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Procède de préparation de l'acide cétogulonique.
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acide cétogulonique par oxydation de sorbose par l'acide nitrique.
Il est connu, quton peut préparer l'acide cétogulonique par oxydation de sorbose au moyen de l'acide nitrique. Jusqu'à présent on appliquait ici des températures assez élevées, c'est-à- dire des températures de 70 - 100 C environ. Cependant les mé- thodes connues ne paraissaient guère susceptibles d'une réalisa- tion à une échelle technique, plus spécialement par suite du fait que la durée de réaction était seulement très courte ce qui ne laissait donc que peu de marge. Cette durée de réaction très courte constituait surtout une objection dans la mise en oeuvre de quantités relativement grandes. Les rendements en acide céto- gulonique étaient en outre assez bas par suite du fait que dans les conditions dtoxydation employées jusqu'ici il se forme beau- coup de produits accessoires.
Or on a trouvé quton peut obtenir des résultats plus favorables, spécialement quant au rendement en acide cétoguloni- que, en effectuant l'oxydation de la sorbose avec de l'acide nitrique d'une concentration entre 30 et 65% environ à des tempé- ratures en dessous de 250 C environ, plus spécialement dans la région entre -10 et + 250 0; en outre il faut préférablement avoir soin qu'une quantité supplémentaire d'acide nitreux soit présente dans le milieu de réaction, à. côté de l'acide nitreux, éventuelle- ment formé par l'acide nitrique.
La région de température qu'on applique de préférence est située entre -5 et + 20 C environ.
En effectuant l'oxydation de cette manière on n'obtient pas seulement des rendements en acide cétogulonique plus élevés, mais en outre il se produit moins de produits, accessoires indésira- bles ; par suite l'élaboration du mélange d'oxydation est facilitée considérablement.
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Il est vrai que dans le procédé conforme à. la présente invention la durée da réaction est généralement un peu plus longue qu'en opérant à des températures plus élevées, mais cette aurée de réaction plus longue est complètement compensée par les rende- ments plus élevés en produit désiré et par la manière plus tacile d élaboration du mélange ae réaction. Aussi le procédé conforme à la présente invention du point de vue économique est de beaucoup préférable aux procédés connus jusqu'à présent.
Les concentrations diacide nitrique appliquées selon l'invention varient entre 30 et 65% environ et sont plus élevées que celles qui étaient en général appliquées Jusque présent. De telles concentrations élevées ne se prêteraient pas du tout pour la aise en oeuvre à des températures plus élevées parce que la sor'oose serait alors trop fortement décomposée: aux températures plus basses appliquées selon la présente invention on n'a pas craindre à ce sujet.
Dans le procédé conforme à la présente invention il y a avantage à maintenir les concentrations d'acide nitrique dans le milieu de réaction considérablement au-dessus de 40% en poids, jusqu'à 65% en poids environ. Ceci est très surprenant, lorsqu'on considère qu'en employant des concentrations diacide nitrique de, par exemple, 65 aux températures de réaction uti- lisées jusqu' présent la sorbose de départ est entièrement ou en majeure partie décomposée.
Dans le procédé conforme a la présente invention il est avantageux qu'a coté de l'acide nitreux qui est formé norma- lement à partir de l'acide nitrique une quantité supplémentaire d'acide nitreux soit présente dans le milieu de réaction, de préférence dès le début de la réaction. En effet il a été trouvé qu'alors la réaction se poursuit d'une façon régulière dès le commencement, tandis qu'en plus on est à même de contrôler conve- nablement la marche de la réaction pendant toute la durée de réaction.
Lorsque l'oxydation a lieu en absence d'une quantité supplémentaire d'acide nitreux, le cours de la réaction ne peut pas être si bien tenu en Mains; en effet, dans ce cas, après la mise en contact des constituants de réaction, d'une part il ne se produit pendant un certain tempe pas de réaction perceptible , ce qui provoque surtout aux températures de réaction relativement basses une perte de temps considérable, tandis que (lune autre part la réaction après que celle-ci a commencé sous dégagements de vapeurs nitreuses, se poursuit d'une façon si violente- qui à des températures plus élevées a même un caractère explosif- qu'un réglage exact est souvent fort difficile.
On peut avoir soin à la présence d'une quantité supplé- mentaire diacide nitreux dans la milieu de réaction de toute ma- nière possible. À cet effet on peut par exemple ajouter un nitri- te, tel que le nitrite de sodium ou bien on peut introduire du bioxyde d'azote où des gaz nitreux dans le liquide. On peut aussi ajouter des substances qui réagissent facilement avec l'acide ni- trique sous formation diacide nitreux.
La quantité supplémentaire d'acide nitreux à ajouter peut varier entre de larges limites, selon les autres conditions de réaction, telles que température, concentration de l'acide nitrique, etc, sous lesquelles on effectue le procédé. Lorsqu'on ajoute un nitrite alcalin la quantité à ajouter est en général située antre 2 et 50.du poids de la sorbose quton doit oxyder.
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Afin de régler la solubilité de l'acide nitreux dans
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le milieu de réaction il peut être avantageux d'effectuer l'oxy- dation sous une pression élevée ou réduite.
En outre, la Demanderesse a trouvé que pour l'oxydation il est à recommander déployer un excès diacide nitrique par rapport à la sorbose, étant donné qu'alors on obtient des rendements
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plus élevés en acide cétoguloxiique. De préférence on applique par mol. de sorbose à transformer une quantité de 2 à 4 .1101. de i;uU j Des résultats très favorables sont obtenus en employant environ 3 mol. de TiNO3 par mol. de sorbose.
L'acide nitrique nécessaire pour la réaction d'oxydation peut être ajouté tout d'un coup ou bien graduellement ou par porticris
Pendant le cours de la réaction la concentration d'acide nitrique baisse graduellement, entre autre par la formation d'eau de réaction. Par là une partie de l'effet favorable que l'on obtient par inapplication diacide nitrique plus concentré pourrait de nouveau être perdue.
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D'aprbsi4nc-' mise en oeuvre spàc1ele du procédé COnfO!dle la présente invenwon cet inconvénient est supprimé en n'ajou- tant au début pas toute la quantité nécessaire d'acide nitrique
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de la concentration voulue pendant la réaction, mais en Tjmmen- cant l'oxydation avec une partie seulement de l'acide nitrique nécessaire et en ajoutant le reste de cet acide au milieu de r-- action pendant le cours de la réaction, soit par portions, soit
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de façon continue sous une concentration augmentant.
Les vapeurs nitreuses qui se dégagent pendant lroxy-- dation peuvent avantageusement être aosorbêe±1ro1s de l'acide nitrique et le mélange contenant de l'acide nitreux obtenu de la sorte peut être utilisé dans le procédé d'oxydation.
Etant donné que l'exécution de l'oxydation sous las conditions de réaction spéciales de la présente invention limite
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considérablement la formation de produits accessoires iUQdSirao128, on obtient un mélange de réaction relativement pur, à partir du- quel l'acide 1-céto-2 ,ulo:.1ique peut être isolé de manière simple.
En principe cette méthode de séparation consista en ce que l'acide cétogulonique est séparé du mélange brut de réaction sous la forme d'un sel alcalin dans un milieu alcoolique.
A cet effet le produit d'oxydation brut peut être neutralisé par addition d'un hydroxyde alcalin, d'un carbonate alca-
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lin;ou d'un bicarbonate alcalin, un alcool, de préférence l'alcool méthylique ou éthylique, étant ajouté soit avant, ou après ou simultanément avec l'agent de neutralisation. La neutralisation est efficacement effectuée par un hydroxyde alcalin sous forme de lessive alcoolique.
Pendant la neutralisation du produit d'oxydation brut dans un milieu alcoolique jusqu'à un p de 6,5 à 7 environ on a constaté qu'un cétogulonate alcalin relativement pur se sépare déjà de la solution. On ne pouvait pas s'attendre à ce que l'on pouvait obtenir de cette manière en une seule opération un sel
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alcalin de l'acide cétogulonique sous une forme :déjàre1at1vel!lent pure, étant donné, que le produit d'oxydation brut contient plu-
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sieurs produits accessoires, partui lesquels toutes sortes d'acides organiques.
Les sels alcalins de ceux-ci ainsi que les sels inor-- ganiques formés pendant la neutralisation (nitrate et nitrite alcalin) paraissent rester presque complètement en solution sous n -
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les circonstances données, ce qui est très étonnant; en consé- quence une isolation du cétogulonate désiré à l'état pur est
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possiole, le cas échéant aprés recristallisation.
Le procédé conforme à la présente invention est il- lustré, à titre non limitatif, par les exemples suivants :
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XXdZPL3 1 On dissout 100 gr. de soroose dans un mélange de 1,%)cu3 diacide nitrique (poids 6éci!ique = 1.4) et de 150 Sa? d'eau.
Or.. ajoute 13 gr. ae nitrite ae soditba à la solutionâal est maint- nue â, 5 0 et lion garde le mélange de réaction obtenu pendant 15 jours à une température aa 5 C. Ensuite on neutralise la so- lution avec du carbonate de calcium et, aprés filtration, la so- lution est diluée avec tant d'alcool méthylique que le sel de calcium de l'aciae cétogulonique est précipité. De la manière
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connue l'acide cétoé-aionique est alors transformé en acide ascor- bique par ébullition avec de l'acide chlorhydrique. Dans la solu- ;ion obtenue de la sorte on détermine l'acide ascorbique par ti- tration, on trouve que la teneur en aciae cétogulonique est de
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33.4 a.a.s.
L'oxydation vue la sorbose s'est donc produite pour 31 ; lù.Olécula1re dans la direction voulue.
NPLE il
On dissout 500 gr. de sorbose dans un mélange de 500 cm3 diacide nitrique (poids spécifique = 1.4) et de 500 d'eau. A cette solution on ajoute lentement et en agitant convenablement 65 gr. ae nitrite de sodium, la température de la solution étant constamment maintenue à o C.
La solution est maintenant maintenue pendant 35 jours à
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une tempéiatuie de 00 0; pendant cette période il se produit un dé- gagement lent mais régulier de gaz nitreux. Ensuite la solution est neutralisée à 0 C avec 725 cr3 d'une solution clillydroxyde de so- diu.n à 30 e et on y ajoute alors 6.8 litres d'alcool métuylique, Il se forme un précipité cristallin blanc qui se compose de céto- gulonate de sodium brut et qui pèse 162.5 gr, après filtration et séchage. Par recristallisation du produit obtenu dans de leau on obtient 115 gr. de cétogulonate de sodium pur, ce qui représente
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un rendement de 23 O en poids par rapport à la sorbose initiale.
EXEMPLE III De la même manière que dans l'exemple II une quantité
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de 500 gr ae sorioee est oxydée par l'acide nitrique. Maintenant la température est maintenue à 15 C et la réaction est terminée aprés 90 heures. Après élaboration du mélange de réaction de la manière décrite dans ltexeuyle II on obtient 150 gr. de produit crut, a partir duquel on isole 102 gr. de cétogulonate de sodium pur. Rendement 20.4 3n 01de par rapport à la sorbose.
^x.l..iPl, IV On dissout 500 gr aa s or â o e dans un mélange de 450 cm3 diacide nitrique (poids spécifique = 1. 4) et de 500 cm3 d'eau.
La température de réaction est maintenue à 15 0 et la réaction est terminée après 120 heures. L'élaboration du mélange de réaction est effectuée de la même manière que dans l'exemple II. Le
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rendement en cétogulonate pur est de 19.5 % en poids, par rapport à la sorbose.
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EXEMPLE V.
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On dissout 1000 gr de sox'oose dans un mélange de 666 as rj,1aciEde nitrique (poids spécifique = 1.4) et de 666 om- d1eau, tan- dis que l'on ajoute cette solution 100 gr de nitrite de sodium tout en agitant. On laisse maintenant reposer le mélange de réac- tion pendant 18 heures en ayant soin que la température de la
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solution reste 15 Ce 4rba ces 18 heures on ajoute au mélange tout en agitant, 100 on? d'acide nitrique (poids spécifique = 1.4)
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cette opération étant encore répétée 3 fois. notauiment 34, 49 et 64 heures après le début, niais maintenant avec 50 en d'aciae ni- trique.
Apres une durée de réaction totale de 90 heures le liquide de réaction est neutralisé et élaboré, la neutralisation étant effectuée avec 1100 cm3 de lessive de soude caustique a 30 % et la précipitation de sel de sodium avec la litres de méthanol. on isole 280 gr d'un produit brut cristallin et blanc, à partir du-
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quel on obtient par recristallisation 185 gr de cétogulonate de sodium pur. Le rendement est de 13,5% en poids.
EXEMPLE VI
Les gaz nitreux qui se dégagent pendant la réaction dans
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un essai analogue à. celui de 1Yexe;nple II, sont introduits dans 500 cm3 d'acide nitrique (poids spécifique = 1.4) et l'acide ainsi
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obtenu Wt ajouté à une solution de 500 gr. de sorbose dans 500 cii,3 d'eau* On porte le mélange obtenu de la sorte à 20 C et on le garde à cette température pendant 52 heures. Après élaboration de la manière décrite on obtient 130 gr de produit brut et 90 gr de cétogulonate de sodium pur. Le rendement est de 18 % en poids.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé de préparation de lucide cétogulonique par oxydation de sorbose avec de l'acide nitrique, caractérisé
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par le fait que 1oxydation est effectuée avec de lfiacide nitri- que de 30-65% environ à une température inférieure à 25 C en- viron, plus spécialement dans la région entre -10 et + 250 C.