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Verfahren zum Epoxydieren von organischen Verbindungen, die eine
oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten Organische Mono-, Di- oder Polyepoxydverbindungen
haben im Laufe der Zeit als Weichmacher und bzw. oder Stabilisierungsmittel für
Polymerisate, insbesondere für halogenhaltige Vinylpolymerisate, als Zwischenprodukte
für organische Synthesen und als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen
steigende Bedeutung erlangt. Zur Herstellung derartiger Epoxydverbindungen hat man
vielfach die entsprechenden ungesättigten Ausgangsverbindungen durch Umsetzung mit
Percarbonsäuren in die Epoxydverbindungen umgewandelt. Bei der technischen Durchführung
des Verfahrens geht man bekanntlich nun im allgemeinen nicht von den Percarbonsäuren
aus, sondern man bringt die entsprechenden Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd zusammen,
wobei sich intermediär Percarbonsäuren bilden, die dann mit den olefinischen Doppelbindungen
reagieren.
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Als sauerstoffübertragende Mittel werden verschiedene Carbonsäuren
verwandt, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und deren höhere Homologe. Häufig verwendet
man zur Beschleunigung der Reaktion Katalysatoren, wie Schwefelsäure und andere
Mineralsäuren, sowie Kationenaustauscher. Diese Katalysatoren beschleunigen zwar
die Umsetzung, besitzen jedoch die nachteilige Eigenschaft, Nebenreaktionen auszulösen.
Diese bestehen im wesentlichen in einer Spaltung des Epoxydringes unter Bildung
von Nebenprodukten. Hierdurch wird die Reinheit der erhaltenen Epoxyde beeinträchtigt,
und auch die Eigenschaften der aus Epoxyden und Polymeren erhaltenen Plastifikate
werden nachteilig beeinflußt. So wird beispielsweise bei Verwendung von Epoxyden
als Weichmachungsmittel die Verträglichkeit mit den Hochpolymeren und die Eigenschaften
der weichgemachten, aus Epoxyden und Polymeren erhaltenen Plastifikate verschlechtert.
Bei Verwendung von Ameisensäure ist zwar die Benutzung solcher Katalysatoren nicht
erforderlich, jedoch treten auch hier Nebenreaktionen der geschilderten Art ein.
Bei der Herstellung der höheren sauerstoffübertragenden Percarbonsäuren ist man
auf den Zusatz von Katalysatoren angewiesen, um eine weitgehende Epoxydation zu
erreichen Die Kationenaustauscher besitzen den Nachteil, vom Reaktionsgemisch angegriffen
zu werden, so daß ihre wiederholte Verwendung nur begrenzt möglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren
vermeidet, wenn man die bekannte, unter Einwirkung von Carbonsäuren und Wasserstoffsuperoxyd
auf olefinische Doppelbindungen stattfindende Epoxydierung in Gegenwart von gegebenenfalls
wasserhaltigenAluminiumoxyden durchführt, die ihrer chemischen Struktur nach als
Entwässerungsprodukte des Aluminiumhydroxyds aufzufassen sind und die in ihrer chemischen
Zusammensetzung bzw. Struktur in einem Bereich liegen, der vom Aluminiumoxyd-dihydrat
bis zum y-Al2 03 reicht.
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Beim Arbeiten nach diesem Verfahren werden Neben-
reaktionen selbst
dann weitgehend vermieden, wenn man Reaktionstemperaturen anwendet, wie sie bei
den bisher bekannten Epoxydierungsreaktionen zu unerwünschten Nebenreaktionen und
damit zu Ausbeuteverminderungen führten. Dabei werden Nebenreaktionen weitgehend
vermieden, und es ist auch möglich, verhältnismäßig hohe Epoxydationstemperaturen
ohne nachteilige Nebenreaktionen anzuwenden.
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Als Ausgangsverbindungen verwendet man solche organischen Verbindungen,
die wenigstens eine olefinische, d. h. nicht aromatische Doppelbindung im Molekül
enthalten. Zu den olefinischen Doppelbindungen gehören die in einer aliphatischen
Kohlenstoffkette oder in einem cycloaliphatischen, insbesondere hydroaromatischen
Ring befindlichen Doppelbindungen.
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DieDurchführung des erfindungsmäßigenVerfahrens ist von der Molekulargröße
der Ausgangsverbindung weitgehend unabhängig. Es können daher nach dem erfindungsmäßigen
Verfahren sowohl verhältnismäßig niedermolekulare als auch hochmolekulare Ausgangsverbindungen
verarbeitet werden, sofern sie olefinische Doppelbindungen enthalten. Die Molekulargröße
der erfindungsgemäß zu verarbeitenden ungesättigten organischen Ver--bindungen soll
wenigstens so groß sein, daß der Siedepunkt der zu epoxydierenden Ausgangsverbindung
bei Normaldruck nicht unterhalb 500 C liegt. Unter diesen Umständen destilliert
die Ausgangsverbindung nicht aus dem Reaktionsgemisch ab, bzw. geringe Mengen der
abdestillierenden Ausgangsverbindung können durch Arbeiten unter Rückfluß leicht
wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
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Die zu epoxydierenden Verbindungen gehören zu den verschiedensten
Stoffklassen der organischen Verbindungen. Man kann beispielsweise geradkettige
oder verzweigte Olefine epoxydieren, deren Doppelbindungen am Ende der Kohlenstoffkette
oder an beliebiger Stelle in der Kohlenstoffkette stehen. Als ungesättigte olefinische
Kohlenwasserstoffe kommen in erster Linie solche in Betracht, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome
in Molekül enthalten. Die Olefine bzw. die Verbindungen, aus denen sie hergestellt
worden sind, können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. In neuerer Zeit
leicht zugänglich gewordene Olefine sind die durch Polymeren sieren von Propylen
erhaltenen Di-, Tri-, Tetra- oder Pentapropylene.
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Weiterhin lassen sich ungesättigte Alkohole als Ausgangsverbindungen
verwenden. Beispiele für solche Alkohole sind Allyl-, Crotyl- und Oleylalkohol.
Auch Aldehyde, wie Crotonaldehyd, sind als Ausgangsverbindungen verwendbar. Man
kann aber auch Äther ungesättigter Alkohole verwenden, wobei wenigstens ein Alkoholrest
ungesättigt sein muß. Beispiele für derartige Äther sind die Äther des Allyl-, Crotyl-
oder Oleylalkohols mit Alkoholen, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen im MoleküL Als Beispiele für Äther, bei denen beide Alkoholreste
von ungesättigten Alkoholen abstammen, seien der Diallyläther, der Dicrotyläther
oder der Dioleyläther genannt.
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Schließlich können auch Ester ungesättigter Alkohole mit Carbonsäuren
verwendet werden, wobei auch die Carbonsäurekomponente epoxydierbare Doppelbindungen
enthalten kann.
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Als Ausgangsverbindung kann man auch ein- oder mehrfach ungesättigte
aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren verwenden. Bei der Epoxydierung
freier Carbonsäuren können allerdings die freien Carboxylgruppen mit bereits gebildeten
Epoxydgruppen reagieren.
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Daher sind sie in Form ihrer Ester zur Epoxydierung besonders geeignet.
Man kann z. B. die Ester mit 1- bis 6wertigen Alkoholen verwenden, wobei auch die
Alkoholkomponente epoxydierbare Doppelbindungen besitzen kann. Außer den Carbonsäuren
oder ihren Estern sind aber auch die entsprechenden Anhydride, Amide oder Nitrile
als Ausgangsverbindungen der erfindungsgemäßen Reaktion zugänglich.
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Besonders wichtige Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße
Verfahren sind ungesättigte Naturprodukte, insbesondere Fettstoffe, die bekanntlich
mehr oder weniger große Mengen an ungesättigten Garbonsäuren oder Alkoholen enthalten.
Hierzu gehören in erster Linie die in der Natur vorzugsweise als Ester vorkommenden
ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigten Fettalkohole, wobei die Fettsäure- bzw.
Fettalkoholreste 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten können.
Ungesättigte Fettsäuren kommen bevorzugt als Glyceride vor; außerdem sind aber auch
Fettsäure-Fettalkohol-Ester bekanntgeworden, wie das im Spermöl vorkommende Oleyloleat.
Diese Naturester können aus Pflanzen, aus Land- oder Meerestieren gewonnen worden
sein. Es sind aber auch Weiterverarbeitungsprodukte derartiger Naturester brauchbar,
sofern sie olefinisch ungesättigt sind. Von den ein- und bzw. oder mehrfach ungesättigten
Ausgangsverbindungen ausgehend, kann man über die Epoxyde die entsprechenden Mono-,
Di-, Tri- oder Polyoxyverbindungen herstellen.
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Schließlich können auch die verschiedensten Polymeren epoxydiert
werden, sofern sie olefinische Doppelbindungen besitzen und bei der Epoxydationstemperatur
flüssig oder in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Als Beispiele sind
die Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und Polyvinylalkohol, Polyester aus Diolen
und Dicarbon-
säuren, wobei wenigstens eine der beiden Veresterungskomponenten ungesättigt
sein muß, und Polycyclohexenpolymethylene nach der deutschen Patentschrift 864300
zu nennen. Diese mehr oder weniger hochmolekularenVerbindungen sollen je olefinische
Doppelbindung höchstens 30, vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Zusammenfassend sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen
folgendermaßen zu definieren: Es handelt sich um ungesättigte aliphatische oder
cycloaliphatische Verbindungen, die je Doppelbindung höchstens 30, vorzugsweise
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten und die unter Normaldruck nicht unterhalb
50"C sieden.
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Oft bestehen die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindung zu verwendenden
Verbindungen nicht ausschließlich aus ungesättigten Verbindungen. Dies gilt beispielsweise
für Paraffinkohlenwasserstoffgemische, die auf irgendeinem bekannten Wege aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, oder für natürliche Fettprodukte. Die Epoxydierung
der ungesättigten Verbindungen läßt sich auch dann durchführen, wenn sie in erheblicher
Verdünnung neben gesättigten, nicht epoxydierbaren Verbindungen vorliegen. Aus technischen
Erwägungen heraus wird man jedoch bevorzugt solche Gemische verarbeiten, die wenigstens
30, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte epoxydierbare Verbindungen
neben nicht epoxydierbaren Verbindungen enthalten. Die Ausgangsverbindung kann auch
im Gemisch mit inerten Lösungsmitteln epoxydiert werden. Als inerte Lösungsmittel
lassen sich alle diejenigen verwenden, die bei der Epoxydierung für diesen Zweck
bereits vorgeschlagen worden sind, wie Benzol, Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Äther und Ester. Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel, die unterhalb von 1200C,
vorzugsweise unterhalb von 100"C, sieden. Die Menge an Lösungsmitteln beträgt im
allgemeinen nicht mehr als das Fünffache der gegebenenfalls nicht epoxydierbare
Verbindungen enthaltenden Ausgangsverbindung.
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Das zur Epoxydation verwendete Wasserstoffperoxyd wird im allgemeinen
in Konzentrationen angewandt, wie sie bei der üblichen technischen Herstellung anfallen.
So wird im allgemeinen mit Konzentrationen zwischen 30-und 70gewichtsprozentigem
Wasserstoffperoxyd gearbeitet. Geringere oder höhere Konzentrationen z. B. von 90
Gewichtsprozent sind jedoch ebenfalls verwendbar.
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Das Wasserstoffperoxyd wird in Mengenverhältnissen von 1 bis 2, vorzugsweise
1 bis 1,5 Mol je zu epoxydierende Doppelbindung angewandt. Sofern man hohe Epoxydierungsgrade
anstrebt, bezieht sich diese Zahl auf die Gesamtheit der vorhandenen epoxydierbaren
Doppelbindungen; ist aber nur eine teilweise Epoxydierung erwünscht, so bezieht
sich diese Zahl auf eine zu epoxydierende Doppelbindung.
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Als Carbonsäuren, die während der Umsetzung intermediär in Persäuren
umgewandelt werden und den Sauerstoff auf die Doppelbindung übertragen, sind solche
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendbar. Es kann sich dabei um Mono-, Di- oder
Polycarbonsäuren handeln. Die Carbonsäuren sollen im wäßrigen Reaktionsgemisch wenigstens
teilweise löslich sein. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 1 Carboxylgruppen
je zu epoxydierende Doppelbindung eingesetzt.
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Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß als Katalysatoren
zu verwendenden gegebenenfalls wasserhaltigen Aluminiumoxyde dann katalytisch wirksam
sind, wenn sie nach chemischer Zusammensetzung und Kristallstruktur in einem Bereich
liegen, der vom Aluminiumoxyd-dihydrat bis zum y-Aluminiumoxyd reicht. Die Brauchbarkeit
dieser Verbindungen, die im folgenden der
Einfachheit halber als
»Aluminiumoxyd« bezeichnet werden, ist innerhalb weiter Grenzen von der Teilchengröße
unabhängig.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind durch Entwässerung
von Aluminiumhydroxyd leicht zugänglich. Bei der Entwässerung des Aluminiumhydroxyds
soll man wenigstens bei Temperaturen von 200"C und vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 300 und 600"C arbeiten. Es lassen sich aber auch Produkte verwenden, die
bei Temperaturen oberhalb der Umwandlungstemperatur y-Al2O3 in a-Al2O8 entwässert
worden sind, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 800"C, sofern die Dauer der
Erhitzung zwar zu einer Entwässerung des Aluminiumhydroxds, nicht aber zu einer
vollständigen Umwandlung des Produktes in a-Al2 03 ausreicht, so daß das Aluminiumoxydgemisch
noch y-Al203 enthält. Die Entwässerung soll wenigstens bis zum Aluminiumoxyd-dihydrat
und vorzugsweise bis zum Aluminiumoxydmonohydrat (Böhmit) geführt haben. In vielen
Fällen, insbesondere wenn die Entwässerung bei Temperaturen von 400 bis 500"C vor
sich gegangen ist, handelt es sich bei dem Aluminiumoxydgemisch um ein Gemisch aus
Böhmit und y-Al203. Derartige Gemische sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren ausgezeichnet geeignet.
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Manche technischen Aluminiumhydroxyde bzw. Aluminiumoxyde weisen
als Verunreinigung einen geringen Alkaligehalt auf. Dieser Alkaligehalt hat sich
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als günstig erwiesen. Sofern man Aluminiumoxyde
verarbeitet, die einen derartigen Alkaligehalt nicht aufweisen, kann man für einen
geringen Alkaligehalt sorgen, in dem man dem Aluminiumhydroxyd vor oder während
der Entwässerung oder dem bereits entwässerten katalytisch wirksamen Produkt etwas
Alkali, beispielsweise in Form der Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums
oder Kaliums zusetzt. Man kann aber auch das Alkali vom Aluminiumoxyd getrennt dem
Epoxydationsgemisch zugeben.
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Die Struktur des zu verarbeitenden Aluminiumoxyds läßt sich leicht
durch Röntgenaufnahmen nach D ebye-Scherrer feststellen. Die folgende Tabelle zeigt
einige für die beiden wirksamen Modifikationen charakteristische starke bis mittelstarke
Röntgeninterferenzen, wobei die Zahlen die den Röntgeninterferenzen entsprechenden
Schichtebenenabstände in A angeben.
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Schichtebenenabstände in A-Einheiten von katalytisch wirksamen Entwässerungsprodukten
des Aluminiumhydrodroxyds
| a-AI203 1 H20 Y -Al2Oa |
| 6,11 |
| 3,164 |
| 2,346 |
| 1,95 |
| 1,860 |
| 1,850 |
| 1,305 |
Zur Durchführung der Epoxydierung werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge
gemischt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden wenigstens
in Mengen von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu epoxydierende Ausgangsverbindung,
vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent zugesetzt. Im allgemeinen legt
man ein Gemisch aus zu epoxydierender Ausgangsverbindung, Carbonsäure, Katalysator
und gegebenenfalls Wasser vor und setzt zu diesem
Gemisch unter Rühren das Wasserstoffsuperoxyd
zu. Die Arbeitstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis
800 C. Die Temperaturen sind abhängig von - dem jeweils angewandten Olefin, der
Wasserstoffperoxydkonzentration, der Carbonsäure, der Katalysatormenge und der eventuellen
Verwendung von Lösungsmitteln. Zu Beginn der Epoxydation erhitzt man auf die erforderliche
Temperatur; während der Reaktion ist es unter Umständen erforderlich, die Reaktionswärme
durch Kühlen abzuführen. Auch durch die Eintropfgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds
kann man die Reaktionswärme und damit die Reaktionsgeschwindigkeit steuern. Es kann
zweckmäßig sein, einen Teil des Wasserstoffperoxyds erst nach Ablauf der Hauptreaktion
zuzusetzen.
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Das Epoxydationsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.
Zur Entfernung von überschüssigen Säuren wird mit Wasser und Alkalien gewaschen.
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Lösungsmittel können angewandt werden. In manchen Fällen kann man
die gebildeten Epoxydverbindungen aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte, beispielsweise
durch Destillation, Kristallisation oder Extraktion, abtrennen und so von nicht
umgesetzten oder inerten Begleitstoffen befreien. Der Katalysator kann für neue
Epoxydierungen verwendet werden. Zur Regenerierung kann man die im Katalysator vorhandene
Säure ohne vorheriges Waschen des Katalysators durch scharfes Trocknen und gegebenenfalls
durch Erhitzen auf die bei der Entwässerung des Aluminiumhydroxyds anzuwendenden
Temperaturen entfernen.
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Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem mit
Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben durchgeführt, der
durch ein Wasserbad erhitzt oder durch eine Berieselung mit Wasser gekühlt werden
konnte. Soweit die in den folgenden Beispielen verwandten Katalysatoren durch Entwässerung
von Aluminiumhydroxyd bei 300 bzw. 400"C hergestellt waren, zeigten sie in der Debye-Scherrer-Röntgenaufnahme
die charakteristischen Interferenzen des Böhmits; allerdings war auch schon die
Interferenz des y-Al2 O3 bei 1,96 Ä schwach erkennbar, d. h., es hatte sich bei
der Entwässerung auch schon y-Aluminiumoxyd in geringer Menge gebildet. Ein handelsübliches
Aluminiumoxyd hatte außerordentlich schwache, aber deutlich verbreiterte Röntgeninterferenzen,
die teils vom Böhmit und teils vom y-Aluminiumaxyd stammten. Die Schwäche und Verbreiterung
der Interferenzen war als sicheres Kennzeichnen dafür anzusehen, daß ein großer
Teil des Al203-Präparates aus Partikeln mit so geringen Kristalldimensionen bestand,
daß dieser Teil als röntgenamorph anzusehen war. Bei 500 bzw. 600"C entwässerte
Präparate bestanden überwiegend aus y-Aluminiumoxyd mit geringen Beimengungen von
Böhmit; sie waren gleichfalls katalytisch brauchbar.
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Beispiel 1 200g Sojaöl (JZ = 128), entsprechend 1 Mol einer einfach
ungesättigten Verbindung, wurden nach Zusatz von 30g Eisessig (0,5 Mol) und 35g
handelsüblichem Aluminiumoxyd in feinpulveriger Form auf 70"C erhitzt.
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Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 75 g 50 obiges Wasserstoffperoxyd
(1,1 Mol H2O2) innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach 8 Stunden wurden langsam 34
g (entsprechend 0,5 Mol H202) 50 0/0ges Wasserstoffperoxyds zugesetzt und der Ansatz
so lange weitergerührt, daß die gesamte Reaktionszeit 23 Stunden betrug. Die Temperatur
wurde während dieser ganzen Zeit auf 70" C gehalten.
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Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, bis alles Aluminiumoxyd
in wäßrige Schicht übergegangen war.
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Nach Abtrennen des Öles von der wäßrigen Schicht wurde
es
neutral gewaschen und bei Temperaturen unterhalb 70"C im Vakuum getrocknet. Es wurde
ein hellgelbes leicht viskoses Sojaölepoxyd mit 6,150/0 Epoxydsauerstoff und einer
Jodzahl von 2,3 erhalten.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt;
jedoch wurden 50 g Aluminiumoxyd eingesetzt, das durch Erhitzen von feinpulverigem
technischem Aluminiumhydroxyd in einer offenen Porzellanschale mit der Flamme eines
Bunsenbrenners erhalten worden war. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 21,5
Stunden wurde ein Sojaölepoxyd mit einem Epoxydgehalt von 6,29 0/o Epoxydsauerstoff
und einer Jodzahl von 1 erhalten.
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Beispiel 3 Es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsansatz
verwendet. Das Aluminiumoxyd war durch Entwässern eines feinpulverigen Aluminiumhydroxyds
bei 400" C bis zu einem Gewichtsverlust von 300/o hergestellt worden. Das Gemisch
aus Sojaöl, Eisessig und Aluminiumoxyd wurde auf 75" C erhitzt, und dann wurde langsam
500/Oiges Wasserstoffperoxyd (1,1 Mol H2O2) zugetropft.
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Nach 6stündigem Rühren des Reaktionsgemisches wurden weitere 0,5Mol
H2 O2 zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch,
wie im Beispiell beschrieben, aufgearbeitet.
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Das erhaltene Sojaölepoxyd hatte eine Jodzahl von 4,3 und einen Epoxydsauerstoffgehalt
von 6,4901,. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,3 °/o.
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Bei einem weiteren Versuch, der unter Verwendung eines bei 5000 C
entwässerten Aluminiumoxyds (Gewichtsverlust 330/o) sonst aber unter gleichen Bedingungen
durchgeführt wurde, fiel ein Endprodukt mit der Jodzahl 2 und einem Epoxydgehalt
von 6,5 an. Der Versuch wurde ohne Zusatz von Aluminiumoxyd wiederholt, dabei wurde
ein Sojaölepoxyd mit nur 4,2 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff und einer Jodzahl
von 54 erhalten.
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Beispiel 4 1 kg des in den vorhergehenden Beispielen verarbeiteten
Sojaöls, 150 g Eisessig und 175 g des Aluminiumoxyds wurden miteinander vermischt
und auf 750 C erhitzt.
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Dann wurden 4,5 Mol H202 in Form 50°/Oigen Wasserstoffperoxyds (306
g) langsam zugetropft. Es trat eine geringe Temperaturerhöhung ein; die Temperatur
wurde durch Kühlung auf 750 C gehalten. Nach 5 Stunden wurden weitere 2 Mol H202
zugetropft. Nach einer Reaktionsdauer von insgesamt 15 Stunden wurde das Reaktionsgemisch
wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Sojaölepoxyd enthielt 6,00/, Epoxydsauerstoff
und hatte noch eine Jodzahl von 4,7.
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Beispiel 5 Es wurde ein Epoxydationsansatz nach Beispiel 1 ver--wandt,
bei dem das Aluminiumoxyd durch Entwässern von feinpulverigem Aluminiumhydroxyd
bei 3000 G bis zu einem Gewichtsverlust von 26,80/, erhalten worden war. Die Reaktion
wurde bei 750 C durchgeführt; es wurden zunächst 75 g (1,1 Mol) 500/0ges H202 langsam
zugetropft und nach 4 Stunden weitere 0,5 Mol H2 O2 zugesetzt. Nach insgesamt 12stündiger
Reaktionsdauer wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiell aufgearbeitet. Das Sojaölepoxyd
enthielt 6,3 0/o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 2,7.
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Beispiel 6 203 g Sojaölfettsäuremethylester (JZ = 125), entsprechend
1 Mol einfach ungesättigter Verbindung, 30 g Eis-
essig, 35 g Aluminiumhydroxyd nach
Beispiel 3 und 200 g Benzol wurden vermischt und auf 75" C erhitzt.
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Dann wurde zunächst langsam 68 g 500/0ges H202 (1 Mol) und nach 6
Stunden nochmals 0,5 Mol H202 tropfenweise zugesetzt. Nach einer gesamten Reaktionsdauer
von 18 Stunden wurde wie üblich aufgearbeitet. Das Epoxydierungsprodukt enthielt
5,7 01o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 6,3. Bei Durchführung des Versuches
ohne Zusatz von Aluminiumoxyd wurde ein Produkt mit einem Epoxydsauerstoffgehalt
von 3,2 und einer Jodzahl von 4,9 erhalten.
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Beispiel 7 268 g technischer Oleylalkohol (JZ = 91), entsprechend
0,96 Mol an einfach ungesättigter Verbindung, 30 g Eisessig und 35 g Aluminiumoxyd
nach Beispiel 3 wurden mit 200 ccm Benzol gemischt und nach Erhitzen auf 75" C zunächst
tropfenweise mit 68 g 500/0igem Wasserstoffsuperoxyd (1 Mol H2 02) und nach 6 Stunden
mit 0,5 Mol H2 O2 versetzt. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 16 Stunden wurde,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Der erhaltene epoxydierte
Oleylalkohol hatte einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3,75 0/o und eine Jodzahl von
21,7. Bei Durchführung des Versuches ohne Aluminiumoxyd enthielt das Reaktionsprodukt
nur 1,3 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 57,6.
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Beispiel 8 156 g Ölsäurenitril (JZ = 81,5), entsprechend 0,5 Mol
einfach ungesättigter Verbindung, 15 g Eisessig (0,25 Mol) und 17,5 g Aluminiumoxyd
nach Beispiel 3 wurden bei 75" C langsam tropfenweise zunächst mit 34 g 500/0igem
Wasserstoffsuperoxyd (0,5 Mol H2 02) und nach 6 Stunden mit 0,25 Mol H2 O2 versetzt.
Nach insgesamt i2stündiger Reaktionsdauer wurde aufgearbeitet. Das Epoxystearinsäurenitril
enthielt 3,8 0/o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 12,5.
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Beispiel 9 246 g Terephthalsäure-diallylester (JZ = 203, 1 Mol Ester
entsprechen 2 Mol einer einfach ungesättigten Verbindung) und 60 g Eisessig wurden
in 200 cm3 Benzol gelöst und mit 70 g Aluminiumoxyd nach Beispiel 3 versetzt. Nach
dem Erwärmen auf 750 C wurden zunächst 136 g 50 0/0iges Wasserstoffperoxyd (2 Mol
H2 02) und nach 6 Stunden 1 Mol H,L02 zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionsdauer
von 22 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Epoxydationsprodukt
enthielt 5,80/, Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 90. Aus dem so erhaltenen
Rohprodukt konnte der Terephthalsäure-diglycidester durch Umkristallisieren rein
erhalten werden. Wurde der Versuch ohne Zusatz von Aluminiumoxyd wiederholt, so
enthielt das Epoxydationsprodukt nur 10/0 Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl
von 160.
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Beispiel 10 Zu 208 g einer Cl0-Olefinfraktion (Kp. = 171 bis 1730
C/ 760 mm Hg) mit endständiger Doppelbindung (JZ = 122), entsprechend 1 Mol eines
einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs, 30 g Eisessig und 35 g Aluminiumoxyd nach
Beispiel 3 wurden bei 750 C zunächst 68 g 500/0ges Wasserstoffperoxyd (= 1 Mol H2
02) zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 18 Stunden wurde wie üblich
aufgearbeitet. Das Epoxydationsprodukt enthielt 3,90/0 Epoxydsauerstoff und hatte
eine Jodzahl von 33.
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(Wurde der Versuch ohne Zusatz von Aluminiumoxyd durchgeführt, so
enthielt das Epoxydationsprodukt nur 1,1 0/o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl
von 47.)
Das erhaltene Epoxydationsprodukt wurde in einer Drehbandkolonne
von 1 m Länge bei einem Druck von 10 mm Hg fraktioniert destilliert, und es wurden
folgende Fraktionen erhalten: 36,7 Volumprozent Kp. = 50 bis 51° C Kohlenwasserstoff,
JZ = 55 15,0 Volumprozent Kp. = 52 bis 83" C Kohlenwasserstoff mit Epoxyd, 2,9 0/o
Epoxydsauerstoffgehalt 31,7 Volumprozent Kp. = 83 bis 96" C Epoxydekan 9,5 Gewichtsprozent
Epoxydsauerstoffgehalt 16,6 Volumprozent Rückstand mit geringem Epoxydgehalt Beispiel
11 Ein Gemisch aus 290 g einer C10-Olefinfraktion (Kp. 164 bis 168° C/760 mm Hg)
mit mittelständiger Doppelbindung (JZ = 87,6), entsprechend 1 Mol eines einfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffs, 30 g Eisessig und 35 g Aluminiumoxyd nach Beispiel
3 wurden bei 750 C zunächst tropfenweise mit 68 g 500/0igem H2 O2 (1 Mol H2 02)
und nach 6 Stunden mit 0,5 Mol H202 versetzt. Das nach einer gesamten Reaktionsdauer
von 18 Stunden und üblicher Aufarbeitung erhaltene Epoxydationsprodukt enthielt
3,7 0/o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 23,3. (Wurde der Versuch ohne
Zusatz von Aluminiumoxyd durchgeführt, so erhielt man ein Epoxydationsprodukt mit
einem Epoxydsauerstoffgehalt von 1,5 °/O und einer Jodzahl von 40,6.) Das Epoxydationsprodukt
wurde unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen fraktioniert destilliert.
Es wurden folgende Fraktionen erhalten: 55,0 Volumprozent Kp. = 49 bis 52" C Kohlenwasserstoff
mit etwas Epoxyd (0,4 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoffgehalt) 6,7 Volumprozent Kp.
= 52 bis 79" C Kohlenwasserstoff mit Epoxyd (6,5 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoffgehalt)
27,5 Volumprozent Kp. = 79 bis 85" C Epoxydekan (9,4 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoffgehalt)
10,8 Volumprozent Rückstand mit geringem Epoxydgehalt Beispiel 12 Ein Gemisch aus
200 g Sojaöl (JZ = 128), entsprechend 1 Mol einer einfach ungesättigten Verbindung),
44g Buttersäure (0,5 Mol) und 35 g Aluminiumoxyd nach Beispiel 3 wurden bei 75C
zunächst mit 68 g 50°/Oigem Wasserstoffperoxyd (1 Mol H2 02) und nach 6 Stunden
mit 0,5 Mol H202 versetzt. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 22 Stunden wurde
wie üblich aufgearbeitet. Es wurde ein Sojaölepoxyd mit 2,7 O/o Epoxydsauerstoff
und einer Jodzahl von 35,6 erhalten. In einem Vergleichsversuch ohne Aluminiumoxydzusatz
wurde ein Sojaölepoxyd erhalten, das 1,9 0/o Epoxydsauerstoff enthielt und eine
Jodzahl von 50,2 besaß.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 200 g des in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Sojaöls, 73 g Adipinsäure (0,5 Mol), 30 g Wasser und 35 g Aluminiumoxyd
nach Beispiel 3 wurden auf 80"C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde langsam zunächst
75 g 50 obiges Wasserstoffperoxyd (1,1 Mol H2 02) und nach 6 Stunden 0,3 Mol H2
O2 zugetropft. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 12 Stunden und üblicher Aufarbeitung
wurde ein
Sojaölepoxyd erhalten, das 3,6 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff enthielt
und eine Jodzahl von 69,4 besaß.
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In einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Aluminiumoxyd wurde ein
Sojaölepoxyd mit einem Gehalt an Epoxydsauerstoff von 1,7 Gewichtsprozent und einer
Jodzahl von 101,5 erhalten.
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Beispiel 14 Es wurde ein Reaktionsansatz nach Beispiel 1 verwandt.
Das A1203 war aus einem vorhergehenden Ansatz zurückgewonnen und durch Glühen bei
400"C neu aktiviert worden. Die Reaktion wurde bei 75"C durchgeführt. Es wurden
zunächst 75 g (1,1 Mol) 50 0/0ges H2 O2 langsam zugetropft. Nach 5 Stunden wurden
weitere 0,5 Mol H2 O2 zugetropft. Nach insgesamt 12stündiger Reaktionsdauer wurde
das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Sojaölepoxyd enthielt
5,9 01o Epoxydsauerstoff und hatte eine Jodzahl von 15.
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Beispiel 15 Es wurde der im Beispiel3, Absatz 1, beschriebene Versuch
unter Verwendung von 75 obigem H2 O2 wiederholt. Nach 4 Stunden wurden weitere 0,5
Mol H202 zugetropft. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6 Stunden.
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Das aufgearbeitete Sojaölepoxyd hatte einen Epoxyd sauerstoffgehalt
von 6,1 und eine Jodzahl von 9.
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Beispiel 16 Es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsansatz
verwendet, bei dem jedoch das Aluminiumoxyd durch Entwässern von Aluminiumhydroxyd
(reinst, alkalifrei, von Merck) bei 400"C bis zu einem Gewichtsverlust von 31 0/o
hergestellt worden war. Das Gemisch aus Sojaöl, Eisessig und Aluminiumoxyd wurde
auf 75"C erhitzt. 68 g 500/dies H2 O2 (= 1 Mol) wurden langsam zugetropft. Nach
Sstündigem Rühren wurden weitere 0,5 Mol H2 O2 zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer
von 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Das Sojaölepoxyd hatte eine Jodzahl von 18 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von
60/o.
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Setzte man diesem Reaktionsgemisch noch 0,72 g Soda zu, so erhielt
man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen ein Soj aölepoxyd mit einer Jodzahl
von 5 und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 6,4 01,.
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Wurde dem Reaktionsgemisch nur 0,72 g Soda, aber kein Aluminiumoxyd
zugesetzt, so hatte das unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen gewonnene Sojaölepoxyd
eine Jodzahl von 83 und einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,8 0/o.
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PATENTANSPROCETE: 1. Verfahren zum Epoxydieren von organischen Verbindungen,
die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, durch Behandeln dieser
Verbindungen mit aliphatischen Percarbonsäuren, die vorzugsweise während der Reaktion
aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffsuperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man dieEpoxydation
in Gegenwart von gegebenenfalls hydratwasserhaltigen Aluminiumoxyden als Katalysatoren
durchführt, deren Zusammensetzung und bzw. oder Kristallstruktur in einem Bereich
liegt, der vom Aluminiumoxyd-dihydrat bis zumwasserfreieny-Al2O3 reicht.