DE19519887C1

DE19519887C1 - Verfahren zur Epoxidierung olefinisch ungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: DE19519887C1
Application number: DE1995119887
Authority: DE
Inventors: Setsuo Sato
Original assignee: Henkel do Brasil SA; Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel do Brasil SA; Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: JPH11505856A; BR9609165A; TW336230B; EP0828723A1; CA2222495A1; WO1996038432A1

Description

Einleitung

Die Erfindung betrifft ein von organischen Lösungsmitteln freies einstufiges Verfahren zur Epoxidierung olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Einsatz von Inhibitoren und unter Verwendung von in situ hergestellter Percarbonsäure aus einer niederen Carbonsäure und Wasserstoffperoxid.

Stand der Technik

Die Epoxidierung ungesättigter natürlicher Fette und Öle (z. B. Leinöl, Fischöle) wird normalerweise durch Umsetzung mit in situ gebildeter Persäure (vgl. EP-A1 0032990 EP-A1 0286937 ) unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (vgl. DE-PS 8 57 364 ) durchgeführt. Dabei werden 10 bis 30 Gew.-% an Lösungsmittel bezogen auf die zu epoxidierende olefinisch ungesättigte Verbindung eingesetzt. Durch den Einsatz der organischen Lösungsmittel sollen Nebenreaktionen wie Polymerisationen oder Oxiranringspaltungen, welche die Ausbeute an Epoxiden verringern und zu Nebenprodukten führen können, vermieden werden. Bei Durchführung der Epoxidation in Gegenwart organischer Lösungsmittel ist zudem ein zweiter Reaktor erforderlich, um nach der Reaktion die Lösungsmittel destillativ zu entfernen. Weiterhin kann die Qualität der Produkte negativ beeinflußt werden, da es zum einen zu Reaktionen mit dem Lösungsmittel kommen kann und andererseits Verunreinigungen in den Lösungsmitteln zu einer Qualitätsminderung der Produkte beitragen können. Da Wasserstoffperoxid mit den organischen Lösungsmitteln außerdem explosive Gemische bilden kann, sind die Anforderungen an die Arbeitssicherheit hoch. Ebenfalls bekannt ist die explosive Gemische bilden kann, sind die Anforderungen an die Arbeitssicherheit hoch. Ebenfalls bekannt ist die kontinuierliche Epoxidierung, die jedoch nach einem mehrstufigen Prozeß arbeitet (vgl. DE-A1 33 20 219). Aus der DE 30 02 861 C2 ist ein Verfahren zur Epoxidierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Wasser als alleinigem Lösungsmittel bekannt. In der DE-AS 10 42 565 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem ebenfalls Wasser als alleiniges Lösungsmittel eingesetzt wird, zusätzlich wird die Reaktion jedoch in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführt.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei möglichst geringem technischem Aufwand in einem Reaktionsschritt epoxidieren kann. Gleichzeitig sollten hellfarbige Produkte hoher Qualität in guten Ausbeuten erreicht werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Epoxidierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Wasser als alleinigem Lösungsmittel unter Einsatz von Inhibitoren mit in situ hergestellter Persäure.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dank des Einsatzes von Inhibitoren Olefine ebenso wie ungesättigte Triglyceride, ungesättigte Fettsäuren, deren Ester und ungesättigte Fettalkohole in Abwesenheit organischer Lösungsmittel mit guten Ausbeuten epoxidieren lassen. Es werden hellfarbige, nebenproduktarme Epoxide erhalten.

Olefinisch ungesättigte Verbindungen

Als geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Gruppe von Verbindungen lineare oder verzweigte Mono- und Diolefine mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen in Betracht.

Typische Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind 1-Hexen, 3-Hexen, 1,3-Hexadien, 1-Octen, 4-Octen, 2-Ethylhexen, 1-Decen, 5-Decen, 1-Dodecen, 6-Dodecen, 1-Tetradecen, 7-Tetradecen, 1-Hexadecen, 8-Hexadecen, 1-Octadecen, 9-Octadecen.

Als weitere Gruppe von Verbindungen im Sinne der Erfindung kommen ungesättigte Triglyceride synthetischer und natürlicher Herkunft in einem Iodzahlbereich von 30 bis 200, vorzugsweise von 85 bis 185 in Betracht. Typische Beispiele für die Gruppe der ungesättigten Triglyceride sind Leinöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Erdnußöl, Teeöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Babassuöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lardöl, Rindertalg, Schweineschmalz, Fischöl, sowie Sonnenblumenöl und Rapsöl der alten und neuen Züchtung.

Weitere typische olefinisch ungesättigte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind ungesättigte gegebenenfalls hydroxysubstituierte Fettsäuren mit 16 bis 54, vorzugsweise 16 bis 22 C-Atomen und 1, 2, 3, 4 und/oder 5 Doppelbindungen wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Konjuenfettsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, sowie die technischen Gemische, wie sie z. B. bei der Spaltung von im wesentlichen ungesättigten Triglyceriden oder der Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Als Einsatzstoffe weiterhin geeignet sind Ester der vorgenannten ungesättigten Fettsäuren mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methylester.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind ungesättigte gegebenenfalls hydroxysubstituierte Fettalkohole mit 16 bis 22 C-Atomen und 1, 2 und/oder 3 Doppelbindungen wie Palmitoleinylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die in untergeordneten Mengen auch gesättigte Homologe enthalten können.

Wasser

Der Wassergehalt kann 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung betragen und dient zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Reaktionsgemisches.

Inhibitoren

Um unerwünschte Nebenreaktionen, besonders Polymerisationen zu vermeiden und die Farbqualität zu verbessern, werden 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung an Inhibitoren eingesetzt. Typische Beispiele für Inhibitoren sind:

- Phenole und Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, tert. Butylhydroxytoluol (BHT), Di-tert. Butylhydroxytoluol (DBHT), Di-tert. Butylhydroxyanisol (BHA), 2,6-Dimethoxy-4-methylphenol, 3(3,5Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester (Irganox® 1076), 1,6 Hexandiolbis-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrit-tetrakis(3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propiona-t) (Irganox® 1010), Ethoxyquin, tert. Butylhydroxychinon, Di-tert. Butylhydroxychinon, Anoxomer, Gallussäure, Gallussäureester, Rosmarindiphenol, Boldine sowie α-, β- und γ-Tocopherol bzw. deren Acetate [vgl. Fat Sci. Technol. 92, 201 (1990)].
- Hydroxycarbonsäuren, deren Salze und Alkylester wie beispielsweise Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure und Ascorbinpalmitat.
- Flavenoide wie beispielsweise Catechin, Hespiridin, Morin, Naringin, Quercitin und Rutin [vgl. J. Am. Oil Chem. Soc. 70, 773 (1993)].
- Fettsäureamide, Pyridinverbindungen, Alkalinitrite, organische Phosphite sowie Hypophosphorsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalze.

Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Inhibitoren, die in der organischen Phase löslich sind und zudem ein so hohes Molekulargewicht aufweisen, daß keine flüchtigen Nebenprodukte entstehen. Besonders geeignet sind daher BHT, Tocopherole und/oder 3(3,5 Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure octadecylester (Irganox® 1076).

Percarbonsäure

Man kann 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösungen und niedere Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, die isomeren Buttersäuren sowie vorzugsweise Ameisensäure zur in situ Erzeugung der Persäure einsetzen. Zur Epoxidierung setzt man pro Mol zu epoxidierende Doppelbindung im allgemeinen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol Carbonsäure ein.

Verfahren

Im allgemeinen legt man die olefinisch ungesättigte Verbindung mit dem Inhibitor, Wasser und eventuell einem Katalysator vor und gibt in einer Reaktionszeit von 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden die Carbonsäure und die Wasserstoffperoxidlösung zu. Man kann jedoch auch die Carbonsäure zusammen mit der olefinischen Ausgangsverbindung vorlegen und in der gleichen Reaktionszeit die Wasserstoffperoxidlösung zugeben. Die Reaktionstemperatur liegt während der Addition bei 40 bis 90°C, vorzugsweise bei 50 bis 60°C. Die Nachbehandlung wird in der Regel bei 40 bis 80°C, vorzugsweise bei 60 bis 65°C über 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden durchgeführt.

Durch Einsatz von sauren Katalysatoren wie z. B. Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder sulfoniertem Polystyrol lassen sich die Ausbeuten an Epoxid besonders bei Verwendung von Essigsäure deutlich verbessern.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Epoxide olefinisch ungesättigter Verbindungen in guten Ausbeuten und hoher Qualität in einem Reaktionsschritt ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel herstellen. Der Einsatz der Inhibitoren bewirkt neben der Unterdrückung von Nebenreaktionen zusätzlich eine verbesserte Farbqualität. Die Epoxide eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polyolen für PUR-Schäume.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

600 g (≅ 0,7 Mol) Leinöl (Iodzahl = 172, Säurezahl = 0,6), 60 g Wasser, 4 g Phosphorsäure, 0,5 g Acetophosphonsäure und 4 g Irganox® 1076 wurden im Reaktionsgefäß gemischt und unter Rühren auf 58°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 4 Stunden zunächst 400 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung und anschließend 48 g Ameisensäure hinzugegeben; währenddessen wurde die Temperatur auf 60°C gehalten. Diese Bedingungen wurden beibehalten, bis nach 4 Stunden eine Iodzahl kleiner 7 erreicht wurde.

Nach Abschluß der Reaktion fand eine Phasentrennung statt. Nach einer Stunde konnte die wäßrige Phase abgetrennt werden. Die Ölphase wurde mit 50 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (pH = 5 bis 6) neutralisiert. Unter Rühren wurden 500 g Wasser hinzugegeben und anschließend erneut die wäßrige Phase abgetrennt. Dieser Schritt wurde zweimal wiederholt. Durch Erhitzen auf 120°C im Vakuum wurde das epoxidierte Öl getrocknet. Die Kennzahlen des Produktes waren:
Epoxidzahl = 8,66
Iodzahl = 2,00

Beispiel 2

600 g Leinöl, 40 g Wasser, 4 g Phosphorsäure, 0,5 g Acetophosphonsäure, 4 g Tocopherol (Controx®VP) und 48 g Ameisensäure wurden gemischt und unter Rühren auf 58°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurden 340 g 60 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben. Anschließend wurde wie unter Beispiel 1 weiterverfahren. Die Kennzahlen des Produktes waren:
Epoxidzahl = 8,9
Iodzahl = 2,5

Beispiel 3

600 g Fischöl (Iodzahl = 150), 20 g Wasser, 4 g Phosphorsäure, 0,5 g Acetophosphonsäure und 6 g BHT wurden gemischt und unter Rühren auf 58°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 4 Stunden 48 g Ameisensäure und 350 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben. Es wurde wie unter Beispiel 1 weiterverfahren. Die Kennzahlen des Produktes waren:
Epoxidzahl = 7,6
Iodzahl = 3,0

Beispiel 4

600 g Leinöl, 60 g Wasser, 3,3 g BHT, 2 g Phosphorsäure und 0,3 g Acetophosphonsäure wurden unter Rühren auf 58°C erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wurden 420 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben. Anschließend wurde wie unter Beispiel 1 weitergearbeitet. Die Kennzahlen des Produktes waren:
Epoxidzahl = 8,84
Iodzahl = 2,74

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidierungsprodukten durch die Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid und niederen Carbonsäuren sowie Wasser als alleinigem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% Inhibitoren - bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung - durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man BHT, Tocopherole und/oder 3(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester als Inhibitoren einsetzt.