CH329253A - Procédé d'époxydation - Google Patents

Description

  Procédé     d'époxydation       La présente invention se rapporte à un  procédé     d'époxydation    de composés     hydroxylés     présentant une non-saturation éthylénique et,  notamment, d'alcools aliphatiques non saturés.  



  On a proposé de nombreux procédés       d'époxydation.    C'est ainsi qu'on a fait agir sur  la liaison éthylénique de l'acide     perbenzoïque     au sein d'un solvant non aqueux tel que le  chloroforme et de l'acide     peracétique    en solu  tion aqueuse. De nombreux autres     peracides     se sont montrés des agents     d'époxydation    effi  caces, l'acide     perphtalique    et l'acide     percam-          phorique    entre autres.  



  D'une manière générale,     l'époxydation    des  composés     oléfiniques    se fait dans les meilleures  conditions à l'aide d'acide     peracétique    et autres       percomposés    similaires.

       Swern,    dans le brevet  américain 2411762 du 8 décembre 1944, re  commande d'effectuer     l'époxydation    au sein  de solvants organiques spéciaux, alors que       Terry    et     Wheeler,    dans le brevet 2458484 du  17 juin 1946, effectuent     l'époxydation    par  agitation énergique d'une solution aqueuse  d'acide     peracétique    et d'une matière     oléfinique     insoluble à chaîne longue. Voir également       Findley    et autres,<I>J. A. C. S.,</I> 67, 412-414  (1945).

   Tous ces chercheurs reconnaissent la  nécessité de maintenir des températures rela  tivement basses pour favoriser la formation du  composé époxy et diminuer la formation finale,    à la liaison     oléfinique,    d'un composé     di-          hydroxylé    ou glycol, par suite de formation  d'un composé     hydroxy-acétoxy.     



  Toutefois, du point de vue opératoire et  industriel pratique, on donne la préférence à  l'acide     peracétique    à titre d'agent     époxydant     en raison de la facilité de sa formation à par  tir de l'acide acétique, glacial ou aqueux, ou  de l'anhydride acétique par simple réaction  avec le peroxyde d'hydrogène aqueux et,     celui-          ci    étant     maintenant    fourni à des concentrations  élevées en poids, parce qu'on peut obtenir des  concentrations en     peracide    élevées de manière  correspondante.  



  Quand on met en réaction la liaison     oléfi-          nique    avec un     peracide,    il est possible d'obtenir  l'un ou l'autre des deux produits finaux, ou  les deux, savoir     l'oxirane    de formule générale  
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    c'est-à-dire le composé époxy, et le glycol ou  son dérivé,

   la formule générale du glycol étant  
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    Ce sont là les produits finaux possibles quelles  que soient les considérations théoriques sur le  mécanisme de leur formation et bien que l'on  puisse généralement admettre que le noyau           oxirane    est ouvert avec formation de glycol  par réaction avec l'eau ou de composé     hydroxy-          acétoxy    par réaction avec l'acide acétique.  



  Dans une réaction     d'époxydation,    il existe  plusieurs facteurs importants dans la détermi  nation de     l'efficacité    de la réaction. L'un d'eux  est la quantité de composé     oléfinique    trans  formé par la réaction, un autre est la quantité  de produit résultant existant sous la forme       oxirane,    c'est-à-dire le rendement en composé  époxy, un troisième facteur étant la quantité  de     peracide        utilisée.     



  Du point de vue     industriel,    les composés       époxydés    constituent des plastifiants et des  agents stabilisants intéressants de certains poly  mères tels' que les résines du type du chlorure  de polyvinyle, ainsi que des intermédiaires       réactionnels    et des agents modificateurs des  résines. Pour nombre de ces usages, la     non-          saturation    résiduelle dans le produit     époxydé     est nuisible et souvent critique en raison de la  tendance au jaunissement sous     l'influence    de  la chaleur et de la lumière.

   Les procédés ac  tuels     d'époxydation    ne représentent pas l'idéal  pour la production d'un produit     final    contenant  le faible degré voulu de non-saturation et la  teneur maximum en composé époxy.  



  Le présent procédé est caractérisé en ce  que l'on fait réagir lesdits composés     hydroxylés     présentant une non-saturation éthylénique avec  un     peracide,    à une température inférieure à  300 C, et que l'on     chauffe    ensuite le mélange  réactionnel à une température de 500 à     60o    C,  de     manière    à compléter     l'époxydation.     



  On peut ainsi obtenir un composé d'une  teneur élevée en époxyde avec faible non  saturation résiduelle. Alors que les procédés  actuels     d'époxydation    sont généralement coû  teux dans la pratique parce qu'ils utilisent un  excès de réactif de 20 %, le présent procédé  peut être mis en     ozuvre    avec la quantité sen  siblement théorique de réactif.  



  Comme réactif     d'époxydation,    on utilise de  préférence de l'acide     peracétique    de forte  concentration qui se prépare actuellement de  manière économique à l'aide de peroxyde  d'hydrogène fortement concentré, ce qui assure  une efficacité opératoire plus grande et facilite    la récupération de l'acide acétique en vue de  sa réutilisation.  



  Quand on utilise un     peracide    préparé en  présence d'un acide fort comme catalyseur, par  exemple l'acide     sulfurique,    il est nécessaire de  neutraliser l'acide fort présent. Cette neutra  lisation peut se faire à l'aide d'une base telle  que la soude caustique ou en tamponnant la  solution à l'aide d'un composé comme l'acétate  de sodium.  



  Pour exécuter le procédé selon l'invention,  on mélange de préférence de l'acide     peracétique     de forte concentration, par exemple obtenu à  l'aide de peroxyde d'hydrogène de 50 à 90 0/0,  avec le composé     oléfinique    à une température  inférieure à 250 C. Ce mélange doit se faire  très lentement, sur une période prolongée, ou  en refroidissant, précaution particulièrement  nécessaire si le     peracide    est préparé à l'aide  de peroxyde d'hydrogène de concentration de  50 % ou plus. Après mélange des réactifs sous  agitation, on poursuit l'agitation pendant une  à trois heures à une température inférieure à       25,1    C.

   Dans le cas de nombreux composés,  la prolongation de la durée de la réaction  au-delà de cette période, à la même tempéra  ture, ne donne qu'une formation faible ou nulle  d'époxyde. Quand on utilise des quantités sen  siblement stoechiométriques de     peracide    et de  composés     oléfiniques,    la réaction de la liaison       oléfinique    atteint 80 à 90  /a. Si la réaction       d'époxydation    était effectuée à des tempéra  tures très supérieures à     25o    C, il se produirait  une ouverture du noyau et la proportion de  dérivé glycolique relativement à l'époxyde aug  menterait dans le produit final.  



  Une fois que la réaction     d'époxydation    est  apparemment parvenue à son terme à tempé  rature modérée, on     chauffe    le mélange réac  tionnel à une température relativement élevée,  c'est-à-dire entre 500 et     60o    C, et on poursuit  la réaction sous agitation pendant encore une  demi-heure à deux heures. On peut ainsi aug  menter la proportion de liaison     oléfinique     ayant réagi de 10 à 15 %, avec augmentation  correspondante du rendement en époxyde.

   Ceci  est plutôt inattendu en raison de ce que la  poursuite de la réaction à cette température      est normalement considérée comme accélérant  l'ouverture du noyau époxy alors qu'en l'oc  currence elle augmente la teneur finale en  époxyde en complétant la réaction et, par  conséquent, en diminuant la     non@saturation     résiduelle du produit final.    L'exemple suivant illustre l'invention.

      On procède à     l'époxydation    d'alcool     oléy-          lique    à     l'aide        d'un        excès        de    4     %        d'acide        per-          acétique    par addition d'acide     peracétique    à  l'alcool en l'espace d'une heure et maintien de    la température au-dessous de     25o    C.

   On pour  suit la réaction pendant encore trois heures à  une température de l'ordre de     20o    à     25o    C,  puis on porte la température à 50-60 Cet on  poursuit à cette température pendant une     demi-          heure    à deux heures. On soumet alors le pro  duit de     l'époxydation    à l'analyse pour déter  miner le degré     d'époxydation    A, c'est-à-dire  le pourcentage de produit brut ainsi que le  rendement en époxyde B, ce qui constitue  l'efficacité globale de la réaction     d'époxydation     (voir tableau).

    
EMI0003.0022     
  
    <I>Tableau</I>
<tb>  Indice <SEP> d'iode <SEP> A <SEP> B
<tb>  Composé <SEP> du <SEP> produit <SEP> o/o <SEP> de <SEP> produit <SEP> rendement <SEP> 11/o
<tb>  d'époxydation <SEP> époxydé <SEP> en <SEP> époxyde
<tb>  Alcool <SEP> oléylique <SEP> 6,0 <SEP> 3,1 <SEP> 68       Le procédé ci-dessus est applicable d'une  manière générale aux alcools aliphatiques à  non-saturation éthylénique.

   Bien qu'on ait uti  lisé dans l'exemple ci-dessus de l'acide     per-          acétique    à     40        %,        on        peut        faire        appel    à     un     acide moins concentré à titre d'agent     époxydant     avec une efficacité équivalente.  



  Bien que dans l'exemple ci-dessus, on ait  ajouté le     peracide    à l'oléfine, on peut tout  aussi bien ajouter l'oléfine au     peracide.    L'usage  d'agents tensioactifs est favorable pour abais  ser la tension à l'interface, l'oléfine et le     per-          acide    n'étant que partiellement miscibles.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'époxydation de composés hy- droxylés présentant une non-saturation éthylé- nique, caractérisé en ce qu'on les fait réagir avec un peracide, à une température inférieure à 30 C, et que l'on chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température de 500 à 600 C, de manière à compléter l'époxydation. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que lesdits composés hydroxy- lés sont mélangés au peracide à une tempé rature inférieure à 300 C. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que ledit peracide est de l'acide peracétique.