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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
In der österr. Patentschrift Nr. 197811 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser unter erhöhtem Druck und unter anderem in Gegenwart von durch Umsetzung von Bortrifluorid mit Wasser erhaltenen Katalysatoren beschrieben, wonach Olefine mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigte Olefine, zunächst ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluorborsäure in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb 100 C und Drucken bis 100 atm mit Kohlenoxyd umgesetzt und erst dann durch Zusatz nur der für die Umsetzung erforderlichen stöchiometrischen Menge Wasser die Monocarbonsäuren durch Schichtentrennung abgeschieden werden, während der daneben in der unteren Schicht erhaltene,
ohne weiteres gebrauchsfähige Katalysator unmittelbar wiederverwendet wird. Die Umsetzung kann bei im übrigen unveränderten Bedingungen bei Drucken zwischen 100 und 600 atm, vorzugsweise zwischen 100 und 300 arm, durchgeführt werden.
Beim Arbeiten unter den verhältnismässig milden Bedingungen, insbesondere in bezug auf Temperatur, kommt es in erster Linie darauf an, dass man in der ersten Stufe des Kohlenoxydeinbaus in Abwesenheit von freiem, chemisch nicht gebundenem Wasser arbeitet. Dann erhält man das Reaktionsprodukt als homogene Phase, in der die Vorstufe der Carbonsäure, die man sich als Acylion oder als gemischtes Säureanhydrid vorstellen kann, in komplexer Bindung, an dem Katalysator vorliegt. Dieser Komplex lässt sich durch Zugabe der stöchiometrischen Wassermenge in die Carbonsäure und den ohne weiteres wieder gebrauchsfähigen Katalysator zerlegen.
Es wurde nun gefunden, dass man das Verfahren der vorgenannten Patentschrift unter milden Bedingungen auch dann durchführen kann, wenn man als Katalysatoren Borfluoridkomplexe verwendet, die maximal bis zu etwa 1 Mol Wasser auf 1 Mol MonooxyfluorborsäureH(BF OH) chemisch gebunden enthalten. Im Extremfall arbeitet man also mit einem Katalysator der Zusammensetzung (HSO) (BFOH), der alsHydroniumsalz derMonooxyfluorborsäure aufzufassen ist. (Im Englischen wird die Verbindung bezeichnet als" hydroni ummonohydroxyfluobora te" - vgl. Gmelin, 8. A ufl. Bor-Ergänzungsband 1954, Seite 180/81 und H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivates, New York und London 1949, Seite 161).
Auch bei Verwendung dieses neuen Katalysators wird zunächst in der ersten Stufe beim Einbau des Kohlenoxyds eine homogene Phase erreicht, die sich in der zweiten Stufe bei Zusatz der stöchiometrischen Menge Wasser in eine obere Schicht, die die Carbonsäure enthält, und eine untere Schicht, in der der Katalysator vorliegt, trennen lässt, der sofort wieder verwendet werden kann.
Als Ausgangsstoffe kommen wie nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 197811 Olefine mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise an der Doppelbindung verzweigte Olefine, wie Iso-Buten, Penten-2, 2-Methyl-Buten-2, 2-Methylpenten-1, 2-Äthylhexen-1 und höhere Olefine, wie Dodecen oder Isododecen in Frage.
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den.
In bezug auf Drucke brauchen die Bedingungen nicht so mild zu sein. Im allgemeinen genügen zwar Drucke zwischen etwa 20, insbesondere 50 und 100 atm, für sehr gute Ausbeuten ; will man aber Umlagerungen der Olefine, sei es durch Wanderung der Methylgruppe, sei es durch Dimerisation, unterdrücken, so
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ist es zweckmässig, den Druck auf 100-600 atm, vorzugsweise 100-300 atm, zu erhöhen.
Im übrigen gelten die Angaben der österr. Patentschrift Nr. 197811.
Beispiel1 :343gKatalysatorderZusammensetzung(H3O)(BF3OH)wurdenineinem2Liter-V4AExtra-Autoklaven mit magnetischer Rührvorrichtung vorgelegt, Kohlenoxyd bis zu einem Druckvon 100 at aufgepresst und unter intensivem Rühren 300 g Iso-Buten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 10-18 C. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen. Das Produkt wurde mit 1000 cm Hexan und mit 4 Mol Wasser versetzt, worauf sich derKatalysator (200 cm) abtrennte.
Aus der nochmals mit etwas Wasser nachgewaschenen organischen Schicht wurden die Carbonsäuren über die
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währendBeispiel 2 : In einen 2 Liter fassenden V4A-Extra-Autoklaven mit magnetischer Rührung, in dem sich 336 g Katalysator der Zusammensetzung (HgO) (BFgOH) befanden und in dem ein Kohlenoxyddruck von 100 at herrschte, wurden im Verlauf von 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 2 und 12 C 4 Mol (= 280 g) 2-Methyl-buten-1, verdünnt mit dem gleichen Volumen Leichtbenzin (Kp 60 - 1000C), eingepresst. Zur Vervollständigung der Kohlenoxydaufhahme wurde noch 2 Stunden nachgerührt. Das entnommene Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml Leichtbenzin verdünnt. Nach Zugabe von 3 Mol Wasser schied sich der wiedergebrauchsfähige Katalysator ab.
Die organische Schicht wurde zur Entfernung des restlichen Katalysators mit weiteren 2 Mol Wasser gewaschen, das so erhaltene Waschwasser wurde zum Zersetzen des nächsten Ansatzes beiseite gestellt. Aus der organischen Phase wurden die Carbonsäuren über die AI" kalisalze isoliert. Ihre Menge betrug 382 g, davon entfielen 87% auf die 2, 2-Dimethly-buttersäure und 13% auf die durch Dimerisation entstandenen Cl-Säuren. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das umgesetzte Olefin, betrug demnach 85% der Theorie.
Der aus diesem Versuch stammende Katalysator konnte unter den gleichen Versuchsbedingungen noch für 3 weitere Umsetzungen verwendet werden, wobei stets gleich gute Ausbeuten an Carbonsäuren erhalten wurden.
Beispiel 3 : In einen 2 Liter V4A-Extra-Autoklaven mit magnetischer Rührung, der mit 260 g Ka- talysator der Zusammensetzung (HO) (BF OH) beschickt war und unter einem Kohlenoxyddruck von 90 at stand, wurden bei einer Temperatur von 2 bis 80C im Verlauf von 2 Stunden 4 Mol (= 336 g) 2 -Methyl- pente-l eingepresst. Zur Vervollständigung der Kohlenoxydaufnahme wurde noch eine weitere Stunde gerührt. Das entnommene Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml Hexan verdünnt und mit 3 Mol Wasser versetzt, worauf sich der Katalysator abtrennte. Die organische Phase wurde zur Entfernung des restlichen Katalysators mit 1 Mol Wasser gewaschen und dieses Waschwasser zur Zersetzung des nächsten Versuchs beiseitegestellt.
Aus der organischen Phase wurden die Carbonsäuren aber die Alkalisalze isoliert. Ihre Menge betrug 452 g. Dabei bandelte es sich, wie eine Feinfraktionierung ergab, um 85% 2,2-Dimethylvaleriansäure und 15% C13-Säuren. entsprechend einer Gesamtausbeute von 90%, bezogen auf das eingesetzte Olefin.
Der abgetrennte Katalysator wurde mit gleichem Erfolg für weitere 5 Versuche verwendet.
Beispiel 4 : In einen 2 Liter fassenden Magnetrührautoklaven wurden als Katalysator 500 cm3 Mo-
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Das nach einer Versuchszeit von 2 Stunden entnommene Reaktionsprodukt wurde mit 0, 5 Liter n-Hexan versetzt und der Katalysator durch Zugabe von 3 Mol Wasser abgetrennt. Aus der organischen Phase wur- denmitzweimaljel, 5MolWassergeringe Mengen Katalysator ausgewaschen und das Waschwasser für die Aufarbeitung des nächsten Versuches aufgehoben. Die Abtrennung der Carbonsäuren erfolgte über ihre Alkalisalze.
Die Gesamtmenge nach der Vakuumdestillation betrug 337 g, davon entfielen 90% auf das C7-Säuregemisch, bestehend aus Cyclohexancarbonsäure und Methylcyclopentancarbonsäure und 10% auf die C-Säuren. Die Gesamtausbeute bezogen auf das eingesetzte Olefin betrug 90% der Theorie.
Mit dem aus Ansatz 1 stammenden Katalysator wurden in Versuch 2 unter den gleichen Versuchsbedingungen weitere 3 Mol Cyclohexen mit Kohlenoxyd umgesetzt. Bei der anschliessenden Aufarbeitung wurden nach Zugabe der stöchiometrischen Wassermenge, u. zw. in Form des Waschwassers aus Ansatz 1, wieder Carbonsäuren in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Die Versuchsreihe wurde unter ständiger Wiederverwendung des Katalysators auf insgesamt 7 Versuche ausgedehnt, wobei bis zum Schluss immer gleich gute Ausbeuten erzielt wurden.
Bei den beiden Versuchen 6 und 7 wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei einem CO-Druck von
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nur 50 at gearbeitet. Dadurch erhöhte sich der Anteil der infolge der primären Dimerisation des Cyclohexens entstandenen C13-Säuren auf 20 bzw. 23%. Die Gesamtausbeute an Carbonsäuren betrug im 6. Ansatz 891o und im 7. Ansatz 94% der Theorie. Der Katalysator war auch nach diesem letzten Ansatz noch unverändert aktiv.
Beispiel 5 : In einen 2 Liter fassenden und mit Magnetrührer versehenen Autoklaven, in dem sich
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392 g (2 Mol) n-Tetradecen-1 eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt entnommen und mit 0, 75 Liter techn. Reinbenzol verdünnt. Durch Zugabe von 2 Mol Wasser wurde der für den nächsten Ansatz wieder gebrauchsfähige Katalysator abgeschieden.
Nach dem Waschen der oberen organischen Phase mit 2 Mol Wasser wurde das Benzol abdestilliert unter gleichzeitiger azeotroper Abtrennung des Wassers. Bei der weiteren Rektifikation im Vakuum bei 2 Torr gingen im Siedebereich von 170 - 2000C 284 g = 59% eines Gemisches verzweigter Cis-Säuren über. Der Destillationsrückstand enthielt noch 64 g = 14% verzweigte C29-Säuren. Die Gesamtausbeute an Carbonsäuren betrug demnach 73%, bezogen auf das eingesetzte Olefin.
Der aus dem ersten Ansatz stammende Katalysator diente unter gleichen Bedingungen für die Umsetzung von weiteren 2 Mol n-Tettadecen-1. Aus dem mit Benzol verdünnten Reaktionsgemisch wurde der Katalysator durch Zugabe des aus Ansatz 1 herrührenden Waschwassers abgeschieden und für Ansatz 3 bereitgestellt.
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der 3. Ansatz eine Ausbeute von 60% an Cis-Säuren und 15% an C29-Säuren. Der abgetrennte Katalysator zeigte noch keine Verringerung der Aktivität.
Beispiel 6 : Zur Umsetzung gelangte eine durch thermische Spaltung von Paraffinwachs gewonnene Cs -Fraktion, die zu 80% aus Monoolefinen, vorwiegend Penten-1, bestand. In einen 5 Literfassenden V4A-Extra-Autoklaven mit magnetischer Rührung, in dem sich als Katalysator l, 5 LiterMonohydroxyfluorborsäure als Hydroniumsalz entsprechend der Formel (H3O)+ (BF8OH)- befanden (im Englischen wird die Verbindung als "hydroniummonohydroxyfluoborate" bezeichnet (vgl. H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derlvates, New York und London, 1949, Seite 161) und ein Kohlenoxyddruck von 100 at herrschte, wurden im Verlauf von 1, 5 Stunden bei einer Temperatur von 55 bis 650C 1, 37 Liter der Cs-Fraktion. entsprechend 10 Mol Penten eingespritzt.
Nach einer weiteren Reaktionszeit von 1 Stunde war derKohlenoxydeinbau beendet und das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen entnommen.
Zur Aufarbeitung wurde mit 1, 5 Liter Leichtbenzin (Siedebereich 60 - 100oC) verdünnt, worauf durch Zugabe von 180 g (10 Mol) Wasser der wieder gebrauchsfähige Katalysator abgeschieden wurde.
Aus der organischen Phase wurden mit zweimal je 5 Mol Wasser geringe restliche Mengen Katalysator
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ren. Bei den C6-Säuren handelte es sich um ein Gemisch, bestehend aus 78% 2,2-Dimethylbuttersäure und aus je zirka 11% 2-Methyl-valeriansäure und 2-Äthylbuttersäure. Bezogen auf das angewendete Olefin war die Ausbeute 95% der Theorie.
Mit dem aus Ansatz 1 stammenden Katalysator wurden in Versuch 2 unter den gleichen Versuchsbedingungen weitere 10 Mol des Pentengemisches mit Kohlenoxyd umgesetzt und bei der anschliessenden Aufarbeitung nach Zugabe der stöchiometrischen Wassermenge, u. zw. in Form des Waschwassers aus Ansatz 1, wieder Carbonsäuren in einer Ausbeute von 94% erhalten. Die Versuchsreihe wurde unter ständiger Wiederverwendung des Katalysators auf insgesamt 10 Versuche ausgedehnt, wobei der Kohlenoxyddruck zwischen 70 und 140 at variiert wurde.
Es wurden bis zum Schluss immer gleich gute Gesamtausbeuten erzielt, mit steigendem Kohlenoxyddruck verringerte sich der Anteil an der durchUmlagerung (Methylgruppenwanderung) entstandenen tertiären 2,2-Dimethylbuttersäure im Gemisch der C6-Säuren von 85% bei 70 at auf 65% bei 140 at. Der Katalysator war auch nach dem 10. Ansatz noch unverändert aktiv.
Beispiel 7 : In einen 5 Liter fassenden V4A-Autoklaven mit magnetischer Rührung wurden 800 g Katalysator der Zusammensetzung (H3O) (BF3OH) eingefüllt und Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 100 at aufgepresst. Bei einer Temperatur von 30 bis 400C wurden im Verlauf von 2 Stunden 10 Mol (= 1260 g) Trimerpropen eingepresst. Zur Vervollständigung der Kohlenoxydaufnahme wurde noch eine weitere Stunde gerührt. Das entnommene Reaktionsprodukt wurde mit 1, 5 Liter Hexan verdünnt und der wieder ge-
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des Katalysators, ohne dass dieser an Aktivität einbüsste.