Procédé pour l'époxydation d'esters non saturés
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'époxydation d'esters non saturés et insolubles dans l'eau, grâce auquel des groupes époxy
EMI1.1
sont ajoutés aux esters là où se trouvaient initialement des doubles liaisons. Ces doubles liaisons peuvent se trouver soit dans les parties alcool des esters, soit dans leurs parties acides, soit encore dans les deux.
On a décrit jusqu'ici l'époxydation de ces esters au moyen de l'acide perfonnique ou de l'acide peracétique, par exemple dans les brevets des Etats
Unis d'Amérique Nos 2458484, 2485160, 2567930 et 2569502 et dans un article par Greenspan et Gall (Industrial and Engineering Chemistry, Volume 45, No 12, pages 2722-2728, décembre 1953).
On fait un usage étendu d'esters époxydés, tels que ceux préparés par le procédé de la présente invention, comme agents de stabilisation et comme plastifiants pour un grand nombre de matières plas tiques organiques comme, par exemple, le chlorure de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, et le caoutchouc chloré.
Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits esters à une température comprise entre 100 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, avec un mélange aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide acétique et/ou son anhydride et un agent auxiliaire acide ionisable, et ayant un pH compris entre + 1,0 et - 1,0, le peroxyde d'hydrogène étant présent dans le mélange en une quantité au moins égale à une mole pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester, et la quantité du composé acétique, calculée en acide acétique, présente dans le mélange aqueux et la concentration du peroxyde d'hydrogène utilisé pour préparer ledit mélange aqueux correspondant à un point situé dans l'aire limitée, d'une part, par les courbes AC et BD et, d'autre part, par les droites AB et CD du diagramme annexé.
Dans ledit diagramme on a porté en ordonnée les concentrations en O/o des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène utilisées pour la préparation du mélange aqueux et en abscisse le nombre de moles du composé acétique, calculé sous forme d'acide acétique contenu dans ledit mélange aqueux pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester.
Dans la fabrication industrielle, on préfère de beaucoup opérer à des températures comprises entre la température ambiante (environ 200 C) et environ 800 C. La réaction peut avoir lieu en présence d'un solvant pour l'ester non saturé. On peut citer parmi les solvants que l'on utilise de préférence, des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène, l'heptane et l'octane, de même que des composés chlorés, tels le bichlorure d'éthylène et le tétrachlorure de carbone.
I1 se forme dans le mélange aqueux de l'acide peracétique et on suppose que c'est cet acide qui pénètre dans la phase organique contenant l'ester et qui est responsable de l'époxydation des doubles liaisons qui se trouvent dans l'ester.
Pour les applications du présent procédé, une mole d'anhydride acétique est équivalente à deux moles d'acide acétique. I1 est très important d'utiliser la quantité appropriée d'acide acétique et/ou d'anhydride acétique. Si l'on a recours à une quantité trop faible, la vitesse de réaction est désavantageusement lente tandis que si l'on en utilise une trop grande quantité, le produit époxydé est contaminé avec un sous-produit hydroxy-acétoxy. La quantité minimum d'acide ou d'anhydride dont on fait avantageusement usage est équivalente à 0,05 mole biacide acétique pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester.
La quantité maximum que l'on recommande correspond à la quantité qui est équivalente à 0,7 mole d'acide acétique pour chaque double liaison présente dans une mole de l'ester.
Sur la figure annexée, on a porté les proportions correspondant au nombre maximum et au nombre minimum de moles du composé acétique généralement nécessaire, calculées sous forme d'acide acétique, en fonction de la concentration des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène utilisées pour la préparation du mélange aqueux. La surface pointillée qui se trouve entre les points A, B, C et D indique donc de quelle manière les proportions nécessaires des composés acétiques dépendent de la concentration des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'on fait usage d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 o/o pour la préparation du mélange aqueux, la quantité de composé acétique est comprise entre les quantités équivalentes à 0,2 mole et 0,7 mole d'acide acétique pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester non saturé, lorsqu'on a recours à une solution aqueuse à 90 O/o, la quantité du composé acétique est comprise entre les quantités équivalentes à 0,05 mole et 0,3 mole pour chaque double liaison qui se trouve dans chaque mole d'ester non saturé.
La quantité de peroxyde d'hydrogène à laquelle on a recours doit être au moins égale à une mole pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester. I1 est nécessaire de disposer de cette quantité minimum parce que le peroxyde constitue la sonrce d'oxygène qui forme avec les deux atomes de carbone reliés entre eux par la double liaison initiale, le groupe époxyde à trois atomes ou noyau oxirane. Ainsi, par exemple, dans l'époxydation d'un ester de l'acide oléique d'un monoalcool ou bien dans le cas d'un ester de l'alcool oléylique et d'un acide gras saturé à faible poids moléculaire, une mole de peroxyde d'hydrogène est nécessaire pour réaliser une époxydation totale puisqu'il y a une double liaison dans chaque mole d'ester.
De plus, deux moles de peroxyde d'hydrogène sont nécessaires pour époxyder complètement une mole d'un ester linoléique d'un monoalcool du fait que l'acide linoléique contient deux doubles liaisons. La même quantité minimum de deux moles est nécessaire pour époxyder une mole d'un ester oléylique d'un acide dicarboxylique saturé. On fait ordinairement usage d'un excès de peroxyde d'hydrogène. Un excès constitué d'environ 0,1 mole en plus de la quantité minimum d'une mole exigée théoriquement, est habituellement suffisant, mais l'excès peut atteindre la valeur d'une mole entière, en réalisant ainsi le rap port recommandé de peroxyde qui est d'une à deux moles de peroxyde par mole d'insaturation.
On se sert, en général, d'un peroxyde d'hydrogène de qua lité commerciale contenant de 35 < )/o à 90 /o de peroxyde, quoique l'on préfère de beaucoup adopter des qualités contenant au moins 50 O/o de peroxyde d'hydrogène. On fait usage de solutions plus concentrées aux températures inférieures et/ou avec des proportions inférieures du composé acétique, tandis que l'on utilise les solutions plus diluées aux températures supérieures associées avec des proportions plus importantes de l'acide ou de l'anhydride acétique.
Les mélanges aqueux de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique et/ou d'anhydride acétique que l'on utilise possèdent un pH allant de + 1,0 à - 1,0 en raison du fait qu'ils contiennent en plus de l'acide et/ou de l'anhydride acétique, un agent auxiliaire acide et ionisable.
Comme exemples pour les substances acides dont il est fait usage avec succès, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide borique ; les sels d'acide tels que le sulfate acide de sodium, le sulfate acide de potassium, la persulfate de potassium et le chlorure de zinc; les acides organiques sulfoniques tels que l'acide toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique ; les acides carboxyliques forts tels que les acides maléique, fumarique et oxalique; les esters acides comme, par exemple, le phosphate di-acide d'éthyle, le phosphate di-acide d'isopropyle, les sulfates mono- et di-méthylique.
I1 est avantageux que l'agent auxiliaire acide, s'il est soluble dans la phase organique d'ester, ne le soit que faiblement, c'est-à-dire qu'il soit essentiellement insoluble dans l'ester à époxyder. Par conséquent, on recommande les matières acides minérales de préférence aux matières acides organique s. Ceci tient au fait que les agents acides organiques, tels que l'acide maléique ou l'acide oxalique qui sont plus solubles que les composés minéraux dans la phase organique, ont tendance à réagir avec les composés époxy et à les transformer en dérivés hydroxyle et/ou acyloxy dont la formation n'est pas souhaitable. Les acides que l'on utilise de préférence sont l'acide phosphorique et l'acide sulfurique, et particulièrement le premier.
La réaction d'époxydation démarre presque immédiatement lors du contact de l'ester avec la solution aqueuse. Ensuite, la réaction avance de manière rapide et régulière, et à aucun moment elle ne devient dangereusement exothermique.
Le procédé selon la présente invention s'applique en particulier aux esters des acides aliphatiques non saturés et insolubles dans l'eau et il est particulièrement apte à l'époxydation des esters des acides gras supérieurs à insaturation oléfinique que l'on rencontre dans les huiles végétales naturelles. Les plus importants parmi les acides gras non saturés sont l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linolénique. Les esters qui son époxydés grâce au procédé de la présente invention sont les esters des monoalcools et des polyalcools.
On peut également épo xyder aisément, par ce procédé, des esters d'un mélange d'alcools comme, par exemple, des mélanges d'oléate d'éthyle et d'oléate de butyle, ou encore de linoléate de benzyle et de linoléate de cyclohexyle, ou bien d'oléate d'octyle et de linoléate de dodécyle, ou bien de linolénate d'octyle et de linolénate de dodécyle, etc. Non seulement on peut appliquer à des mélanges d'esters le procédé de la présente invention, mais on peut également se servir d'esters mixtes des acides et les transformer en matières é ; po- xydées. Les huiles végétales semi-siccatives et siccatives sont des exemples d'esters glycéryliques mixtes des acides oléique, linoléique et linolénique que l'on rencontre à l'état naturel et qui peuvent être époxydées de la façon la plus avantageuse.
Par le procédé selon l'invention, on peut également époxyder avec succès les huiles végétales.
On connaît ordinairement la teneur moyenne en insaturation des esters, teneur qui détermine la quantité de peroxyde et d'acide et/ou d'anhydride acétiques qu'il faut utiliser ou bien on peut aisément déterminer cette teneur à l'aide de méthodes classiques telles qu'une détermination de l'indice de brome ou de l'indice d'iode. On peut époxyder par le procédé selon l'invention les esters d'alcools substitués, tels que les esters des polyalcoylène-glycols, particulièrement des polyéthylène-glycols, qui ne contiennent que des substituants inertes et qui n'ont pas la tendance à réagir avec le mélange peroxydique aqueux.
Entrent également dans le cadre du présent procédé, des esters d'alcools aromatiques, tels que l'alcool benzylique, qui sont exempts d'insaturations aliphatiques ou non benzénoides. Toutefois, une classe préférée d'esters, auxquels on peut appliquer le présent procédé, sont ceux dans lesquels la partie alcool est constituée par un alcool à saturation ali- phatique et non substitué; c'est-à-dire les alcanols, les alcanediols, les alcanetriols et les alcanetétrols.
Le procédé selon la présente invention s'applique aussi bien à l'époxydation d'esters d'acides non saturés autres que -les acides oléique, linoléique et linolénique. I1 est particulièrement efficacepourl'épo- xydation d'esters d'acides aliphatiques, présentant des insaturations oléfiniques et insolubles dans l'eau parmi lesquels on peut citer: les acides undécylénique, myristolénique, palmitolénique, pétrosélique et érucique.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le présent procédé s'applique également aux estersl qui présentent de l'insaturation oléfinique dans leur partie alcoolique. C'est en tant qu'agents d'amollissement ou plastifiants pour matières plastiques que l'on fait actuellement le plus grand usage des composés époxy. Par conséquent, l'époxydation des esters d'alcools à longue chaîne présente le plus grand inté- rêt. Ces esters sont ceux des alcools oléylique, linoléylique et linolénylique. On peut obtenir les esters de ces alcools à l'état pur. Toutefois, pour la préparation d'esters à l'échelle industrielle, on peut faire usage de qualités commerciales. En fait, on époxyde aisément, grâce au procédé de la présente invention, les esters de ce qu'on nomme les alcools d'huile .
Les produits obtenus sont des mélanges d'esters époxydés; mais, tels quels, ils servent de manière excellente de stabilisateurs et de plastifiants.
En outre, le présent procédé s'applique aussi bien aux esters des acides non saturés et des alcools non saturés susmentionnés. Comme exemples de ces esters qui présentent des insaturations à la fois dans leurs parties acides et dans leurs parties alcool, on peut citer: l'oléate d'oléyle, le linoléate d'oléyle, le linolénate d'oléyle, le linolénate de linoléyle, le linoléate de linoléyle, l'oléate de linolényle, le linoléate de linolényle, le linolénate de linolényle et les produits analogues. Peuvent également être traités les esters des alcools d'huile et des acides gras végétaux, tels que les esters des alcools du soja et des acides gras du soja.
I1 est évident que le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à une large variété d'esters non saturés, qui sont tous insolubles dans l'eau.
Cependant, ceux qui présentent le plus grand intérêt sont, d'une part, les esters d'alcanols, d'alcanediols, d'alcanetriols et d'alcanetétrols, et des acides oléique, linoléique et linolénique et des mélanges de ceux-ci, comprenant en particulier des huiles végétales et, d'autre part, les esters des alcools oléylique, linoléylique et linolénylique et des acides aliphatiques, comprenant en particulier des esters d'acides gras et d'alcools d'huile.
Selon une forme d'exécution du procédé selon l'invention, on peut ajouter les réactifs par petites quantités, dans les proportions convenables pour maintenir le pH de la phase aqueuse entre + 1,0 et - 1,0. Une méthode très satisfaisante, particulièrement dans le cas où sont en jeu des tonnes d'esters, consiste à ajouter les réactifs à l'ester sous forme d'environ neuf portions égales à des intervalles d'environ 30 minutes. La réactivité se manifeste habituellement par une élévation de température du mélange réactionnel et le chauffage externe peut être réduit ou arrêté puisque la nature exothermique de la réaction suffit ordinairement pour maintenir la température désirée une fois que celle-ci est atteinte.
Dans le cas des esters plus réactifs, il est quelquefois nécessaire d'utiliser un dispositif de refroidissement de type normal. I1 est imprudent de mélanger au préalable le peroxyde d'hydrogène et l'anhydride ou l'acide acétique. Après l'addition de tous les réactifs, on agite le mélange réactionnel à la température élevée jusqu'à ce que l'époxydation soit totale.
Trois heures environ suffisent habituellement aux températures comprises entre 500 C et 800 C. Une fois refroidi, le mélange réactionnel peut être séparé en une phase aqueuse et une phase organique, cette dernière étant l'ester époxydé. On augmente forte- ment la vitesse de séparation par la présence d'un liquide non miscible avec l'eau qui soit un solvant pour l'ester époxydé. Un liquide organique tel que le toluène convient pour cette application. La phase organique séparée est généralement lavée à fond avec une solution de neutralisation, par exemple une solution de bicarbonate de sodium, et séparée par distillation.
On réalise sensiblement la même vitesse élevée de réaction lorsqu'on ajoute le mélange peroxydique lentement et de façon continue approximativement durant la même période que celle qui est nécessaire pour ajouter des petites quantités égales. En outre, on obtient essentiellement les mêmes résultats lorsqu'on ajoute individuellement et en même temps l'acide et/ou l'anhydride acétique et l'agent acide ou bien lorsque l'agent acide est mélangé soit avec le peroxyde, soit avec l'acide et/ou l'anhydride acétique. Au cours de la réaction d'époxydation, le pH du mélange aqueux de peroxyde qui se trouve en contact avec l'ester organique s'élève lentement, mais il est préférable de ne pas laisser le pH dépasser une valeur de + 1,5, car la vitesse d'époxydation se ralentirait de façon inutile et fâcheuse.
Exemple 1
Dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge
188 grammes d'huile de soja (équivalents à une mole d'insaturation) et 188 grammes de toluène. On remue la solution et on la chauffe à 700 C. En l'espace de 4 heures et demie, on y ajoute individuellement 88,4 grammes (1,3 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 O/o, 17 grammes d'anhydride acétique (0,167 mole, équivalent à 0,33 mole d'acide acétique) et 5,99 grammes (0,05 mole) d'acide phosphorique à 85 /0, en 10 portions égales pour chaque réactif, et à des intervalles d'en viron 30 minutes. On maintient la température entre 700 et 750 C.
Après une durée totale de réaction égale à 10 heures, on ajoute 100 grammes d'eau. On sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique à l'aide de trois portions de 200 grammes d'eau chacune. La matière volatile, surtout de l'eau et du toluène, est éliminée par distillation à 1000 C sous une pression de 1 mm. Le produit obtenu présente une viscosité égale à 3,4 poises, une teneur en oxygène oxirane de 5,6 /o, un indice d'iode égal à 0,95, et un indice d'acide égal à 0,8. Le produit est extrêmement compatible
avec le chlorure de polyvinyle et il possède un réel effet plastifiant ainsi qu'un effet stabilisant, particulièrement dans le cas d'exposition à la lumière et à la chaleur.
Exemple 2
Dans cet exemple, on suit le même processus que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'acide acétique au lieu d'anhydride acétique. Ainsi, 20 gram
mes d'acide (0,33 mole) remplacent les 17 grammes
d'anhydride acétique.
Exemple 3
On suit le processus général de l'exemple 1 pour la préparation de l'époxystéarate de 2-éthyl-hexyle
à partir de l'oléate de 2-éthyl-hexyle. On utilise au total 197 grammes (0,5 mole) d'oléate de 2-éthylhexyle dissous dans 125 grammes d'octane, 44,2 grammes (0,65 mole) d'une solution aqueuse à 50 B/o de peroxyde d'hydrogène, 8,5 grammes (0,083 mole) d'anhydride acétique et 3,45 grammes (0,03 mole) d'acide phosphorique à 85 0/o. On ajoute les autres réactifs à l'oléate de 2-éthyl-hexyle en huit portions égales, pour chacun des réactifs dans un intervalle de quatre heures, tout en maintenant la température entre 600 et 700 C, après quoi on maintient le mélange réactionnel entre 600 et 700 C encore pendant cinq heures de plus.
Le produit époxydé a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 3,25 0/o, un indice d'iode de 1,3 et un indice d'acide égal à 0,8. I1 est compatible avec le chlorure de polyvinyle, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène et le caoutchouc chloré, et il sert comme plastifiant et comme agent de stabilisation pour ces matières.
Exemple 4
On époxyde l'huile de graine de carthame par le procédé général décrit ci-dessus. Ainsi, on fait réagir 175 grammes d'huile (équivalence: une mole d'insaturation) dissous dans 90 grammes de benzène avec 53,5 grammes (1,1 mole) d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 70 7oelo) 4,3 grammes d'acide phospho- rique à 85 /o, et 11,8 grammes (0,196 mole) d'acide acétique glacial. On ajoute les réactifs à l'huile en l'espace de 4 heures tout en maintenant la température entre 700 et 750 C, après quoi on poursuit la réaction pendant quatre heures de plus à une température de 70 à 75O C.
On isole le produit époxydé de la manière décrite ci-dessus et on constate qu'il a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 5,8 /0, un indice d'iode égal à 20 et une viscosité égale à 3,2 poises. Comme les autres produits époxydés de la présente invention, c'est un plastifiant et un agent de stabilisation excellent pour le chlorure de polyvinyle et le caoutchouc chloré.
Exemple 5
Cet exemple démontre l'utilité générale des autres agents auxiliaires acides qui fonctionnent de la même manière que l'acide phosphorique employé dans les exemples précédents. Dans ce cas, on suit le processus de l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'acide ; phosphorique par d'autres agents acides. Les réactions d'époxydation sont interrompues après une durée totale de 2 heures un quart et on procède à l'analyse du produit.
Le tableau qui suit en donne les résultats:
Moles
Agent d'agent aux. pH Pourcentage
auxiliaire par double de la phase d'oxygène
acide liaison aqueuse d'oxirane Aucun . - +0,84 0,5 o/o
HsPO4... 0, 052-0, 1 1, 5 1,5 0/o
Acide toluène
sulfonique 0, 0,02 -0,1 1,35 oxo
HBF4. 1), 0,004 - 0,1 l,3O0/o
KHSO4 0,015 - 0,25 1,1 /o
Les valeurs du pH mentionnées dans ce tableau sont celles que l'on détermine à 250 C.
Une méthode très pratique pour déterminer des valeurs de pH négatives sans avoir recours aux indicateurs et que l'on a adoptée dans la mise au point de la présente invention, est mise en oeuvre de la manière suivante: à l'aide d'une solution tampon normale possédant un pH réel égal à 2,0, on règle un pH-mètre de
Beckman (c'est-à-dire du modèle H-2 avec une électrode de verre 4990-83 et une électrode de référence 4970) de manière à lire un pH égal à 5,0. On utilise de la manière habituelle le pH-mètre dont l'échelle de mesure est ainsi réglée à moins trois, et les valeurs indiquées par le pH-mètre sont corrigées par addition de la valeur - 3,0.
Exemple 6
Dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge 118 grammes (0,35 mole) de butyrate d'oléyle. Tout en remuant l'ester, on ajoute lentement et simultanément 31 grammes (0,455 mole) d'une solution à 50 O/o de peroxyde d'hydrogène, 2 grammes d'acide phosphorique à 85 0/o et 8,4 grammes (0,14 mole) d'acide acétique. On maintient la température dans la gamme comprise entre 55 C et 600 C au cours de l'addition et pendant les quatre heures qui suivent. On ajoute ensuite 100 cm3 de toluène et on élimine la couche aqueuse. On lave à fond la phase organique à l'aide de 100 cm3 d'eau, puis à l'aide de 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau à l'aide de 100 cm3 d'eau.
On chasse le solvant par distillation jusqu'à 100oC sous 15 mm. Le produit obtenu, butyrate d'époxystéaryle, possède une teneur en oxygène d'oxirane égale à 4,0 O/o, un indice d'iode égal à 2,7 et un indice d'acide égal à 0,3.
On suit le même processus pour préparer l'ester époxydé d'acide oléique et d'alcools d'huile de soja, sauf que l'on remplace le butyrate d'oléyle susmentionné par 74 grammes de l'ester. Le produit obtenu, qui est compatible avec le chlorure de polyvinyle, possède une teneur en oxygène d'oxirane égale à 5,0 /o, un indice d'acide égal à 0,5 et un indice d'iode égal à 2.
Exemple 7
On suit le processus de l'exemple 1 pour la préparation de l'époxystéarate de 2-éthyl-butyle à partir de l'oléate de 2-éthyl-butyle. On utilise au total
183 grammes (0,5 mole) d'oléate de 2-éthyl-butyle, dissous dans 190 grammes d'octane, 44,2 grammes (0,65 mole) d'une solution aqueuse à 50 o/o de peroxyde d'hydrogène, 8,5 grammes (0,083 mole) d'anhydride acétique et 3,45 grammes (0,03 mole) d'aci- de phosphorique à 85 0/o. On ajoute les autres réactifs à l'oléate de 2-éthyl-butyle en huit portions égales, pour chacun d'eux, en l'espace de quatre heures et tout en maintenant la température entre 600 C et 70O C, après quoi on maintient la température du mélange réactionnel entre 600 et 700 C, pendant cinq heures de plus.
Le produit époxydé a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 3,8 /0, un indice d'iode égal à 2,1 et un indice d'acide égal à 0,8.
Pour démontrer l'avantage obtenu grâce à l'utilisation d'un agent auxiliaire acide, on met en oeuvre deux réactions d'époxydation de la même manière sauf que dans un essai on utilise de l'acide phosphorique comme agent auxiliaire, et qu'on l'omet dans l'autre. On suit le même processus que celui décrit dans l'exemple 1; et on emploie les quantités suivantes de matières: 845 grammes d'huile de soja, 76,5 grammes d'anhydride acétique (équivalents à 0,167 mole par mole d'insaturation), et 397 grammes (équivalents à 1,3 mole par mole d'insaturation) d'une solution aqueuse à 50 O/o de ; peroxyde d'hydro- gène. Pour un des essais, on ajoute encore 27 grammes d'acide phosphorique à 85 o/0 (équivalents à 0,05 mole par mole d'insaturation).
On prélève périodiquement des prises d'essai dans le mélange réactionnel qui est maintenu à 70 - 75o C d'un bout à l'autre de l'opération, et on détermine l'indice d'iode de la phase organique et le pH de la phase aqueuse.