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L'invention a trait à un nouveau procédé pour la préparation d'aldéhydes Ó,ss-instaures
Le procédé est caractérisé par le fait que l'on traite un ester d'acide propyn-(2)-yle-(1)-carboxylique 1,1-disubstitué avec un agent acide en présence d'un catalyseur contenant un composé de métal du groupe lb du système périodique et que le produit de réaction obtenu est hydrolysé.
Les produits de départ peuvent être obtenus de manière connue par condensation d'acétylène avec une cétone et estéri fication de l'acétylènecarbinol tertiaire formé. En partant de composés dicétoniques, on obtient de manière analogue les composés correspondants ayant deux groupements estérifiés
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d'acétylénecarbinol tertiaire.
Les produits de départ particulièrement appropriés pour le prodédé de l'invention sont ceux de la formule générale
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dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux. aliphatiques et alicycliques saturés ou non, ou des radicaux aromatiques ou, ensemble, un radical polyméthylénique, tous ces radicaux pouvant également porter des groupements fonctionnels de l'oxygène, tels que le groupe hydroxyle, carboxyle, carbonyle, un groupement éthérifié, estérifié ou énolique,et R3 re-. présente un groupement hydroxyle estérifié.
Comme exemples de tels produits de départ, on peut citer les esters des composés suivants: 3-méthyl-butyn-(1)-ol-(3) 3-phényl-butyn-(1)-ol-(3)
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3-méthyl-pentyn-(1)-0l-(3) 3-6thyl-pentyn-(1)-01-(3) 3.7-dim6thyl-octyn-(1)-01-(3) 3,7-diméthyl-8-phényl-octyn-(1)-01-(3) 3,7,11-trîméthyl-dodécyn-(1)-ol-(3) 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécyn-(1)-01-(3) 1-éthynyl-cyclopentanol-(1)
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l-éthynyl-cyc1ohexano1-(1) 3méthyl-pentén-(4)-Yn-(1)-ol-(5) .1, 3p7-diméthyl-octén-(6)-Yn-(1)-01-(3) 3,7-diméthyl-octén-(7)-yn-(1)-0l-(3) 3,6,7-triméthyl-octén-(6)-yn-(1)-ol-(3) 3 , 7,11-triméthyl-dodécadién- ( 6 ,10 ) -yn- ( 1 ) :
,1, Â , . ) 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécatrién-(6,10,1q.)-yn-(1)-0l-(3) 1-éthynyl-cyclohexén-(4)-ol-(l) 5-2,6,6-triméthyl-cyclohexén-1)=yl-3-méthyl-pentyn-(1)-0l-(3) 5-[2e6y6-triméthyl-cyclohexén-(2)-yll-3-méthyl'-pentyn-(1)-01-(3)
EMI3.2
3-méthyl-3,4-dihydroxy-butyne-(1)
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3-méthyl-3-hydroxy-4-méthoxy-butyne-(1) 3-méthyl-5-carbéthoxy-pentyn-(1)-0l-(3) 3,7-diméthyl-8-méthoxy-octén-(7)-yn-(1)-0l-(3) 3,8-diméthyl-3,8-dihydroxy-déaadién-(4,6)-diyre41,9) 1-éthynyl-4-hydroxy-cyclohexanol-(l) " - , . C' 5-2,6,6-triméthyl-4-oxo-cyclohexé2.y1-3-méthyl-pentyn--(1)-
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ol-(3)
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5-c2,6,6-triméthyl-4-hydroxy-cyclohexén-(2)-y1-3-méthyl-pentyn-
EMI3.6
(l)-ol-(3) 17-éthynyl-testostérone
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17-éthYnYl-3el7-dihydroxy-androstène-(5).
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Dans une mise en oeuvre appropriée, on utilise par exemple les esters d'acides carboxyliques inférieurs des composés ci-
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j dessus comme substance de départ. Des produits d'estérification 1
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avantageux sont par exemple, les benzoates, les formiates, les thioacétates, ainsi que, en particulier, les acétates. Le cas
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échéant, les acétylènecarbinole eztïrllï-ës peuvent être préparés
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dans le même récipient que celui utilisé pour mettre en oeuvre la réaction de l'invention.
Dans le premier échelon de l'invention, on utilise comme catalyseurs des composés de cuivre, d'argent et d'or. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en présence de sels de cuivre comme catalyseurs, on peut placer le métal comme tel dans l'agent acide, par exemple sous forme finement dispersée, ou appliqué à un véhicule, les sels de cuivre désirés se formant dans le milieu de réaction même. Selon une autre mise en oeuvre, les catalyseurs sont utilisés sous forme d'oxydes, tels que par exemple l'oxyde de cuivre, éventuellement en combinaison avec un autre métal, tel que l'oxychromure de cuivre. Les catalyseurs préférés sont les sels, par exemple l'acétate, le carbonate, l'oxalate, le nitrate ou le sulfate de cuivre ou d'argent, ainsi que les mélanges de ces sels.
Comme agents acides, on peut utiliser aussi bien des acides inorganiques que des acides organiques. On préfère toutefois mettre en oeuvre la réaction en présence d'un acide carboxylique inférieur, par exemple d'acide propionique ou butyrique, en particulier d'acide acétique, l'agent acide pouvant en même temps servir de solvant. Si la réaction se fait en présence d'acides forts, tels que les acides minéraux, par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique, ces acides seror' avantageusement dilués avec un solvant inerte. Comme solvants entrent en considération par exemple le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'acétate d'éthyle, l'acétone ou le toluène
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Les esters propynyliques mis en réaction peuvent l'être sous forme de solutions, d'émulsions ou de suspensions.
Le traitement avec l'agent acide peut être effectué dans la phase liquide ou dans la phase gazeuse.
Par le traitement de l'invention, les esters propynyliques subissent une transposition qui, comme il a pu être déterminé dans certaines cas, conduit apparemment aux composés alléniques de la formule générale:
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dans laquelle R1 R2 et R3 ont la même signification que dans formule I ci-dessus.
Lorsque le premier échelon de la réaction est mis en oeuvre en présence d'un acide carboxylique, on obtient également, par addition d'une mole de cet acide un composé diacylique a,-insaturé de la formule générale:
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dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que dans la formule I ci-dessus.
Suivant les conditions de réaction et l'acétylènecarbinol tertiaire utilisé comme substance de départ, la relation entre les produits de la formule II et ceux de la formule III peut varier dansle mélange de réaction obtenu. Si le traitement se fait sous conditions particulièrement énergiques, par exemple à des
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températures élevées ou pendant une assez longué durée, on obtient, par transposition de la liaison double, un ester énolique de la formule générale:
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dans laquelle R1 représente le radical bi- valent obtenu lorsqu'on élimine un atome d'hydrogène du radical R1 Rl et R2 ayant la même signification que dans la formule I ci-dessus.
Par contrôles analytiques, on dirigera avantageusement la réaction de telle sorte qu'on obtienne principalement un mélange des composés II et III. Par exemple, à l'aide de la preuve au nitrate d'argent quant à la présence d'acétylène, on peut déterminer la disparition du produit de départ. Le degré de réaction peut aussi être suivi à l'acide des spectres dans l'infrarouge. La réaction est arrêtée avantageusement lorsqu'il n'y a pratiquement plus de substance de départ dans le mélange de réaction.
Dans un second échelon du procédé de l'invention, on hydrolyse le mélange obtenu. L'hydrolyse peut être effectuée aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide, la méthode préférée dépendant de la stabilité de l'aldéhyde à obtenir envers l'agent hydrolysant. avantageusement, on hydrolyse sous conditions douces. De telles conditions douces sont par exemple le traitement avec du carbonate de sodium dans un alcool aqueux, tel que le méthanol, le traitement avec de l'hydroxyde de
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potassium alcoolique à basse température, le chauffage avec de l'acide acétique dilué et le traitement avec de l'acide sulfurique dilué dans de l'acétone à la température ambiante.
Lorsque le milieu de réaction acide utilisé au premier échelon de l'invention contient de l'eau, les produits obtenus après la transposition, respectivement l'addition d'acide, sont immédiatement hydrolysés plus ou moins complètement. Il est ainsi possible d'obtenir les aldéhydes Ó,ss-insaturés dans une seule et même opération.
Selon une mise en oeuvre spéciale du procédé de l'invention, on chauffe un acétate de propynyle dans de l'acide acétique anhydre en présence de carbonate d'argent et, après isolation, on chauffe le produit de réaction avec du carbonate de sodium dans du méthanol aqueux afin d'obtenir l'aldéhyde libre.
Selon une autre mise en oeuvre préférée de l'invention, on chauffe un acétate de propynyle en présence d'acétate d'argent dans de l'acide acétique aqueux, l'aldéhyde se formant dans une seule et même opération par transposition et hydrolyse.
Les aldéhydes insaturés obtenus sont isolés selon des méthodes connues. Par exemple, ces composé peuvent être islés par transformation en les produits d'addition de bisulfie-
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de spdum co1rref3.poJ1danti3 .
Les produites obtenus suivant le procédé de l'invention sont des aldéhydes de valeur, en partie connus, dont l'application
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est très variée. Par exemple, ils ont une importance comme agents odoriférants et/ou comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents odoriférants, de composés de carotène, de vitamines liposolubles ou d'hormones stéréoidiques.
Exemple 1
25,2 g de 3-méthyl-3-acétoxy-butyne-(1) [préparé en faisant réagir du méthyl-butynol avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; point d'ébullition 78-790; n21 1,4178 sont dissous dans 50 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,2 g de nitrate d'argent, chauffés pendant 30 minutes à 1000 sous azote. On verse le mélange de réaction sur de la glace, on extrait avec de l'éther de pétrole et on lave 5 fois avec de l'eau.
Après séchage au moyen de sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient 25,6 g d'un produit de réaction ayant les caractéristiques suivantes: n21 = 1,4420; Maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 = 170 dans l'éthano, Selon le spectre dans l'infrarouge, ce produit ne contient plus de substance de départ, et se compose principalement de 3-méthyl-1,1-diacétoxy-butène-(2) et d'un peu de 2-méthyl-butén-(2)-al-(1) Par distillation dans le vide poussé, en obtient 17,4 g d'un diacétate pur du point d'ébullition de 570/0,03 mm; n22 = 1,4360; point de fusion 19-20 . Cette substance ne possède aucun maximum d'absorption dans l'ultraviolet.
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10 g de ce diacétate sont dissous dans 100 cc d'acétone, additionnés de 10 g d'acide sulfurique 3N et laissés au repos à 20 pendant deux heures. Par extraction avec de l'éther, lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchage au moyen de sulfate de sodium, filtration et concentration, on obtient 4-5 g de 2-méthyl-butén-(2)-al-(1) brut, que l'on purifie par distillation. Point d'ébullition 130-131 mm; n21 = 1,4521; maximum d'absorption,dans l'ultraviolet à 235 mu (dans l'éthanol). La semicarbazone de cet aldéhyde fond à 2100 et possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 271 mu (dans l'éthanol).
Exemple 2
50 g de 1-éthynyl-1-acétoxy-cyclohexane dans 500 cc d'acide acétique aqueux sont additionnés de 0,5 g de nitrate d'argent et chauffés au reflux pendant 30 minutes, sous azote.
Le mélange de réaction est versé sur de la glace, extrait avec de l'éther de pétrole (limites d'ébullition 40-60 ), lavé à plusieurs reprises avec de l'eau, séché au moyen de sulfate de sodium et concentré dans le vide. Le produit de réaction obtenu possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 243 mu E1 = 1540 (dans l'éthanol). Le cyclohexylidène-acétaldéhyde, obtenu par transformation en le produit d'addition cristallisé. de bisulfite de sodium, possède les caractéristiques suivantes: point d'ébullition 85-90 /12 mm ; n23 = 1,4835; maximum d'absorptior dans l'ultraviolet à 240 mu (dans l'éthanol). La semicarbazone de ce composé fond à 198-200 etr possède un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 273 mu (dans l'éthanol).
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Par distillation fractionnée du produit n'ayant pas réagi avec le bisulfite de sodium, on obtient l'acétate de
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2-[cyclohexén-(1)*yl]-vinyle-(l) pur; point d'ébullition: 60-62 / 0,04 mm ; n23 = 1,5102; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 242 mum (dans l' éthanol) .
De manière analogue et en partant de 1-éthynyl-1-acétoxycyclopentane n2 = 1,4559), on obtient un produit de réaction ayant un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 243 mu
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Ei = 1125 (dans l'éthanol); n 22 = 1,5015. Le cyalbpentylidéne- acétaldéhyde, obtenu par transformation en le produit d'addition cristallisé de bisulfite de sodium, est transformé de manière usuelle en la semicarbazone. Cette dernière présente un point de fusion de 199-200 et un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 272,5 mu E = 1647 (dans l'éthanol).
Exemple 3
90 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(l)
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[obtenu par traitement de 3,7-diméthyl-octén-(6)-yn-(1)-ol-(3) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique] sont additionnés de 0,9 g de carbonate d'argent et de 300 ce d'acide acétique glacial, puis remués pendant 1 heure à 90 .Là-dessus, on verse le mélange de réaction, dans un.entonnoir à robinet, dans 900 co d'eau et on extrait l'huile séparée avec de l'éther de pétrole. la solution d'éther de pétrole est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, séchée au moyen de sulfate de sodium et concentrée dans le vide à 40 .
On obtient ainsi 102 g d'une huile jaune, qui n'absorbe pas dans l'ultra-
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violet et, d'après le spectre dans l'infrarouge, se compose
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d'environ 60% de 3e7-diméthyl-1-acétoxy-octatri'ne-(1,2,6)? 35% de 3,7-diméthyl-l,1-diacétoxy-octadiène-(2,6) et 5% de substance de départ n'ayant pas réagi. A 20 , ce mélange présente un index de réfraction d'environ 1,469 et une desité d'environ 0,967.
Ce mélange est repris dans 500 cc de méthanol ,, ajouté de 60 g de carbonate de sodium et de 100 cc d'eau, puis chauffé au reflux pendant 30 minutes sous agitation. Là-dessus, on verse le mélange, dans un entonnoir à robinet, dans 1500 cc d'eau et on extrait avec de l'éther de pétrole. La solution d'éther de pétrole séchéeest concentrée; on obtient ainsi env. 70 g de citral brut sous la forme d'une huile de couleur brun-jaune. Maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237-238 mu (dans l'éthanol). On purifie en transformant ce produit brut en le produit d'addition de bisulfite de sodium et on obtient 59 g de citral pur; rendement env. 44%.
Exemple 4
330 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont remués pendant 2 heures à 80 avec 900 cc d'acide acétique glacial et 3 g de carbonate d'argent. Le produit de réaction est mélangé avec 3000 cc d'eau glacée, puis secoué avec de
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l'éther de pétrole (limiter all"'-kk2uIJlition 40-60)',.. On lave la su3ïcn d.1 6ther de pé:tJ1CÜ6' akvqo-, 4np, solution saturée de bimij0na# da} 8Qdfu et on sëche avec du sulfate de sodium. Ensuite,; on concentre à 1000 oc on refroidit à -30 jusqu'à -50 ,
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après quoi un produit se cristallise au repos; ce produit est séparé par succion à froid et lavé avec de l'éther de pétrole froid.
Par distillation dans le vide poussé et nouvelle re-
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cristallisation, on obtient le 3,7-diméthyl-1,1-diac6toxy- octadiène-(2,6) pur fondant à 4 ; point d'ébullition 87 /0,05 mm ; n20 = 1,4588; densité 0,999. Par traitement de ce produit avec du carbonate de sodium selon les indications de l'exemple 3, on obtient un citral ayant un maximum d'absorption dans l'ultra- violet à 237 mu E1 850.
Par élimination de l'éther de pétrole contenu dans les eaux-mères restant après séparation du diacétate, on obtient une huile qui, lors de la distillation, livre une fraction passant à 58-62 mm. L'huile ainsi purifiée contient un groupement acétyle par molécule et, d'après le spectre à l'intrarouge, consiste en 3,7-diméthyl-1-acétoxy-octatriéne-(1,2,6); n20 = 1,4810; densité 0,927. Ce produit ne présente aucune absorption dans l'ultraviolet. Lorsqu'on traite ce produit avec du carbonate de sodium selon les indications de l'exemple 3 on obtient un citral présentant un maximum d'aborption dans l'ultraviolet à 237 m , E1 = 780 (dans l'éthanol).
Exemple 5
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20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont chauffés à ébullition pendant 1 heure avec 100 cc d'acide acétique à 95% et 0,2 g de cuivre en poudre. En traitant le produit de réaction de manière usuelle, on obtient 16 g d'une huile ayant les caractéristiques suivantes: n20 = 1,4932; maximum
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d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu En, purifiant cette huile par transformation en le produit d'addition cristallisé de bisulfite de sodium, on obtient 8 g de citral pur rendement env. 50%.
Exemple 6
20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont dissous dans 200 cc d'acide acétiquè glacial et 5 cc d'eau et, après addition de 0,4 g de chlorure d'or, chauffés aux reflux pendant 2 heures sous azote. En traitant le produit de réaction de manière usuelle, on obtient 18,4 g de citral brut; n21 = 1,4782 maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu E1 = 270 (dans l'éthanol). On purifie ce produit par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium pour obtenir le citral pur.
De manière analogue et en employant 0,1 g d'oxyde de cuivre en lieu et place de chlorure d'or, on obtient 19,1 g de citral brut; n20 = 1,4981; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 538 (dans l'éthanol). Il peut être purifié par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium
Exemple 7
10 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont dissous dans 100 cc d'acide propionique et 5 cc d'eau et, après addition de 0,5 g d'oxychromure de cuivre, chauffés au reflux
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pendant 20 minutes. Le produit de réaction livre 9,8 g de citral brut; n22 = 1,4881; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 393 (dans l'éthanol). Ce produit peut être purifié par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 8
50 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)-yne-(1) sont mélangés à 0,5 g de sulfate de cuivre, 10 cc d'acide sulfurique concentré et .500 ce de benzène, puis le tout est remué pendant 15 minutes. La température du mélange monte à 65 sans chauffage extérieur. Après le traitement usuel, on isole le produit de réaction foncé et on l'hydrolyse par chauffage de 30 minutes avec du carbonate de sodium en solution méthanolique diluée pour obtenir le citral brut ; maximum d'absorption dans l'ultra- violet à 236 mu Ce produit est purifié par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium; n20 = 1,4855; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237-238 mu (dans l'éthanol).
Exemple 9
On mélange 20 g de 3,7-diméthyl-3-acétoxy-octén-(6)yne-(l) avec 80 cc d'acétate d'éthyle, 1 g d'acétate de cuivre et 10 cc d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe le tout à 70 , tout en remuant. A cette température, il se produit une réaction soudaine, dont la chaleur fait bouillir le mélange de réaction. On remue pendant encore 15 minutes sans chauffage et, après le traitement usuel et l'hydrolyse selon les indications
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de l'exemple 8, on obtient du citral brut sous forme d'une huile foncée ; n20 = 1,4884. Le citral pur peut être isolé de ce produit de manière connue par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 10
25 g de 3,7-diméthyl-3-benzoxy-octén-(6)-yne-(1)
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[obtenu par traitement de 3,.7'-diméthyl-3-hydroxy-octén-(6)-yne-- (1) avec. du chlorure de. benzoyle dans de la pyridine; n20 = 1,5147 sont dissous dans 250 ce- d'acide acétique glacial et, après addition de. 12,5 cc. d'eau et 0.,25 g de cuivre en poudre,. chauffés pendant 30 minutes au reflux,, sous azote. On verse.le mélange de réaction sur. de la glace,, on extrait avec de l'éther. de pétrole, et. on lave les extraits avec de l'eau avec de l'hydroxyde de sodium dilué-et de nouveau avec de l'eau.
Après séchage a moyen de sulfate de. sodium et élimination du
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solvant par diatillabiol'dans le vide à 40o on obtient 14,1 g d'un produit brut-, n22 = 1,4970 maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 236 mm e1 =562 (dans l'édthanol On peut en isoler 8,1 g de citral pur par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium.
De manière analogue en partant de 3,7-diméthyl-3-formoxyoctém6-une-1 [produit par traitement de 3,7-diméthyl-3- hydroxy-octén-(6)-yne-(l) avec un mélange d'acide formique et d'anhydride acétique] et en utilisant de l'acétate de cuivre comme catalyseur,on obtient un produit ayant un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu (dans l'éthanol), Ce produit
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donne du citral pur lorsqu'on le purifie par transformation en le produit d'addition de bisulfite de sodium.
Exemple 11
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148 g de 3,6,7-triméthyl-octén-(6)-yn-(l)-ol-(3) sont mélangés, dans un ballon de 1 litre, à une solution de 1,7 g d'acide phosphorique dans 114 g d'anhydride acétique, puis remués pendant 14 heures à 25-35 . La-dessus, on ajoute au mélangé 277 oc d'acide acétique à 80%, 4,45 g de carbonate de sodium et 1,48 g de carbonate d'argent, puis on chauffe pendant 1 heure au reflux, tout en remuant. Ensuite, on verse le mélange de réaction sur de la glace et on extrait avec de l'éther de pétrole. la solution*d'éther de pétrole lavée et séchée est libérée du solvant ; on obtient ainsi comme résidu 156 g d'e-méthyl-citral brut sous la forme d'une huile brune; n20 = 1,4850-1,4890; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 235 mu E1 = env. 620 (dans l'éthanol).
On peut en obtenir de manière connue, en purifiant par transformation en le composé d'addition de bisulfite de sodium, 97 g d'e-méthyl-citral pur ; rendement 66%; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 236 mu E1 = env. 820 (dans l'éthanol).
' De manière analogue, on transforme le 3-méthyl-7-phényl-
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3-hydroxy-qeptén-(6)-yne-(1) par traitement avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique en 3-méthyl-7-phéhyl-3-acétoxy-heptén-(6)-yne-(l) (n4 = 1,5293) que l'on transforme à son tour en 3-méthyl-7-phényl-heptadién-(2,6)-al-(1); faximum d'absorption dans l'ultraviolet à 247 mu E1 698 (dans
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.' éth,ano.)2 o 1,5599.
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Exemple 12
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5 g de 37vll-triméthyl-3-acétoxy-dodécyne-(1) [obtenu en traitant du 5,7,11-triméthyl-5-hydroxy-dodécyne-(1) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; point d'ébullition 105 /0,05 mm ;
n24 1,4430] sont dissous dans 25 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,1 g de nitrate d'argent, chauffés pendant 30 minutes à 100 sous azote. le traitement suivant l'exemple 10 donne 4,9 g d'une produit brut; n21 = 1,4599; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mm e1 = 366 (dans l'éthanol). Ce produit est mélangé avec 50 cc d'acétone et 5 cc d'acide sulfurique 3 N puis laissé au repos pendant 20 heures à 20 Par extraction avec de l'éther de pétrole, lavage à l'eau et élimination du solvant, on obtient
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4,1 g de 3,7,ll-triméthyl-dodécyn-(2)-al-(l) brut; nl = 1,4678; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu E1 = 553 (dans l'éthanol).
La substance purifiée de manière usuelle possède le point d'ébullition de 120 /12 mm et donne une semicarbazone huileuse ayant,un maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 272 mu (dans l'éthanol). L'aldéhyde libre possède une odeur forte et agréable d'aldéhyde gras.
De manière analogue, on transforme le 3,7,11-triméthyk 3-acétoxy-dodécadién-(6,10)-yne-(1) n24 = 1,4700) en 3,7,11triméthyl-dodécatrién-(2,6,10)-al-(1) (farnésal) ; maximum
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d'absorption dans 1 ultravi la à 2, mrb Ei = 590 (dans, 1'étha- no, n20 = 1,4977
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Exemple 13
40 g de 3,7,11,15-tétraméthyl-3-acétoxy-hexadécyne-(1) [acétate de déshydroisophytyle, obtenu en traitant du déshydroisopthytol avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique; n23 1,4493] sont dissous dans 100 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,4 g de carbonate d'argent, chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. On verse le mélange de réaction sur de la glace, on extrait avec de l'éther de pétrole et on lave l'extrait 5 fois avec de l'eau.
Après séchage au moyen de sulfate de-sodium et évaporation du solvant, on obtient 38,3 g d'un produit de réaction ayant une faible absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 = 40 (dans l'éthanol n20 = 1,4589.
20 g du produit ainsi obtenu sont dissous dans 100 cc de méthanol et, après addition de 10 g de carbonate de sodium dans 50 cc d'eau, chauffés au reflux pendant 1 heure sous azote. Par extraction au moyen d'éther de pétrole, lavage à l'eau, élimination du solvant et séchage au moyen de sulfate de sodium, on obtient 16,1 g de 3,7,11,15-tétraméthyl-hexadécén-(2)-al-(1) brut (phytal) ; n20 = 1,4650; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 238 mu E1 = 336 (dans l'éthanol). Par distillation .dans le vide poussé,on obtient le phytal pur sous la forme d'une huile visqueuse incolore; point d'ébullition 157 /0,03 mm.
Exemple 14
10 g de 3,7-diméthyl-3-acétxy-8-méthoxy-octén-(6)-yne-(1) [obtenu en traitant du 3,7-diméthyl-3-hydroxy-8-méthoxy-octén- (6)-yne-(1) avec de l'anhydride acétique et de l'acide phos-
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phorique ; n20 = 1,4632] sont dissous dans 25 cc d'acide acétique glacial et, après addition de 0,1 g de carbonate d'argent, chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. Le traitement suivant l'exemple 13 donne 9,3 g d'un produit de réaction ayant une faible absorption dans l'ultraviolet à 240 mu E1 = 50; 20 1,4737. produit ainsi obtenu est dissouls dans n20 = 1,4737. Le produit ainsi obtenu est dissous dans 50 cc de méthanol et, après addition de 5 g de carbonate de sodium dans 25 cc d'eau, chauffés au reflux pendant 30 minutes sous azote.
Le traitement suivant l'exemple 13 donne 6,6 g de 3,7-diméthyl- 8-méthoxy-octadién-(2,6)-al-(1); n20 = 1,4865; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 237 mu E1 = 518 (dans l'éthanol).
Exemple 15
28 g de l'ester cyclohexylique de l'acide 4-méthyl-4acétoxy-hexyne-(5)-carboxylique [obtenu en traitant de l'ester cyclohexylique d'acide 4-méthyl-4-hydroxy-hexyne-(5)-carboxylique avec de l'anhydride acétique et de l'acide phosphorique] sont mélangés à 100 cc d'acide acétique glacial et 0,3 g de carbonate d'argent, puis chauffés pendant 1 heure à 90 sous azote. Le produit de réaction obtenu après traitement suivant l'exemple 13 est chauffé pendant 3 heures avec 10 g de bicarbonate de sodium, 200 cc de méthanol et 20 cc d'eau.
Le produit de l'hydrolyse est traité suivant les indications de l'exemple 13 et donne l'ester cyclohexylique de l'acide 4-méthyl-hexén-(4)-al-(6).- carboxylique, qui se présente sous la forme d'une huile incolore; point d'ébullition 100-110 /0,05 mm ; n22 = 1,4710; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 234 mu E1 = 380 (dans l'éthanol).
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The invention relates to a new process for the preparation of Ó, ss-instaures aldehydes
The process is characterized in that an ester of propyn- (2) -yl- (1) -carboxylic 1,1-disubstituted acid is treated with an acidic agent in the presence of a catalyst containing a metal compound. of group lb of the periodic system and that the reaction product obtained is hydrolyzed.
The starting products can be obtained in a known manner by condensation of acetylene with a ketone and esterification of the tertiary acetylenecarbinol formed. Starting from diketone compounds, one obtains in an analogous way the corresponding compounds having two esterified groups
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tertiary acetylenecarbinol.
The starting products which are particularly suitable for the process of the invention are those of the general formula
EMI2.1
in which R1 and R2 represent radicals. saturated aliphatic and alicyclic or not, or aromatic radicals or, together, a polymethylene radical, all these radicals possibly also carrying functional groups of oxygen, such as the hydroxyl, carboxyl, carbonyl group, an etherified, esterified or enolic group , and R3 re-. has an esterified hydroxyl group.
As examples of such starting materials, there may be mentioned the esters of the following compounds: 3-methyl-butyn- (1) -ol- (3) 3-phenyl-butyn- (1) -ol- (3)
EMI2.2
3-methyl-pentyn- (1) -0l- (3) 3-6thyl-pentyn- (1) -01- (3) 3.7-dim6thyl-octyn- (1) -01- (3) 3,7-dimethyl -8-Phenyl-octyn- (1) -01- (3) 3,7,11-trimethyl-dodecyn- (1) -ol- (3) 3,7,11,15-tetramethyl-hexadecyn- (1) -01- (3) 1-ethynyl-cyclopentanol- (1)
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EMI3.1
1-Ethynyl-cyc1ohexano1- (1) 3methyl-penten- (4) -Yn- (1) -ol- (5) .1, 3p7-dimethyl-octen- (6) -Yn- (1) -01- ( 3) 3,7-dimethyl-octen- (7) -yn- (1) -0l- (3) 3,6,7-trimethyl-octen- (6) -yn- (1) -ol- (3) 3, 7,11-trimethyl-dodecadien- (6, 10) -yn- (1):
, 1, Â,. ) 3,7,11,15-tetramethyl-hexadecatrien- (6,10,1q.) - yn- (1) -0l- (3) 1-ethynyl-cyclohexen- (4) -ol- (l) 5- 2,6,6-trimethyl-cyclohexen-1) = yl-3-methyl-pentyn- (1) -0l- (3) 5- [2e6y6-trimethyl-cyclohexen- (2) -yll-3-methyl'- pentyn- (1) -01- (3)
EMI3.2
3-methyl-3,4-dihydroxy-butyne- (1)
EMI3.3
3-methyl-3-hydroxy-4-methoxy-butyne- (1) 3-methyl-5-carbethoxy-pentyn- (1) -0l- (3) 3,7-dimethyl-8-methoxy-octen- (7 ) -yn- (1) -0l- (3) 3,8-dimethyl-3,8-dihydroxy-deaadien- (4,6) -diyre41,9) 1-ethynyl-4-hydroxy-cyclohexanol- (l) "-,. C '5-2,6,6-trimethyl-4-oxo-cyclohexé2.y1-3-methyl-pentyn - (1) -
EMI3.4
ol- (3)
EMI3.5
5-c2,6,6-trimethyl-4-hydroxy-cyclohexen- (2) -y1-3-methyl-pentyn-
EMI3.6
(l) -ol- (3) 17-ethynyl-testosterone
EMI3.7
17-ethYnYl-3el7-dihydroxy-androstene- (5).
EMI3.8
In a suitable embodiment, for example, the lower carboxylic acid esters of the compounds above are used.
EMI3.9
j above as a starting substance. Esterification products 1
EMI3.10
advantageous are, for example, benzoates, formates, thioacetates, as well as, in particular, acetates. The case
EMI3.11
optionally, the acetylenecarbinole eztïrllï-ës can be prepared
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in the same container as that used to carry out the reaction of the invention.
In the first stage of the invention, compounds of copper, silver and gold are used as catalysts. When the reaction is carried out in the presence of copper salts as catalysts, the metal can be placed as such in the acidic agent, for example in finely dispersed form, or applied to a vehicle, the desired copper salts being formed in it. the reaction medium itself. According to another implementation, the catalysts are used in the form of oxides, such as for example copper oxide, optionally in combination with another metal, such as copper oxychromide. The preferred catalysts are salts, for example acetate, carbonate, oxalate, nitrate or sulphate of copper or silver, as well as mixtures of these salts.
As acidic agents, both inorganic and organic acids can be used. However, it is preferred to carry out the reaction in the presence of a lower carboxylic acid, for example propionic or butyric acid, in particular acetic acid, the acidic agent being able at the same time to serve as a solvent. If the reaction takes place in the presence of strong acids, such as mineral acids, for example sulfuric or phosphoric acid, these acids are advantageously diluted with an inert solvent. Examples of solvents are benzene, carbon tetrachloride, ethyl acetate, acetone or toluene
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The propynyl esters reacted can be in the form of solutions, emulsions or suspensions.
The treatment with the acidic agent can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
By the treatment of the invention, the propynyl esters undergo a transposition which, as it has been possible to determine in certain cases, apparently leads to allenic compounds of the general formula:
EMI5.1
in which R1, R2 and R3 have the same meaning as in formula I above.
When the first stage of the reaction is carried out in the presence of a carboxylic acid, an α, -unsaturated diacyl compound of the general formula is also obtained by adding one mole of this acid:
EMI5.2
where R1 and R2 have the same meaning as in formula I above.
Depending on the reaction conditions and the tertiary acetylenecarbinol used as the starting material, the relationship between the products of formula II and those of formula III may vary in the reaction mixture obtained. If the treatment is carried out under particularly vigorous conditions, for example at
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high temperatures or for a fairly long period of time, by transposition of the double bond, an enolic ester of the general formula is obtained:
EMI6.1
in which R1 represents the two-valent radical obtained by removing a hydrogen atom from the radical R1 Rl and R2 having the same meaning as in formula I above.
By analytical controls, the reaction will advantageously be directed so that a mixture of compounds II and III is obtained mainly. For example, using silver nitrate evidence for the presence of acetylene, one can determine the disappearance of the starting material. The degree of reaction can also be followed by acidic infrared spectra. The reaction is advantageously stopped when there is practically no more starting material in the reaction mixture.
In a second step of the process of the invention, the mixture obtained is hydrolyzed. The hydrolysis can be carried out both in an alkaline medium or in an acidic medium, the preferred method depending on the stability of the aldehyde to be obtained towards the hydrolyzing agent. advantageously, hydrolysis is carried out under mild conditions. Such mild conditions are, for example, treatment with sodium carbonate in aqueous alcohol, such as methanol, treatment with sodium hydroxide
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Alcoholic potassium at low temperature, heating with dilute acetic acid and treating with dilute sulfuric acid in acetone at room temperature.
When the acidic reaction medium used in the first step of the invention contains water, the products obtained after the transposition, respectively the addition of acid, are immediately hydrolyzed more or less completely. It is thus possible to obtain the Ó, ss-unsaturated aldehydes in a single operation.
According to a special implementation of the process of the invention, a propynyl acetate is heated in anhydrous acetic acid in the presence of silver carbonate and, after isolation, the reaction product is heated with sodium carbonate in aqueous methanol to obtain the free aldehyde.
According to another preferred embodiment of the invention, a propynyl acetate is heated in the presence of silver acetate in aqueous acetic acid, the aldehyde being formed in one and the same operation by transposition and hydrolysis.
The unsaturated aldehydes obtained are isolated according to known methods. For example, these compounds can be isolated by conversion to the bisulfide adducts.
EMI7.1
from spdum co1rref3.poJ1danti3.
The products obtained according to the process of the invention are valuable aldehydes, partly known, the application of which
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is very varied. For example, they are of importance as odoriferous agents and / or as intermediates for the preparation of odoriferous agents, carotene compounds, fat-soluble vitamins or stereoid hormones.
Example 1
25.2 g of 3-methyl-3-acetoxy-butyne- (1) [prepared by reacting methyl-butynol with acetic anhydride and phosphoric acid; boiling point 78-790; n21 1.4178 are dissolved in 50 cc of glacial acetic acid and, after addition of 0.2 g of silver nitrate, heated for 30 minutes at 1000 under nitrogen. The reaction mixture is poured onto ice, extracted with petroleum ether and washed 5 times with water.
After drying with sodium sulphate and evaporation of the solvent, 25.6 g of a reaction product are obtained having the following characteristics: n21 = 1.4420; Maximum absorption in the ultraviolet at 234 mu E1 = 170 in ethanol, According to the infrared spectrum, this product no longer contains any starting substance, and is mainly composed of 3-methyl-1,1- diacetoxy-butene- (2) and a little 2-methyl-buten- (2) -al- (1) By distillation in a high vacuum, 17.4 g of a pure diacetate from the point of boiling 570 / 0.03 mm; n22 = 1.4360; melting point 19-20. This substance has no absorption maximum in the ultraviolet.
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10 g of this diacetate are dissolved in 100 cc of acetone, added with 10 g of 3N sulfuric acid and left to stand at 20 for two hours. By extraction with ether, washing with saturated sodium chloride solution, drying with sodium sulfate, filtration and concentration, 4-5 g of 2-methyl-buten- (2) -al- ( 1) crude, which is purified by distillation. Boiling point 130-131 mm; n21 = 1.4521; maximum absorption, in the ultraviolet at 235 mu (in ethanol). The semicarbazone of this aldehyde melts at 2100 and has a maximum UV absorption at 271 mu (in ethanol).
Example 2
50 g of 1-ethynyl-1-acetoxy-cyclohexane in 500 cc of aqueous acetic acid are added with 0.5 g of silver nitrate and heated under reflux for 30 minutes, under nitrogen.
The reaction mixture is poured onto ice, extracted with petroleum ether (boiling limits 40-60), washed several times with water, dried with sodium sulfate and concentrated in the empty. The reaction product obtained has an absorption maximum in the ultraviolet at 243 mu E1 = 1540 (in ethanol). Cyclohexylidene-acetaldehyde, obtained by conversion to the crystalline adduct. of sodium bisulfite, has the following characteristics: boiling point 85-90 / 12 mm; n23 = 1.4835; maximum absorptior in the ultraviolet at 240 mu (in ethanol). The semicarbazone of this compound melts at 198-200 etr has a maximum UV absorption at 273 mu (in ethanol).
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By fractional distillation of the product which has not reacted with sodium bisulfite, sodium acetate is obtained.
EMI10.1
Pure 2- [cyclohexen- (1) * yl] -vinyl- (1); boiling point: 60-62 / 0.04mm; n23 = 1.5102; maximum absorption in the ultraviolet at 242 mum (in ethanol).
Analogously and starting from 1-ethynyl-1-acetoxycyclopentane n2 = 1.4559), a reaction product is obtained having an absorption maximum in the ultraviolet at 243 mu
EMI10.2
Ei = 1125 (in ethanol); n 22 = 1.5015. The cyalbpentylidene acetaldehyde, obtained by conversion to the crystallized sodium bisulfite adduct, is converted in the usual manner to the semicarbazone. The latter has a melting point of 199-200 and an absorption maximum in the ultraviolet at 272.5 mu E = 1647 (in ethanol).
Example 3
90 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (l)
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[obtained by treatment of 3,7-dimethyl-octen- (6) -yn- (1) -ol- (3) with acetic anhydride and phosphoric acid] are added 0.9 g of carbonate silver and 300 cc of glacial acetic acid, then stirred for 1 hour at 90 °. Above, the reaction mixture is poured into a tap funnel into 900 cc of water and the mixture is extracted. oil separated with petroleum ether. the petroleum ether solution is washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried with sodium sulfate and concentrated in vacuo to 40.
102 g of a yellow oil are thus obtained, which does not absorb in the ultra-
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violet and, according to the infrared spectrum, consists
EMI11.1
about 60% 3e7-dimethyl-1-acetoxy-octatri'ne- (1,2,6)? 35% 3,7-dimethyl-1,1-diacetoxy-octadiene- (2,6) and 5% unreacted starting material. At 20, this mixture has a refractive index of about 1.469 and an unity of about 0.967.
This mixture is taken up in 500 cc of methanol, added 60 g of sodium carbonate and 100 cc of water, then refluxed for 30 minutes with stirring. Thereupon, the mixture is poured into a funnel with a tap into 1500 cc of water and extracted with petroleum ether. The dried petroleum ether solution is concentrated; we thus obtain approx. 70 g of raw citral in the form of a brown-yellow oil. Maximum absorption in the ultraviolet at 237-238 mu (in ethanol). Purification is carried out by converting this crude product into the adduct of sodium bisulfite and 59 g of pure citral are obtained; yield approx. 44%.
Example 4
330 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (1) are stirred for 2 hours at 80 with 900 cc of glacial acetic acid and 3 g of silver carbonate. The reaction product is mixed with 3000 cc of ice water, then shaken with
EMI11.2
petroleum ether (limit all "'- kk2uIJlition 40-60)', .. Wash the su3ïcn d.1 6ther of pe: tJ1CÜ6 'akvqo-, 4np, saturated solution of bimij0na # da} 8Qdfu and dry with sodium sulphate, then concentrate at 1000 oc and cool to -30 to -50,
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after which a product crystallizes on standing; this product is removed by cold suction and washed with cold petroleum ether.
By high vacuum distillation and new re-
EMI12.1
crystallization, pure 3,7-dimethyl-1,1-diac6toxy-octadiene- (2,6) is obtained, melting at 4; boiling point 87 / 0.05 mm; n20 = 1.4588; density 0.999. By treating this product with sodium carbonate according to the indications of Example 3, a citral is obtained having an absorption maximum in the ultraviolet at 237 mu E1850.
By removing the petroleum ether contained in the mother liquors remaining after separation of the diacetate, an oil is obtained which, during distillation, delivers a fraction passing to 58-62 mm. The oil thus purified contains one acetyl group per molecule and, according to the infrared spectrum, consists of 3,7-dimethyl-1-acetoxy-octatriene- (1,2,6); n20 = 1.4810; density 0.927. This product has no absorption in the ultraviolet. When this product is treated with sodium carbonate according to the indications of Example 3, a citral is obtained exhibiting a maximum absorption in the ultraviolet at 237 m, E1 = 780 (in ethanol).
Example 5
EMI12.2
20 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (1) are heated to boiling for 1 hour with 100 cc of 95% acetic acid and 0.2 g of powdered copper . By working up the reaction product in the usual manner, 16 g of an oil having the following characteristics are obtained: n20 = 1.4932; maximum
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absorption in the ultraviolet at 237 mu. By purifying this oil by converting it into the crystallized adduct of sodium bisulfite, 8 g of pure citral are obtained, yield approx. 50%.
Example 6
20 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (1) are dissolved in 200 cc of glacial acetic acid and 5 cc of water and, after addition of 0.4 g of gold chloride, heated at reflux for 2 hours under nitrogen. By working up the reaction product in the usual manner, 18.4 g of crude citral are obtained; n21 = 1.4782 absorption maximum in the ultraviolet at 235 mu E1 = 270 (in ethanol). This product is purified by converting to the sodium bisulfite adduct to obtain pure citral.
Similarly and by using 0.1 g of copper oxide instead of gold chloride, 19.1 g of crude citral are obtained; n20 = 1.4981; maximum absorption in the ultraviolet at 238 mu E1538 (in ethanol). It can be purified by transformation into the sodium bisulfite adduct.
Example 7
10 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (1) are dissolved in 100 cc of propionic acid and 5 cc of water and, after addition of 0.5 g of copper oxychromide, heated to reflux
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for 20 minutes. The reaction product delivers 9.8 g of crude citral; n22 = 1.4881; maximum absorption in the ultraviolet at 234 mu E1393 (in ethanol). This product can be purified by converting to the sodium bisulfite adduct.
Example 8
50 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) -yne- (1) are mixed with 0.5 g of copper sulphate, 10 cc of concentrated sulfuric acid and 500 cc of benzene, then everything is stirred for 15 minutes. The temperature of the mixture rises to 65 without external heating. After the usual work-up, the dark reaction product is isolated and hydrolyzed by heating for 30 minutes with sodium carbonate in dilute methanolic solution to obtain the crude citral; maximum ultraviolet absorption at 236 mu This product is purified by conversion to the sodium bisulfite adduct; n20 = 1.4855; maximum absorption in the ultraviolet at 237-238 mu (in ethanol).
Example 9
20 g of 3,7-dimethyl-3-acetoxy-octen- (6) yne- (l) are mixed with 80 cc of ethyl acetate, 1 g of copper acetate and 10 cc of concentrated sulfuric acid , then heat everything to 70, while stirring. At this temperature, a sudden reaction occurs, the heat of which boils the reaction mixture. Stir for a further 15 minutes without heating and, after the usual treatment and hydrolysis according to indications
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from Example 8, crude citral is obtained in the form of a dark oil; n20 = 1.4884. Pure citral can be isolated from this product in a known manner by conversion to the sodium bisulfite adduct.
Example 10
25 g of 3,7-dimethyl-3-benzoxy-octen- (6) -yne- (1)
EMI15.1
[obtained by treating 3, .7'-dimethyl-3-hydroxy-octen- (6) -yne-- (1) with. chloride. benzoyl in pyridine; n20 = 1.5147 are dissolved in 250 cc of glacial acetic acid and, after addition of. 12.5 cc. water and 0., 25 g of powdered copper ,. heated for 30 minutes at reflux, under nitrogen. The reaction mixture is poured onto. ice, extracted with ether. oil, and. the extracts are washed with water with dilute sodium hydroxide and again with water.
After drying with sulphate of. sodium and elimination of
EMI15.2
solvent by diatillabiol 'in a vacuum at 40o one obtains 14.1 g of a crude product, n22 = 1.4970 maximum absorption in the ultraviolet at 236 mm e1 = 562 (in ethanol It is possible to isolate 8.1 g of pure citral by conversion to the adduct of sodium bisulfite.
Analogously starting from 3,7-dimethyl-3-formoxyoctém6-une-1 [produced by treating 3,7-dimethyl-3-hydroxy-octen- (6) -yne- (1) with a mixture of formic acid and acetic anhydride] and using copper acetate as a catalyst, a product is obtained having a maximum absorption in the ultraviolet at 235 mu (in ethanol).
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gives pure citral when purified by conversion to the sodium bisulfite adduct.
Example 11
EMI16.1
148 g of 3,6,7-trimethyl-octen- (6) -yn- (l) -ol- (3) are mixed, in a 1 liter flask, with a solution of 1.7 g of phosphoric acid in 114 g of acetic anhydride, then stirred for 14 hours at 25-35. Thereupon, 277% of 80% acetic acid, 4.45g of sodium carbonate and 1.48g of silver carbonate were added to the mixture, followed by refluxing for 1 hour, while stirring. Then, the reaction mixture is poured onto ice and extracted with petroleum ether. the washed and dried petroleum ether solution * is freed from the solvent; 156 g of crude e-methyl-citral are thus obtained as residue in the form of a brown oil; n20 = 1.4850-1.4890; maximum absorption in the ultraviolet at 235 mu E1 = approx. 620 (in ethanol).
It can be obtained in known manner, by purifying by transformation into the addition compound of sodium bisulfite, 97 g of pure e-methyl-citral; yield 66%; maximum absorption in the ultraviolet at 236 mu E1 = approx. 820 (in ethanol).
In an analogous manner, the 3-methyl-7-phenyl-
EMI16.2
3-hydroxy-qepten- (6) -yne- (1) by treatment with acetic anhydride and phosphoric acid in 3-methyl-7-phéhyl-3-acetoxy-hepten- (6) -yne- (1) (n4 = 1.5293) which in turn is converted into 3-methyl-7-phenyl-heptadien- (2,6) -al- (1); faximum absorption in the ultraviolet at 247 mu E1 698 (in
EMI16.3
. ' eth, ano.) 2 o 1.5599.
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Example 12
EMI17.1
5 g of 37vll-trimethyl-3-acetoxy-dodecyne- (1) [obtained by treating 5,7,11-trimethyl-5-hydroxy-dodécyne- (1) with acetic anhydride and phosphoric acid ; boiling point 105 / 0.05 mm;
n24 1.4430] are dissolved in 25 cc of glacial acetic acid and, after addition of 0.1 g of silver nitrate, heated for 30 minutes at 100 under nitrogen. the treatment according to Example 10 gives 4.9 g of a crude product; n21 = 1.4599; maximum absorption in the ultraviolet at 238 mm e1 = 366 (in ethanol). This product is mixed with 50 cc of acetone and 5 cc of 3 N sulfuric acid and then left to stand for 20 hours at 20. By extraction with petroleum ether, washing with water and removing the solvent, one obtains
EMI17.2
4.1 g of crude 3,7,11-trimethyl-dodecyn- (2) -al- (1); n1 = 1.4678; maximum absorption in the ultraviolet at 237 mu E1 = 553 (in ethanol).
The conventionally purified substance has the boiling point of 120/12 mm and gives an oily semicarbazon having an absorption maximum in the ultraviolet at 272 mu (in ethanol). Free aldehyde has a strong and pleasant odor of fatty aldehyde.
Similarly, the 3,7,11-trimethyl-3-acetoxy-dodecadien- (6,10) -yne- (1) n24 = 1.4700) is converted into 3,7,11trimethyl-dodecatrién- (2,6 , 10) -al- (1) (farnesal); maximum
EMI17.3
absorption in 1 ultraviolet at 2, mrb Ei = 590 (in, ethanol, n20 = 1.4977
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Example 13
40 g of 3,7,11,15-tetramethyl-3-acetoxy-hexadecyne- (1) [dehydroisophytyl acetate, obtained by treating dehydroisopthytol with acetic anhydride and phosphoric acid; n23 1.4493] are dissolved in 100 cc of glacial acetic acid and, after addition of 0.4 g of silver carbonate, heated for 1 hour at 90 under nitrogen. The reaction mixture is poured onto ice, extracted with petroleum ether and the extract is washed 5 times with water.
After drying with sodium sulphate and evaporation of the solvent, 38.3 g of a reaction product is obtained having a low absorption in the ultraviolet at 238 mu E1 = 40 (in ethanol n20 = 1.4589 .
20 g of the product thus obtained are dissolved in 100 cc of methanol and, after addition of 10 g of sodium carbonate in 50 cc of water, heated under reflux for 1 hour under nitrogen. By extraction with petroleum ether, washing with water, removing the solvent and drying with sodium sulfate, 16.1 g of 3,7,11,15-tetramethyl-hexadecen- (2) are obtained. -al- (1) crude (phytal); n20 = 1.4650; maximum absorption in the ultraviolet at 238 mu E1 = 336 (in ethanol). By distillation in a high vacuum, pure phytal is obtained in the form of a colorless viscous oil; boiling point 157 / 0.03 mm.
Example 14
10 g of 3,7-dimethyl-3-acetxy-8-methoxy-octen- (6) -yne- (1) [obtained by working up 3,7-dimethyl-3-hydroxy-8-methoxy-octen- ( 6) -yne- (1) with acetic anhydride and phos- acid
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phoric; n20 = 1.4632] are dissolved in 25 cc of glacial acetic acid and, after addition of 0.1 g of silver carbonate, heated for 1 hour at 90 under nitrogen. The work-up according to Example 13 gives 9.3 g of a reaction product having low absorption in the ultraviolet at 240 mu E1 = 50; 20 1.4737. product thus obtained is dissolved in n20 = 1.4737. The product thus obtained is dissolved in 50 cc of methanol and, after addition of 5 g of sodium carbonate in 25 cc of water, heated under reflux for 30 minutes under nitrogen.
The work-up according to Example 13 gives 6.6 g of 3,7-dimethyl-8-methoxy-octadien- (2,6) -al- (1); n20 = 1.4865; maximum absorption in the ultraviolet at 237 mu E1 = 518 (in ethanol).
Example 15
28 g of 4-Methyl-4-acetoxy-hexyne- (5) -carboxylic acid cyclohexyl ester [obtained by working up with 4-methyl-4-hydroxy-hexyne- (5) - cyclohexyl ester carboxylic acid with acetic anhydride and phosphoric acid] are mixed with 100 cc of glacial acetic acid and 0.3 g of silver carbonate, then heated for 1 hour at 90 under nitrogen. The reaction product obtained after treatment according to Example 13 is heated for 3 hours with 10 g of sodium bicarbonate, 200 cc of methanol and 20 cc of water.
The product of the hydrolysis is treated according to the indications of Example 13 and gives the cyclohexyl ester of 4-methyl-hexen- (4) -al- (6). -Carboxylic acid, which is presented as form of a colorless oil; boiling point 100-110 / 0.05 mm; n22 = 1.4710; maximum absorption in the ultraviolet at 234 mu E1 = 380 (in ethanol).