Procédé d'époxydation La présente invention se rapporte à un procédé d'époxydation de composés hydroxylés présentant une non-saturation éthylénique et, notamment, d'alcools aliphatiques non saturés.
On a proposé de nombreux procédés d'époxydation. C'est ainsi qu'on a fait agir sur la liaison éthylénique de l'acide perbenzoïque au sein d'un solvant non aqueux tel que le chloroforme et de l'acide peracétique en solu tion aqueuse. De nombreux autres peracides se sont montrés des agents d'époxydation effi caces, l'acide perphtalique et l'acide percam- phorique entre autres.
D'une manière générale, l'époxydation des composés oléfiniques se fait dans les meilleures conditions à l'aide d'acide peracétique et autres percomposés similaires.
Swern, dans le brevet américain 2411762 du 8 décembre 1944, re commande d'effectuer l'époxydation au sein de solvants organiques spéciaux, alors que Terry et Wheeler, dans le brevet 2458484 du 17 juin 1946, effectuent l'époxydation par agitation énergique d'une solution aqueuse d'acide peracétique et d'une matière oléfinique insoluble à chaîne longue. Voir également Findley et autres,<I>J. A. C. S.,</I> 67, 412-414 (1945).
Tous ces chercheurs reconnaissent la nécessité de maintenir des températures rela tivement basses pour favoriser la formation du composé époxy et diminuer la formation finale, à la liaison oléfinique, d'un composé di- hydroxylé ou glycol, par suite de formation d'un composé hydroxy-acétoxy.
Toutefois, du point de vue opératoire et industriel pratique, on donne la préférence à l'acide peracétique à titre d'agent époxydant en raison de la facilité de sa formation à par tir de l'acide acétique, glacial ou aqueux, ou de l'anhydride acétique par simple réaction avec le peroxyde d'hydrogène aqueux et, celui- ci étant maintenant fourni à des concentrations élevées en poids, parce qu'on peut obtenir des concentrations en peracide élevées de manière correspondante.
Quand on met en réaction la liaison oléfi- nique avec un peracide, il est possible d'obtenir l'un ou l'autre des deux produits finaux, ou les deux, savoir l'oxirane de formule générale
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c'est-à-dire le composé époxy, et le glycol ou son dérivé,
la formule générale du glycol étant
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Ce sont là les produits finaux possibles quelles que soient les considérations théoriques sur le mécanisme de leur formation et bien que l'on puisse généralement admettre que le noyau oxirane est ouvert avec formation de glycol par réaction avec l'eau ou de composé hydroxy- acétoxy par réaction avec l'acide acétique.
Dans une réaction d'époxydation, il existe plusieurs facteurs importants dans la détermi nation de l'efficacité de la réaction. L'un d'eux est la quantité de composé oléfinique trans formé par la réaction, un autre est la quantité de produit résultant existant sous la forme oxirane, c'est-à-dire le rendement en composé époxy, un troisième facteur étant la quantité de peracide utilisée.
Du point de vue industriel, les composés époxydés constituent des plastifiants et des agents stabilisants intéressants de certains poly mères tels' que les résines du type du chlorure de polyvinyle, ainsi que des intermédiaires réactionnels et des agents modificateurs des résines. Pour nombre de ces usages, la non- saturation résiduelle dans le produit époxydé est nuisible et souvent critique en raison de la tendance au jaunissement sous l'influence de la chaleur et de la lumière.
Les procédés ac tuels d'époxydation ne représentent pas l'idéal pour la production d'un produit final contenant le faible degré voulu de non-saturation et la teneur maximum en composé époxy.
Le présent procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir lesdits composés hydroxylés présentant une non-saturation éthylénique avec un peracide, à une température inférieure à 300 C, et que l'on chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température de 500 à 60o C, de manière à compléter l'époxydation.
On peut ainsi obtenir un composé d'une teneur élevée en époxyde avec faible non saturation résiduelle. Alors que les procédés actuels d'époxydation sont généralement coû teux dans la pratique parce qu'ils utilisent un excès de réactif de 20 %, le présent procédé peut être mis en ozuvre avec la quantité sen siblement théorique de réactif.
Comme réactif d'époxydation, on utilise de préférence de l'acide peracétique de forte concentration qui se prépare actuellement de manière économique à l'aide de peroxyde d'hydrogène fortement concentré, ce qui assure une efficacité opératoire plus grande et facilite la récupération de l'acide acétique en vue de sa réutilisation.
Quand on utilise un peracide préparé en présence d'un acide fort comme catalyseur, par exemple l'acide sulfurique, il est nécessaire de neutraliser l'acide fort présent. Cette neutra lisation peut se faire à l'aide d'une base telle que la soude caustique ou en tamponnant la solution à l'aide d'un composé comme l'acétate de sodium.
Pour exécuter le procédé selon l'invention, on mélange de préférence de l'acide peracétique de forte concentration, par exemple obtenu à l'aide de peroxyde d'hydrogène de 50 à 90 0/0, avec le composé oléfinique à une température inférieure à 250 C. Ce mélange doit se faire très lentement, sur une période prolongée, ou en refroidissant, précaution particulièrement nécessaire si le peracide est préparé à l'aide de peroxyde d'hydrogène de concentration de 50 % ou plus. Après mélange des réactifs sous agitation, on poursuit l'agitation pendant une à trois heures à une température inférieure à 25,1 C.
Dans le cas de nombreux composés, la prolongation de la durée de la réaction au-delà de cette période, à la même tempéra ture, ne donne qu'une formation faible ou nulle d'époxyde. Quand on utilise des quantités sen siblement stoechiométriques de peracide et de composés oléfiniques, la réaction de la liaison oléfinique atteint 80 à 90 /a. Si la réaction d'époxydation était effectuée à des tempéra tures très supérieures à 25o C, il se produirait une ouverture du noyau et la proportion de dérivé glycolique relativement à l'époxyde aug menterait dans le produit final.
Une fois que la réaction d'époxydation est apparemment parvenue à son terme à tempé rature modérée, on chauffe le mélange réac tionnel à une température relativement élevée, c'est-à-dire entre 500 et 60o C, et on poursuit la réaction sous agitation pendant encore une demi-heure à deux heures. On peut ainsi aug menter la proportion de liaison oléfinique ayant réagi de 10 à 15 %, avec augmentation correspondante du rendement en époxyde.
Ceci est plutôt inattendu en raison de ce que la poursuite de la réaction à cette température est normalement considérée comme accélérant l'ouverture du noyau époxy alors qu'en l'oc currence elle augmente la teneur finale en époxyde en complétant la réaction et, par conséquent, en diminuant la non@saturation résiduelle du produit final. L'exemple suivant illustre l'invention.
On procède à l'époxydation d'alcool oléy- lique à l'aide d'un excès de 4 % d'acide per- acétique par addition d'acide peracétique à l'alcool en l'espace d'une heure et maintien de la température au-dessous de 25o C.
On pour suit la réaction pendant encore trois heures à une température de l'ordre de 20o à 25o C, puis on porte la température à 50-60 Cet on poursuit à cette température pendant une demi- heure à deux heures. On soumet alors le pro duit de l'époxydation à l'analyse pour déter miner le degré d'époxydation A, c'est-à-dire le pourcentage de produit brut ainsi que le rendement en époxyde B, ce qui constitue l'efficacité globale de la réaction d'époxydation (voir tableau).
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<I>Tableau</I>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> A <SEP> B
<tb> Composé <SEP> du <SEP> produit <SEP> o/o <SEP> de <SEP> produit <SEP> rendement <SEP> 11/o
<tb> d'époxydation <SEP> époxydé <SEP> en <SEP> époxyde
<tb> Alcool <SEP> oléylique <SEP> 6,0 <SEP> 3,1 <SEP> 68 Le procédé ci-dessus est applicable d'une manière générale aux alcools aliphatiques à non-saturation éthylénique.
Bien qu'on ait uti lisé dans l'exemple ci-dessus de l'acide per- acétique à 40 %, on peut faire appel à un acide moins concentré à titre d'agent époxydant avec une efficacité équivalente.
Bien que dans l'exemple ci-dessus, on ait ajouté le peracide à l'oléfine, on peut tout aussi bien ajouter l'oléfine au peracide. L'usage d'agents tensioactifs est favorable pour abais ser la tension à l'interface, l'oléfine et le per- acide n'étant que partiellement miscibles.