<Desc/Clms Page number 1>
L'invention a trait à un nouveau procédé pour la préparation d'aldéhydes Ó,ss-instaures
Le procédé est caractérisé par le fait que l'on traite un ester d'acide propyn-(2)-yle-(1)-carboxylique 1,1-disubstitué avec un agent acide en présence d'un catalyseur contenant un composé de métal du groupe lb du système périodique et que le produit de réaction obtenu est hydrolysé.
Les produits de départ peuvent être obtenus de manière connue par condensation d'acétylène avec une cétone et estéri fication de l'acétylènecarbinol tertiaire formé. En partant de composés dicétoniques, on obtient de manière analogue les composés correspondants ayant deux groupements estérifiés
<Desc/Clms Page number 2>
d'acétylénecarbinol tertiaire.
Les produits de départ particulièrement appropriés pour le prodédé de l'invention sont ceux de la formule générale
EMI2.1
dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux. aliphatiques et alicycliques saturés ou non, ou des radicaux aromatiques ou, ensemble, un radical polyméthylénique, tous ces radicaux pouvant également porter des groupements fonctionnels de l'oxygène, tels que le groupe hydroxyle, carboxyle, carbonyle, un groupement éthérifié, estérifié ou énolique,et R3 re-. présente un groupement hydroxyle estérifié.
Comme exemples de tels produits de départ, on peut citer les esters des composés suivants: 3-méthyl-butyn-(1)-ol-(3) 3-phényl-butyn-(1)-ol-(3)
EMI2.2
3-méthyl-pentyn-(1)-0l-(3) 3-6thyl-pentyn-(1)-01-(3) 3.7-dim6thyl-octyn-(1)-01-(3) 3,7-diméthyl-8-phényl-octyn-(1)-01-(3) 3,7,11-trîméthyl-dodécyn-(1)-ol-(3) 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécyn-(1)-01-(3) 1-éthynyl-cyclopentanol-(1)
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
l-éthynyl-cyc1ohexano1-(1) 3méthyl-pentén-(4)-Yn-(1)-ol-(5) .1, 3p7-diméthyl-octén-(6)-Yn-(1)-01-(3) 3,7-diméthyl-octén-(7)-yn-(1)-0l-(3) 3,6,7-triméthyl-octén-(6)-yn-(1)-ol-(3) 3 , 7,11-triméthyl-dodécadién- ( 6 ,10 ) -yn- ( 1 ) :
,1, Â , . ) 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécatrién-(6,10,1q.)-yn-(1)-0l-(3) 1-éthynyl-cyclohexén-(4)-ol-(l) 5-2,6,6-triméthyl-cyclohexén-1)=yl-3-méthyl-pentyn-(1)-0l-(3) 5-[2e6y6-triméthyl-cyclohexén-(2)-yll-3-méthyl'-pentyn-(1)-01-(3)
EMI3.2
3-méthyl-3,4-dihydroxy-butyne-(1)
EMI3.3
3-méthyl-3-hydroxy-4-méthoxy-butyne-(1) 3-méthyl-5-carbéthoxy-pentyn-(1)-0l-(3) 3,7-diméthyl-8-méthoxy-octén-(7)-yn-(1)-0l-(3) 3,8-diméthyl-3,8-dihydroxy-déaadién-(4,6)-diyre41,9) 1-éthynyl-4-hydroxy-cyclohexanol-(l) " - , . C' 5-2,6,6-triméthyl-4-oxo-cyclohexé2.y1-3-méthyl-pentyn--(1)-
EMI3.4
ol-(3)
EMI3.5
5-c2,6,6-triméthyl-4-hydroxy-cyclohexén-(2)-y1-3-méthyl-pentyn-
EMI3.6
(l)-ol-(3) 17-éthynyl-testostérone
EMI3.7
17-éthYnYl-3el7-dihydroxy-androstène-(5).
EMI3.8
Dans une mise en oeuvre appropriée, on utilise par exemple les esters d'acides carboxyliques inférieurs des composés ci-
EMI3.9
j dessus comme substance de départ. Des produits d'estérification 1
EMI3.10
avantageux sont par exemple, les benzoates, les formiates, les thioacétates, ainsi que, en particulier, les acétates. Le cas
EMI3.11
échéant, les acétylènecarbinole eztïrllï-ës peuvent être préparés
<Desc/Clms Page number 4>
dans le même récipient que celui utilisé pour mettre en oeuvre la réaction de l'invention.
Dans le premier échelon de l'invention, on utilise comme catalyseurs des composés de cuivre, d'argent et d'or. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en présence de sels de cuivre comme catalyseurs, on peut placer le métal comme tel dans l'agent acide, par exemple sous forme finement dispersée, ou appliqué à un véhicule, les sels de cuivre désirés se formant dans le milieu de réaction même. Selon une autre mise en oeuvre, les catalyseurs sont utilisés sous forme d'oxydes, tels que par exemple l'oxyde de cuivre, éventuellement en combinaison avec un autre métal, tel que l'oxychromure de cuivre. Les catalyseurs préférés sont les sels, par exemple l'acétate, le carbonate, l'oxalate, le nitrate ou le sulfate de cuivre ou d'argent, ainsi que les mélanges de ces sels.
Comme agents acides, on peut utiliser aussi bien des acides inorganiques que des acides organiques. On préfère toutefois mettre en oeuvre la réaction en présence d'un acide carboxylique inférieur, par exemple d'acide propionique ou butyrique, en particulier d'acide acétique, l'agent acide pouvant en même temps servir de solvant. Si la réaction se fait en présence d'acides forts, tels que les acides minéraux, par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique, ces acides seror' avantageusement dilués avec un solvant inerte. Comme solvants entrent en considération par exemple le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, l'acétone ou le toluène
<Desc/Clms Page number 5>
Les esters propynyliques mis en réaction peuvent l'être sous forme de solutions, d'émulsions ou de suspensions.
Le traitement avec l'agent acide peut être effectué dans la phase liquide ou dans la phase gazeuse.
Par le traitement de l'invention, les esters propynyliques subissent une transposition qui, comme il a pu être déterminé dans certaines cas, conduit apparemment aux composés alléniques de la formule générale:
EMI5.1
dans laquelle R1 R2 et R3 ont la même signification que dans formule I ci-dessus.
Lorsque le premier échelon de la réaction est mis en oeuvre en présence d'un acide carboxylique, on obtient également, par addition d'une mole de cet acide un composé diacylique a,-insaturé de la formule générale:
EMI5.2
dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule I ci-dessus.
Suivant les conditions de réaction et l'acétylènecarbinol tertiaire utilisé comme substance de départ, la relation entre les produits de la formule II et ceux de la formule III peut varier dansle mélange de réaction obtenu. Si le traitement se fait sous conditions particulièrement énergiques, par exemple à des
<Desc/Clms Page number 6>
températures élevées ou pendant une assez longué durée, on obtient, par transposition de la liaison double, un ester énolique de la formule générale:
EMI6.1
dans laquelle R1 représente le radical bi- valent obtenu lorsqu'on élimine un atome d'hydrogène du radical R1 Rl et R2 ayant la même signification que dans la formule I ci-dessus.
Par contrôles analytiques, on dirigera avantageusement la réaction de telle sorte qu'on obtienne principalement un mélange des composés II et III. Par exemple, à l'aide de la preuve au nitrate d'argent quant à la présence d'acétylène, on peut déterminer la disparition du produit de départ. Le degré de réaction peut aussi être suivi à l'acide des spectres dans l'infrarouge. La réaction est arrêtée avantageusement lorsqu'il n'y a pratiquement plus de substance de départ dans le mélange de réaction.
Dans un second échelon du procédé de l'invention, on hydrolyse le mélange obtenu. L'hydrolyse peut être effectuée aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide, la méthode préférée dépendant de la stabilité de l'aldéhyde à obtenir envers l'agent hydrolysant. avantageusement, on hydrolyse sous conditions douces. De telles conditions douces sont par exemple le traitement avec du carbonate de sodium dans un alcool aqueux, tel que le méthanol, le traitement avec de l'hydroxyde de
<Desc/Clms Page number 7>
potassium alcoolique à basse température, le chauffage avec de l'acide acétique dilué et le traitement avec de l'acide sulfurique dilué dans de l'acétone à la température ambiante.
Lorsque le milieu de réaction acide utilisé au premier échelon de l'invention contient de l'eau, les produits obtenus après la transposition, respectivement l'addition d'acide, sont immédiatement hydrolysés plus ou moins complètement. Il est ainsi possible d'obtenir les aldéhydes Ó,ss-insaturés dans une seule et même opération.
Selon une mise en oeuvre spéciale du procédé de l'invention, on chauffe un acétate de propynyle dans de l'acide acétique anhydre en présence de carbonate d'argent et, après isolation, on chauffe le produit de réaction avec du carbonate de sodium dans du méthanol aqueux afin d'obtenir l'aldéhyde libre.
Selon une autre mise en oeuvre préférée de l'invention, on chauffe un acétate de propynyle en présence d'acétate d'argent dans de l'acide acétique aqueux, l'aldéhyde se formant dans une seule et même opération par transposition et hydrolyse.
Les aldéhydes insaturés obtenus sont isolés selon des méthodes connues. Par exemple, ces composé peuvent être islés par transformation en les produits d'addition de bisulfie-
EMI7.1
de spdum co1rref3.poJ1danti3 .
Les produites obtenus suivant le procédé de l'invention sont des aldéhydes de valeur, en partie connus, dont l'application
<Desc/Clms Page number 8>
est très variée. Par exemple, ils ont une importance comme agents odoriférants et/ou comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents odoriférants, de composés de carotène, de vitamines liposolubles ou d'hormones stéréoidiques.
Exemple 1
25,2 g de 3-méthyl-3-acétoxy-butyne-(1) [préparé en faisant réagir du méthyl-butynol avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; point d'ébullition 78-790; n21 1,4178 sont dissous dans 50 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,2 g de nitrate d'argent, chauffés pendant 30 minutes à 1000 sous azote. On verse le mélange de réaction sur de la glace, on extrait avec de l'éther de pétrole et on lave 5 fois avec de l'eau.
Après séchage au moyen de sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient 25,6 g d'un produit de réaction ayant les caractéristiques suivantes: n21 = 1,4420; Maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 = 170 dans l'éthano, Selon le spectre dans l'infrarouge, ce produit ne contient plus de substance de départ, et se compose principalement de 3-méthyl-1,1-diacétoxy-butène-(2) et d'un peu de 2-méthyl-butén-(2)-al-(1) Par distillation dans le vide poussé, en obtient 17,4 g d'un diacétate pur du point d'ébullition de 570/0,03 mm; n22 = 1,4360; point de fusion 19-20 . Cette substance ne possède aucun maximum d'absorption dans l'ultraviolet.
<Desc/Clms Page number 9>
10 g de ce diacétate sont dissous dans 100 cc d'acétone, additionnés de 10 g d'acide sulfurique 3N et laissés au repos à 20 pendant deux heures. Par extraction avec de l'éther, lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchage au moyen de sulfate de sodium, filtration et concentration, on obtient 4-5 g de 2-méthyl-butén-(2)-al-(1) brut, que l'on purifie par distillation. Point d'ébullition 130-131 mm; n21 = 1,4521; maximum d'absorption,dans l'ultraviolet à 235 mu (dans l'éthanol). La semicarbazone de cet aldéhyde fond à 2100 et possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 271 mu (dans l'éthanol).
Exemple 2
50 g de 1-éthynyl-1-acétoxy-cyclohexane dans 500 cc d'acide acétique aqueux sont additionnés de 0,5 g de nitrate d'argent et chauffés au reflux pendant 30 minutes, sous azote.
Le mélange de réaction est versé sur de la glace, extrait avec de l'éther de pétrole (limites d'ébullition 40-60 ), lavé à plusieurs reprises avec de l'eau, séché au moyen de sulfate de sodium et concentré dans le vide. Le produit de réaction obtenu possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 243 mu E1 = 1540 (dans l'éthanol). Le cyclohexylidène-acétaldéhyde, obtenu par transformation en le produit d'addition cristallisé. de bisulfite de sodium, possède les caractéristiques suivantes: point d'ébullition 85-90 /12 mm ; n23 = 1,4835; maximum d'absorptior dans l'ultraviolet à 240 mu (dans l'éthanol). La semicarbazone de ce composé fond à 198-200 etr possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 273 mu (dans l'éthanol).
<Desc/Clms Page number 10>
Par distillation fractionnée du produit n'ayant pas réagi avec le bisulfite de sodium, on obtient l'acétate de
EMI10.1
2-[cyclohexén-(1)*yl]-vinyle-(l) pur; point d'ébullition: 60-62 / 0,04 mm ; n23 = 1,5102; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 242 mum (dans l' éthanol) .
De manière analogue et en partant de 1-éthynyl-1-acétoxycyclopentane n2 = 1,4559), on obtient un produit de réaction ayant un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 243 mu
EMI10.2
Ei = 1125 (dans l'éthanol); n 22 = 1,5015. Le cyalbpentylidéne- acétaldéhyde, obtenu par transformation en le produit d'addition cristallisé de bisulfite de sodium, est transformé de manière usuelle en la semicarbazone. Cette dernière présente un point de fusion de 199-200 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 272,5 mu E = 1647 (dans l'éthanol).
Exemple 3
90 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(l)
EMI10.3
[obtenu par traitement de 3,7-diméthyl-octén-(6)-yn-(1)-ol-(3) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique] sont additionnés de 0,9 g de carbonate d'argent et de 300 ce d'acide acétique glacial, puis remués pendant 1 heure à 90 .Là-dessus, on verse le mélange de réaction, dans un.entonnoir à robinet, dans 900 co d'eau et on extrait l'huile séparée avec de l'éther de pétrole. la solution d'éther de pétrole est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, séchée au moyen de sulfate de sodium et concentrée dans le vide à 40 .
On obtient ainsi 102 g d'une huile jaune, qui n'absorbe pas dans l'ultra-
<Desc/Clms Page number 11>
violet et, d'après le spectre dans l'infrarouge, se compose
EMI11.1
d'environ 60% de 3e7-diméthyl-1-acétoxy-octatri'ne-(1,2,6)? 35% de 3,7-diméthyl-l,1-diacétoxy-octadiène-(2,6) et 5% de substance de départ n'ayant pas réagi. A 20 , ce mélange présente un index de réfraction d'environ 1,469 et une desité d'environ 0,967.
Ce mélange est repris dans 500 cc de méthanol ,, ajouté de 60 g de carbonate de sodium et de 100 cc d'eau, puis chauffé au reflux pendant 30 minutes sous agitation. Là-dessus, on verse le mélange, dans un entonnoir à robinet, dans 1500 cc d'eau et on extrait avec de l'éther de pétrole. La solution d'éther de pétrole séchéeest concentrée; on obtient ainsi env. 70 g de citral brut sous la forme d'une huile de couleur brun-jaune. Maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237-238 mu (dans l'éthanol). On purifie en transformant ce produit brut en le produit d'addition de bisulfite de sodium et on obtient 59 g de citral pur; rendement env. 44%.
Exemple 4
330 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont remués pendant 2 heures à 80 avec 900 cc d'acide acétique glacial et 3 g de carbonate d'argent. Le produit de réaction est mélangé avec 3000 cc d'eau glacée, puis secoué avec de
EMI11.2
l'éther de pétrole (limiter all"'-kk2uIJlition 40-60)',.. On lave la su3ïcn d.1 6ther de pé:tJ1CÜ6' akvqo-, 4np, solution saturée de bimij0na# da} 8Qdfu et on sëche avec du sulfate de sodium. Ensuite,; on concentre à 1000 oc on refroidit à -30 jusqu'à -50 ,
<Desc/Clms Page number 12>
après quoi un produit se cristallise au repos; ce produit est séparé par succion à froid et lavé avec de l'éther de pétrole froid.
Par distillation dans le vide poussé et nouvelle re-
EMI12.1
cristallisation, on obtient le 3,7-diméthyl-1,1-diac6toxy- octadiène-(2,6) pur fondant à 4 ; point d'ébullition 87 /0,05 mm ; n20 = 1,4588; densité 0,999. Par traitement de ce produit avec du carbonate de sodium selon les indications de l'exemple 3, on obtient un citral ayant un maximum d'absorption dans l'ultra- violet à 237 mu E1 850.
Par élimination de l'éther de pétrole contenu dans les eaux-mères restant après séparation du diacétate, on obtient une huile qui, lors de la distillation, livre une fraction passant à 58-62 mm. L'huile ainsi purifiée contient un groupement acétyle par molécule et, d'après le spectre à l'intrarouge, consiste en 3,7-diméthyl-1-acétoxy-octatriéne-(1,2,6); n20 = 1,4810; densité 0,927. Ce produit ne présente aucune absorption dans l'ultraviolet. Lorsqu'on traite ce produit avec du carbonate de sodium selon les indications de l'exemple 3 on obtient un citral présentant un maximum d'aborption dans l'ultraviolet à 237 m , E1 = 780 (dans l'éthanol).
Exemple 5
EMI12.2
20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont chauffés à ébullition pendant 1 heure avec 100 cc d'acide acétique à 95% et 0,2 g de cuivre en poudre. En traitant le produit de réaction de manière usuelle, on obtient 16 g d'une huile ayant les caractéristiques suivantes: n20 = 1,4932; maximum
<Desc/Clms Page number 13>
d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu En, purifiant cette huile par transformation en le produit d'addition cristallisé de bisulfite de sodium, on obtient 8 g de citral pur rendement env. 50%.
Exemple 6
20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont dissous dans 200 cc d'acide acétiquè glacial et 5 cc d'eau et, après addition de 0,4 g de chlorure d'or, chauffés aux reflux pendant 2 heures sous azote. En traitant le produit de réaction de manière usuelle, on obtient 18,4 g de citral brut; n21 = 1,4782 maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu E1 = 270 (dans l'éthanol). On purifie ce produit par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium pour obtenir le citral pur.
De manière analogue et en employant 0,1 g d'oxyde de cuivre en lieu et place de chlorure d'or, on obtient 19,1 g de citral brut; n20 = 1,4981; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 538 (dans l'éthanol). Il peut être purifié par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium
Exemple 7
10 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont dissous dans 100 cc d'acide propionique et 5 cc d'eau et, après addition de 0,5 g d'oxychromure de cuivre, chauffés au reflux
<Desc/Clms Page number 14>
pendant 20 minutes. Le produit de réaction livre 9,8 g de citral brut; n22 = 1,4881; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 393 (dans l'éthanol). Ce produit peut être purifié par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 8
50 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont mélangés à 0,5 g de sulfate de cuivre, 10 cc d'acide sulfurique concentré et .500 ce de benzène, puis le tout est remué pendant 15 minutes. La température du mélange monte à 65 sans chauffage extérieur. Après le traitement usuel, on isole le produit de réaction foncé et on l'hydrolyse par chauffage de 30 minutes avec du carbonate de sodium en solution méthanolique diluée pour obtenir le citral brut ; maximum d'absorption dans l'ultra- violet à 236 mu Ce produit est purifié par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium; n20 = 1,4855; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237-238 mu (dans l'éthanol).
Exemple 9
On mélange 20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)yne-(l) avec 80 cc d'acétate d'éthyle, 1 g d'acétate de cuivre et 10 cc d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe le tout à 70 , tout en remuant. A cette température, il se produit une réaction soudaine, dont la chaleur fait bouillir le mélange de réaction. On remue pendant encore 15 minutes sans chauffage et, après le traitement usuel et l'hydrolyse selon les indications
<Desc/Clms Page number 15>
de l'exemple 8, on obtient du citral brut sous forme d'une huile foncée ; n20 = 1,4884. Le citral pur peut être isolé de ce produit de manière connue par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 10
25 g de 3,7-diméthyl-3-benzoxy-octén-(6)-yne-(1)
EMI15.1
[obtenu par traitement de 3,.7'-diméthyl-3-hydroxy-octén-(6)-yne-- (1) avec. du chlorure de. benzoyle dans de la pyridine; n20 = 1,5147 sont dissous dans 250 ce- d'acide acétique glacial et, après addition de. 12,5 cc. d'eau et 0.,25 g de cuivre en poudre,. chauffés pendant 30 minutes au reflux,, sous azote. On verse.le mélange de réaction sur. de la glace,, on extrait avec de l'éther. de pétrole, et. on lave les extraits avec de l'eau avec de l'hydroxyde de sodium dilué-et de nouveau avec de l'eau.
Après séchage a moyen de sulfate de. sodium et élimination du
EMI15.2
solvant par diatillabiol'dans le vide à 40o on obtient 14,1 g d'un produit brut-, n22 = 1,4970 maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 236 mm e1 =562 (dans l'édthanol On peut en isoler 8,1 g de citral pur par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium.
De manière analogue en partant de 3,7-diméthyl-3-formoxyoctém6-une-1 [produit par traitement de 3,7-diméthyl-3- hydroxy-octén-(6)-yne-(l) avec un mélange d'acide formique et d'anhydride acétique] et en utilisant de l'acétate de cuivre comme catalyseur,on obtient un produit ayant un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu (dans l'éthanol), Ce produit
<Desc/Clms Page number 16>
donne du citral pur lorsqu'on le purifie par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 11
EMI16.1
148 g de 3,6,7-triméthyl-octén-(6)-yn-(l)-ol-(3) sont mélangés, dans un ballon de 1 litre, à une solution de 1,7 g d'acide phosphorique dans 114 g d'anhydride acétique, puis remués pendant 14 heures à 25-35 . La-dessus, on ajoute au mélangé 277 oc d'acide acétique à 80%, 4,45 g de carbonate de sodium et 1,48 g de carbonate d'argent, puis on chauffe pendant 1 heure au reflux, tout en remuant. Ensuite, on verse le mélange de réaction sur de la glace et on extrait avec de l'éther de pétrole. la solution*d'éther de pétrole lavée et séchée est libérée du solvant ; on obtient ainsi comme résidu 156 g d'e-méthyl-citral brut sous la forme d'une huile brune; n20 = 1,4850-1,4890; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu E1 = env. 620 (dans l'éthanol).
On peut en obtenir de manière connue, en purifiant par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium, 97 g d'e-méthyl-citral pur ; rendement 66%; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 236 mu E1 = env. 820 (dans l'éthanol).
' De manière analogue, on transforme le 3-méthyl-7-phényl-
EMI16.2
3-hydroxy-qeptén-(6)-yne-(1) par traitement avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique en 3-méthyl-7-phéhyl-3-acétoxy-heptén-(6)-yne-(l) (n4 = 1,5293) que l'on transforme à son tour en 3-méthyl-7-phényl-heptadién-(2,6)-al-(1); faximum d'absorption dans l'ultraviolet à 247 mu E1 698 (dans
EMI16.3
.' éth,ano.)2 o 1,5599.
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 12
EMI17.1
5 g de 37vll-triméthyl-3-acétoxy-dodécyne-(1) [obtenu en traitant du 5,7,11-triméthyl-5-hydroxy-dodécyne-(1) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; point d'ébullition 105 /0,05 mm ;
n24 1,4430] sont dissous dans 25 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,1 g de nitrate d'argent, chauffés pendant 30 minutes à 100 sous azote. le traitement suivant l'exemple 10 donne 4,9 g d'une produit brut; n21 = 1,4599; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mm e1 = 366 (dans l'éthanol). Ce produit est mélangé avec 50 cc d'acétone et 5 cc d'acide sulfurique 3 N puis laissé au repos pendant 20 heures à 20 Par extraction avec de l'éther de pétrole, lavage à l'eau et élimination du solvant, on obtient
EMI17.2
4,1 g de 3,7,ll-triméthyl-dodécyn-(2)-al-(l) brut; nl = 1,4678; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu E1 = 553 (dans l'éthanol).
La substance purifiée de manière usuelle possède le point d'ébullition de 120 /12 mm et donne une semicarbazone huileuse ayant,un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 272 mu (dans l'éthanol). L'aldéhyde libre possède une odeur forte et agréable d'aldéhyde gras.
De manière analogue, on transforme le 3,7,11-triméthyk 3-acétoxy-dodécadién-(6,10)-yne-(1) n24 = 1,4700) en 3,7,11triméthyl-dodécatrién-(2,6,10)-al-(1) (farnésal) ; maximum
EMI17.3
d'absorption dans 1 ultravi la à 2, mrb Ei = 590 (dans, 1'étha- no, n20 = 1,4977
<Desc/Clms Page number 18>
Exemple 13
40 g de 3,7,11,15-tétraméthyl-3-acétoxy-hexadécyne-(1) [acétate de déshydroisophytyle, obtenu en traitant du déshydroisopthytol avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; n23 1,4493] sont dissous dans 100 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,4 g de carbonate d'argent, chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. On verse le mélange de réaction sur de la glace, on extrait avec de l'éther de pétrole et on lave l'extrait 5 fois avec de l'eau.
Après séchage au moyen de sulfate de-sodium et évaporation du solvant, on obtient 38,3 g d'un produit de réaction ayant une faible absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 = 40 (dans l'éthanol n20 = 1,4589.
20 g du produit ainsi obtenu sont dissous dans 100 cc de méthanol et, après addition de 10 g de carbonate de sodium dans 50 cc d'eau, chauffés au reflux pendant 1 heure sous azote. Par extraction au moyen d'éther de pétrole, lavage à l'eau, élimination du solvant et séchage au moyen de sulfate de sodium, on obtient 16,1 g de 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécén-(2)-al-(1) brut (phytal) ; n20 = 1,4650; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 = 336 (dans l'éthanol). Par distillation .dans le vide poussé,on obtient le phytal pur sous la forme d'une huile visqueuse incolore; point d'ébullition 157 /0,03 mm.
Exemple 14
10 g de 3,7-diméthyl-3-acétxy-8-méthoxy-octén-(6)-yne-(1) [obtenu en traitant du 3,7-diméthyl-3-hydroxy-8-méthoxy-octén- (6)-yne-(1) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phos-
<Desc/Clms Page number 19>
phorique ; n20 = 1,4632] sont dissous dans 25 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,1 g de carbonate d'argent, chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. Le traitement suivant l'exemple 13 donne 9,3 g d'un produit de réaction ayant une faible absorption dans l'ultraviolet à 240 mu E1 = 50; 20 1,4737. produit ainsi obtenu est dissouls dans n20 = 1,4737. Le produit ainsi obtenu est dissous dans 50 cc de méthanol et, après addition de 5 g de carbonate de sodium dans 25 cc d'eau, chauffés au reflux pendant 30 minutes sous azote.
Le traitement suivant l'exemple 13 donne 6,6 g de 3,7-diméthyl- 8-méthoxy-octadién-(2,6)-al-(1); n20 = 1,4865; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu E1 = 518 (dans l'éthanol).
Exemple 15
28 g de l'ester cyclohexylique de l'acide 4-méthyl-4acétoxy-hexyne-(5)-carboxylique [obtenu en traitant de l'ester cyclohexylique d'acide 4-méthyl-4-hydroxy-hexyne-(5)-carboxylique avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique] sont mélangés à 100 cc d'acide acétique glacial et 0,3 g de carbonate d'argent, puis chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. Le produit de réaction obtenu après traitement suivant l'exemple 13 est chauffé pendant 3 heures avec 10 g de bicarbonate de sodium, 200 cc de méthanol et 20 cc d'eau.
Le produit de l'hydrolyse est traité suivant les indications de l'exemple 13 et donne l'ester cyclohexylique de l'acide 4-méthyl-hexén-(4)-al-(6).- carboxylique, qui se présente sous la forme d'une huile incolore; point d'ébullition 100-110 /0,05 mm ; n22 = 1,4710; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 = 380 (dans l'éthanol).