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Aldéhydes triéthyléniques.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau de
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préparation d aldéhyde triêthylén3ques de formule :
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L'aldéhyde de formule I, encore dénommé aldéhyde ssCl6 de ISLER, est connu. Il a été préparé jusqu'à maintenant de deux façons :
1) A partir de ionone qui., par réaction de DARZENS,
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est transformée en (triméthyl-2' ,6' ,6' cyclohezène-13 yl)-4 mé- thyl-2 butène -2 al-1, lequel aldéhyde, préalablement mis sous forme d'un acétal,est ensuite additionné à du vinyl éthyl éther, cette réaction étant suivie d'une hydrolyse.
2) A partir de triméthyl 2,2,6 cyclohexanone qui par réaction avec l'éthoxyacétylène, donne le (triméthyl-2',6',6 cyclo- hexylidène-1' yl) acétaldéhyde, auquel on fait subir un allongement de châine, une fois avec le propène-1 yl éthyl éther, et une seconde fois avec le vinyl éthyl éther,, cette opération étant suivie d'une isomérisation portant sur la position des liaisons doubles.
On a maintenant trouvé que l'aldéhyde de formule I pou- vait être préparé de façon avantageuse par un tout autre procédé.
Le procédé selon l'invention permet en outre d'obtenir les composés de formule II et III définis ci-dessus.
Selon l'invention on effectue la condensation du dérivé
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magnésien d'un c lohexène avec une alco, Iozy ou aryloxy cyclopropyl méthyl cétone de formule générale :
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puis on réduit avec ménagement la liaison triple du produit de condensation ainsi obtenu et traite ensuite le produit de réduc- tion par un acide.
L'ensemble de ces réactions peut être schématisé de la façon suivante :
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L'halogénure d'éthylnylcyclohexényl magnésium, utilisé dans la première phase, est préparé de façon classique au sein de l'éther et la solution éthérée obtenue est refroidie et addi- tionnée lentement d'une solution éthérée de l'alcoyloxy ou aryloxy cyclopropylméthylcétone. La réaction est complète après quelques heures de repos à température ordinaire. Le complexe est décomposé
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à la façon habituelle au moyen d'une solution de chlorure d'ammoniur De la couche éthérée et des extraits éthérés de la couche aqueuse, on isole, par distillation du solvant, le carbinol acétylénique IV.
La réduction du carbinol acétylénique IV en carbinol éthylénique V peut être effectuée par toute méthode connue pour une telle réduction. On utilise de préférence, comme agent réducteur, l'hydrure de lithium-aluminium dans un solvant approprié tel que le tétrahydrofuranne à l'ébullition.
La transformation du carbinol éthylénique V en l'aldé- hyde désiré est réalisée par action d'un -acide minéral. Un mode opératoire avantageux consiste à opérer dans l'acétone aqueuse en utilisant l'acide chlorhydrique. La réaction s'effectue rapidement à la température du laboratoire. Par extraction du mélange réac- tionnel à l'éther de pétrole et distillation de l'extrait d'abord à pression ordinaire, puis sous pression réduite, on obtient l'al- déhyde triéthylénique désiré.
Lorsque l'on effectue le traitement acide du produit V avec une solution très diluée en acide minéral, par exemple 0,01 N, la transformation conduit aux aldéhydes de formule III. Cette transformation en composés III peut également se faire de façon avantageuse avec une solution plus concentrée en acide, de titre allant par exemple jusqu'à 0,5 N, mais la durée du contact doit alors être d'autant plus courte que l'acidité est plus forte.
Avec une solution 0,5 N d'acide chlorhydrique, cette durée de con- tact ne doit généralement pas dépasser 1 heure.
Quand on utilise des concentrations en acide minéral plus importantes que celles qui viennent d'être indiquées ou quand, pour des concentrations intermédiaires de l'ordre de 0,5 N, on pro- longe le traitement pendant plusieurs heures, les composés de for- mule V sont transformés en aldéhydes de formule I et II qui ne dif- fèrent des aldéhydes de formule III que par la disposition des liai- sons doubles.
Le procédé selon l'invention présente un grand intérêt
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du fait de sa simplicité et du fait que certains des aldéhydes auxquels il conduit constituent des intermédiaires intéressants dar. la synthèse de polyènes apparentés à la vitamine A et aux caroté- noldes.
La présente invention concerne également les produits de formule III qui sont nouveaux.
Les structures des produits obtenus ont été établies par analyse et examen des spectres d'absorption dans l'ultraviolet.
EXEMPLE 1. -
On prépare une solution de bromure D'éthylmagnésium à partir de 13,6 g de magnésium, 74 g de bromure d'éthyle et 500 cm3 d'éther. On y ajoute lentement 68 g d'éthynyl-1 cyclohexène et porte à l'ébullition pendant 2 heures. On refroidit à 0 et ajoute, en une heure et demie, une solution de 70,4 g de phénoxy-2 cyclo- propylméthylcétone dans 250 cm3 d'éther, on décompose le complexe de façon connue avec 400 cm3 d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. La couche aqueuse est extraite à l'éther et l'extrait est joint à la couche organique qu'on lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et sèche sur carbonate de potassium. on évapore le solvant puis distille sous pression réduite.
On ob- tient 85,4 g de (cyclohexèn-l' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl) -3 butyn-1 ol-3 bouillant à 145-150 sous 0,008 mm de mercure; nD24= 1,5552.
45,6 g du carbinol acétylénique précédent en solution dans 300 cm3 d'éther sont ajoutés lentement à une solution bouil- lante de 11 g d'hydrure de lithium-aluminium dans 800 cm3 d'éther.
Une fois l'addition terminée, on chauffe encore à reflux pendant trois heures, puis laisse refroidir, décompose l'excès d'hydrure par de l'acétate d'éthyle et ajoute 132 cm3 d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. Par les traitements habituels, on obtient 38,1 g de (cyclohexèn-l' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl)-3 butèn-1 o1-3 sous forme d'une huile jaune clair bouillant à 162 sous 0,03 mm de mercure; nD23 = 1,5523.
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On laisse reposer une heure à 0 une solution de 10 g du carbinol précédent dans 250 cm3 d'acétone aqueuse à 80% conte- nant 0,01 mole d'acide chlorhydrique par litre en présence d'une trace d'hydroquinone. On ajoute de l'eau et extrait à l'éther de pétrole (35-60 ). On lave à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, évapore le solvant et distille le résidu sous vide poussé. On re- cueille, entre 134 et 138 , sous 0,25 mm de mercure, 3,2 g de (cyclohexèn-l' yl) -6- méthyl-4 hexadièn-3,5 al, huile jaune clair bouillant à 115-120 sous 0,04 mm de mercure. De la fraction de tête on peut retirer encore 0,3 g du même aldéhyde.
La semi-carbazone fond à 150 , la dinitro-2,4 phényl- hydrazone à 148 .
EXEMPLE 2,-
On prépare une solution de bromure d'éthylmagnésium avec les quantités de réactifs moitié de celles de l'exemple 1. On y ajoute en deux heures 36,6 g de triméthyl-2,6,6 éthynyl-1 cyclohexène et chauffe deux heures à reflux, après la fin de l'ad- dition. On traite comme dans l'exemple 1 et obtient 25,2 g de (triméthyl-2',6',6' cyclohexèn-l' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl)-3 butyn-1 01-3, huile jaune bouillant à 150-155 sous 0,1 mm de mer- cure ; nD23: 1,5428.
On fait bouillir à reflux pendant six heures 120 cm3 de tétrahydrofuranne contenant 20 g du carbinol acétylénique précé- dent et 4,8 g d'hydrure de l'thium-aluminium. On traite comme dans l'exemple 1 et obtient 17,2 g de carbinol éthylénique bouillant à 150-165 sous 0,05 mm de mercure; nD23:1,5450.
6 g de ce dernier, traités par l'acétone aqueuse à 80% contenant 0,01 mole d'acide chlorhydrique par litre dans les con- ditions de l'exemple 1, donnent 2,70 g de (triméthyl-2',6',6' cyclohexèn-l' yl) -6 méthyl-4 hexadièn-3,5 al bouillant à 100-110 sous 0,05 mm de mercure; nD23: 1,5390.
La semicarbazone fond à 139 , la dinitro-2,4 phénylhydra- zone à 139 .
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EXEMPLE .-
A une solution de bromure d'éthyle magnésium préparée à partir de lc,8 g de magnésium et 50 g de bromure d'éthyle dans 360 cm3 d'éther, refroidie à 0 , on ajouta en deux heures une solution de triméthyl-2,6,6 éthynyl-1 cyclohexène (49 g) dans 240 cm3 d'éther éthylique, puis on porte à l'ébullition pendant deux heures. On refroidit ensuite à 0 et ajoute en trois heures, sous agitation, une solution de 70 g de phénoxy-2 cyclopropyl méthyl cétone dans 180 cm3 d'éther. Après une nuit de repos à la température du laboratoire, on refroidit à 0 , et décompose par addition d'une solution saturée de chlorure d'ammonium (340 cm3).
On décante, extrait à l'éther la couche aqueuse sèche la solution éthérée sur carbonate de potassium, évapore le solvant et distille le résidu. On récupère 24,7 g de triméthyl -2,6,6 éthynyl-1
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cyclohexène et obtient 47,3 g de (triméthyl-?',6',6' cyclohexène-1' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl)-3 butyne-1 ol-3 identique à celui préparé selon l'exemple 2.
Ce produit est ensuite transformé en (triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl)-6 méthyl-4 hexadiène-3,5 al-l comme à l'exemple précédent.
EXEMPLE 4.-
Du (triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl) -3 butène-1 ol-3 préparé comme dit aux exemples 2 et 3 est traité par une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N dans un mélange acétone eau à 80% d'acétone. L'étude du traitement, suivie par examen du spectre dans l'ultraviolet, montre que au bout de trois quarts d'heure on obtient un rendement presque quantitatif
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en (triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl)-6 méthyl-4 hexadiène-3,5 al-1).
EXEMPLE 5.-
On dissout à température ordinaire, 1,5 g de (cyclohexène- l' yl)-1 phénoxy-2' cyclopropyl)-3 butène-1 ol-3 dans 20 cm3 de solution d'acide chlorhydrique 1 N dans un mélange acétone eau à
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80% d'acétone. Après une heure de repos à température du laboratoir, on verse dans de l'eau, extrait à l'éther de pétrole, lave longue- ment à l'eau, sèche au sulfate de soude, concentre la solution, puis enfin chromatographie celle-ci sur alumine. Par élution de la colonne avec une solution d'éther de pétrole additionné de 10% d'éther éthylique, on sépare 234 mg de cristaux bruts fondant à 75-77 .
Après des recristallisations successives dans l'éther de pétrole refroidi à -60 on obtient des paillettes fondant à 83 .
Le spectre d'absorption dans l'ultraviolet donne : maximum à 240 m/u, 260 m/u, et 338 m/u. Le spectre et l'analyse centésimale montrent que le produit obtenu est le cyclohexylidè- ne-6 méthyl-4, hexadiène-2,4 al-1.
On obtient également le même produit avec le même rende- ment en opérant à température ordinaire avec de l'acide 0,5 N pendant deux heures.
EXEMPLE 6.-
On dissout 4 g de (triméthyl-2'6'6' cyclohexèn- 1' yl)-l (phénoxy-2' cyclopropyl)-3 butèn-1 ol-3 dans 160 cm3 d'une solu- tion 1 N d'acide chlorhydrique dans l'acétone aqueuse à 80% d'acé- tone. Après quatre heures de repos à température ambiante en pré- sence d'une trace d'hydroquinone on ajoute de l'eau et extrait à l'éther de pétrole. On lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche sur sulfate de soude. Après évaporation du solvant le résidu est distil- lé (1,55 g; EbO,1 = 110-135 ).
Par chromatographie sur alumine en solation dans l'éther de pétrole on obtient 0,5 g d'une huile donnant une semicarbazone F 193 .
Pour obtenir l'aldéhyde cristallisé on le régénère de sa semicarbazone :
34 mg de semicarbazone sont chauffés avec de l'acide sulfurique 2N et de la ligroïne (Eb 100-120 ) sur le bain marie jusqu'à dissolution complète. Après refroidissement on décante
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la solution organique, la lave à l'eau et la sèche. On la concentre ensuite et chromatographie sur alumine en éluant à l'éther de pétrole (Eb 35-60 ), puis à l'éther de pétrole contenant 10% d'éther éthylique. On obtient une huile qui cristallise par amorça- ge avec un cristal d'aldéhyde BCl6 authentique. Après recristallisa- tion dans le méthanol à -10 l'aldéhyde obtenu fond à 74-76 non abaissé par mélange avec l'échantillon authentique F 76-79 .
La structure du produit obtenu est en outre confirmée par le spectre d'absorption dans l'ultraviolet d'une solution du produit dans l'éther de pétrole; l'absorption maximum a lieu pour 273-276 m/u.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation d'aldéhydes triéthyléniques de formules générales :
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caractérisé en ce que l'on condense le dérivé magnésien d'un éthynyl-1 cyclohexène avec une alcoyloxy- ou aryloxy- cyclopropyl méthyl cétone de formule générale :
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qu'on réduit le carbinol acétylénique obtenu en carbinol éthylé- nique, qu'on traite ce dernier au moyen d'un acide minéral de concentration appropriée, et que l'on isole l'aldéhyde désire du milieu où il s'est formé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Triethylenic aldehydes.
The present invention relates to a new method of
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preparation of triethylenic aldehyde of formula:
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The aldehyde of formula I, also called the ssCl6 aldehyde from ISLER, is known. It has been prepared so far in two ways:
1) From ionone which., By DARZENS reaction,
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is transformed into (trimethyl-2 ', 6', 6 'cyclohezene-13 yl) -4 methyl-2 butene -2 al-1, which aldehyde, previously formed as an acetal, is then added to vinyl ethyl ether, this reaction being followed by hydrolysis.
2) From trimethyl 2,2,6 cyclohexanone which, by reaction with ethoxyacetylene, gives (trimethyl-2 ', 6', 6 cyclohexylidene-1 'yl) acetaldehyde, which is subjected to a chain extension , once with propene-1 yl ethyl ether, and a second time with vinyl ethyl ether, this operation being followed by isomerization relating to the position of the double bonds.
It has now been found that the aldehyde of formula I can be advantageously prepared by a quite different process.
The process according to the invention also makes it possible to obtain the compounds of formula II and III defined above.
According to the invention the condensation of the derivative
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magnesium of a lohexene with an alco, Iozy or aryloxy cyclopropyl methyl ketone of general formula:
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the triple bond of the condensation product thus obtained is then carefully reduced and the reduction product is then treated with an acid.
All of these reactions can be schematized as follows:
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The ethylnylcyclohexenyl magnesium halide, used in the first phase, is prepared in a conventional manner in ether and the ethereal solution obtained is cooled and added slowly with an ethereal solution of the alkyloxy or aryloxy cyclopropylmethylketone. The reaction is complete after standing for a few hours at room temperature. The complex is broken down
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in the usual way by means of an ammonium chloride solution From the ethereal layer and the ethereal extracts of the aqueous layer, the acetylenic carbinol IV is isolated by distillation of the solvent.
The reduction of acetylenic carbinol IV to ethylenic carbinol V can be carried out by any known method for such reduction. Lithium aluminum hydride in a suitable solvent such as boiling tetrahydrofuran is preferably used as a reducing agent.
The conversion of the ethylenic carbinol V to the desired aldehyde is carried out by the action of a mineral acid. An advantageous procedure consists in working in aqueous acetone using hydrochloric acid. The reaction proceeds rapidly at laboratory temperature. By extracting the reaction mixture with petroleum ether and distilling the extract first under ordinary pressure and then under reduced pressure, the desired triethylene aldehyde is obtained.
When the acid treatment of product V is carried out with a very dilute solution of mineral acid, for example 0.01 N, the conversion results in the aldehydes of formula III. This transformation into compounds III can also be carried out advantageously with a more concentrated acid solution, with a titre ranging for example up to 0.5 N, but the duration of the contact must then be all the shorter as the acidity is stronger.
With a 0.5N hydrochloric acid solution, this contact time should generally not exceed 1 hour.
When higher mineral acid concentrations than those just indicated or when, for intermediate concentrations of the order of 0.5 N, the treatment is prolonged for several hours, the compounds of mule V are converted to aldehydes of formula I and II which differ from aldehydes of formula III only in the arrangement of the double bonds.
The method according to the invention is of great interest
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due to its simplicity and the fact that some of the aldehydes to which it leads constitute interesting intermediates dar. the synthesis of polyenes related to vitamin A and carotenoid.
The present invention also relates to the products of formula III which are new.
The structures of the products obtained were established by analysis and examination of the absorption spectra in the ultraviolet.
EXAMPLE 1. -
An ethylmagnesium bromide solution is prepared from 13.6 g of magnesium, 74 g of ethyl bromide and 500 cm3 of ether. 68 g of 1-ethynyl cyclohexene are slowly added thereto and brought to the boil for 2 hours. Cooled to 0 and added, over an hour and a half, a solution of 70.4 g of 2-phenoxy-cyclopropylmethylketone in 250 cm3 of ether, the complex is decomposed in a known manner with 400 cm3 of a saturated solution of ammonium chloride. The aqueous layer is extracted with ether and the extract is joined to the organic layer which is washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride and dried over potassium carbonate. the solvent is evaporated off and then distilled off under reduced pressure.
85.4 g of (cyclohexen-1 'yl) -1 (phenoxy-2' cyclopropyl) -3 butyn-1 ol-3 are obtained, boiling at 145-150 under 0.008 mm of mercury; nD24 = 1.5552.
45.6 g of the above acetylenic carbinol dissolved in 300 cm3 of ether are added slowly to a boiling solution of 11 g of lithium aluminum hydride in 800 cm3 of ether.
Once the addition is complete, the mixture is still heated under reflux for three hours, then allowed to cool, the excess hydride decomposed with ethyl acetate and 132 cm3 of a saturated solution of ammonium chloride added. By the usual treatments, 38.1 g of (cyclohexen-l 'yl) -l (phenoxy-2' cyclopropyl) -3 buten-1 o1-3 are obtained in the form of a light yellow oil boiling at 162 under 0, 03 mm of mercury; nD23 = 1.5523.
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A solution of 10 g of the above carbinol in 250 cm3 of 80% aqueous acetone containing 0.01 mole of hydrochloric acid per liter is left to stand for one hour at 0 in the presence of a trace of hydroquinone. Water is added and extracted with petroleum ether (35-60). Washed with water, dried over sodium sulphate, the solvent evaporated and the residue distilled under high vacuum. Is collected, between 134 and 138, under 0.25 mm of mercury, 3.2 g of (cyclohexen-l 'yl) -6-methyl-4 hexadien-3.5 al, light yellow oil boiling at 115-. 120 under 0.04 mm of mercury. From the top fraction a further 0.3 g of the same aldehyde can be removed.
The semi-carbazon melts at 150, the 2,4-dinitrophenylhydrazone at 148.
EXAMPLE 2, -
A solution of ethylmagnesium bromide is prepared with the amounts of reagents half those of Example 1. 36.6 g of 2,6,6-trimethyl-1-ethynyl cyclohexene are added thereto over two hours and heated for two hours at reflux, after the end of the addition. The treatment is carried out as in Example 1 and 25.2 g of (trimethyl-2 ', 6', 6 'cyclohexen-l' yl) -l (phenoxy-2 'cyclopropyl) -3 butyn-1 01-3, is obtained, yellow oil boiling 150-155 at 0.1 mm of mercury; nD23: 1.5428.
120 cm 3 of tetrahydrofuran containing 20 g of the above acetylenic carbinol and 4.8 g of thium aluminum hydride are boiled under reflux for six hours. The treatment is carried out as in Example 1 and 17.2 g of ethylenic carbinol boiling at 150-165 under 0.05 mm of mercury are obtained; nD23: 1.5450.
6 g of the latter, treated with 80% aqueous acetone containing 0.01 mol of hydrochloric acid per liter under the conditions of example 1, give 2.70 g of (2 'trimethyl ', 6' cyclohexen-1 'yl) -6 methyl-4 hexadien-3.5 al boiling at 100-110 under 0.05 mm of mercury; nD23: 1.5390.
Semicarbazone melts at 139, 2,4-dinitrophenylhydrazone at 139.
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EXAMPLE .-
To a solution of ethyl magnesium bromide prepared from 1c, 8 g of magnesium and 50 g of ethyl bromide in 360 cm3 of ether, cooled to 0, was added over two hours a solution of trimethyl-2, 6.6-ethynyl-1 cyclohexene (49 g) in 240 cm3 of ethyl ether, then boiling for two hours. Then cooled to 0 and added over three hours, with stirring, a solution of 70 g of 2-phenoxy cyclopropyl methyl ketone in 180 cm3 of ether. After standing overnight at laboratory temperature, the mixture is cooled to 0 and decomposed by adding a saturated solution of ammonium chloride (340 cm3).
After decanting, the aqueous layer is extracted with ether and the ethereal solution is dried over potassium carbonate, the solvent is evaporated off and the residue is distilled off. 24.7 g of trimethyl -2.6.6 ethynyl-1 are recovered
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cyclohexene and obtains 47.3 g of (trimethyl -? ', 6', 6 'cyclohexene-1' yl) -l (phenoxy-2 'cyclopropyl) -3 butyne-1 ol-3 identical to that prepared according to example 2.
This product is then converted into (trimethyl-2 ', 6', 6 'cyclohexene-1' yl) -6 methyl-4 hexadiene-3,5 al-1 as in the previous example.
EXAMPLE 4.-
(Trimethyl-2 ', 6', 6 'cyclohexene-l' yl) -l (phenoxy-2 'cyclopropyl) -3 butene-1 ol-3 prepared as described in Examples 2 and 3 is treated with a solution of 0.5N hydrochloric acid in an acetone-water mixture containing 80% acetone. The study of the treatment, followed by examination of the spectrum in the ultraviolet, shows that after three quarters of an hour an almost quantitative yield is obtained.
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(2 ', 6', 6 'cyclohexene-1' yl) -6 methyl-4 hexadiene-3,5 al-1).
EXAMPLE 5.-
Is dissolved at room temperature, 1.5 g of (cyclohexene-l 'yl) -1 phenoxy-2' cyclopropyl) -3 butene-1 ol-3 in 20 cm3 of 1N hydrochloric acid solution in a mixture of acetone water at
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80% acetone. After standing for one hour at laboratory temperature, the mixture is poured into water, extracted with petroleum ether, washed for a long time with water, dried over sodium sulphate, the solution is concentrated, then finally chromatographed. ci on alumina. By elution from the column with a solution of petroleum ether supplemented with 10% ethyl ether, 234 mg of crude crystals, melting point 75-77, are separated.
After successive recrystallizations from petroleum ether cooled to -60, flakes are obtained, melting at 83.
The absorption spectrum in the ultraviolet gives: maximum at 240 m / u, 260 m / u, and 338 m / u. The spectrum and the percentage analysis show that the product obtained is cyclohexylidene-6 methyl-4, hexadiene-2,4 al-1.
The same product is also obtained with the same yield by operating at ordinary temperature with 0.5N acid for two hours.
EXAMPLE 6.-
4 g of (trimethyl-2'6'6 'cyclohexen-1' yl) -1 (phenoxy-2 'cyclopropyl) -3 buten-1 ol-3 are dissolved in 160 cm3 of a 1N solution of hydrochloric acid in 80% acetone aqueous acetone. After standing for four hours at room temperature in the presence of a trace of hydroquinone, water is added and extracted with petroleum ether. Washed with water until neutral and dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent, the residue is distilled off (1.55 g; EbO, 1 = 110-135).
By chromatography on alumina in solation in petroleum ether, 0.5 g of an oil is obtained which gives a semicarbazone F 193.
To obtain the crystallized aldehyde, it is regenerated from its semicarbazone:
34 mg of semicarbazone are heated with 2N sulfuric acid and ligroin (Eb 100-120) on the water bath until complete dissolution. After cooling, decant
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the organic solution, washed with water and dried. It is then concentrated and chromatographed on alumina, eluting with petroleum ether (Bp 35-60), then with petroleum ether containing 10% ethyl ether. An oil is obtained which crystallizes on initiation with an authentic BCl6 aldehyde crystal. After recrystallization from methanol at -10 the aldehyde obtained melts at 74-76 not lowered by mixing with the authentic sample F 76-79.
The structure of the product obtained is further confirmed by the absorption spectrum in the ultraviolet of a solution of the product in petroleum ether; the maximum absorption takes place for 273-276 m / u.
CLAIMS.
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1.- Process for the preparation of triethylenic aldehydes of general formulas:
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characterized in that the magnesium derivative of a 1-ethynyl cyclohexene is condensed with an alkyloxy- or aryloxy-cyclopropyl methyl ketone of general formula:
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that the acetylenic carbinol obtained is reduced to ethylene carbinol, that the latter is treated with a mineral acid of suitable concentration, and that the desired aldehyde is isolated from the medium in which it is formed.
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