<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen,
Kohlenoxyd und Wasser
Es ist bereits seit längerer Zeit bekannt, Carbonsäuren durch Synthese aus Olefinen (bzw. Alkoholen),
Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren herzustellen. Als geeigneter Kata- lysator wurde für diese Synthese in verschiedenen Literaturstellen auch Phosphorsäure genannt. In Ullmanns "Enzyklopädie der technischen Chemie", S. Auflage, Band 5 [1954], heisst es auf Seite 121 : "ZudenCarbonylierungsreaktionen im weiteren Sinne zählt auch die Anlagerung von Kohlenoxyd und
Wasser an Olefine bzw. von Kohlenoxyd an Alkohole, Äther usw., in Anwesenheit saurer Katalysatoren bei hohen Temperaturen und extrem hohen Drucken.
Diese Verfahren sind von einer Reihe deutscher, vor allem aber britischer und amerikanischer Unternehmen in Patenten beschrieben (s. S. 137). besitzen aber heute praktisch keine Bedeutung". und auf Seite 137 : "Die Anlagerung von Kohlenoxyd (und Wasser) an Olefine, Alkohole, Äther usw. In Gegenwart vorwiegend saurer Katalysatoren bei hohen Drucken und Temperaturen ist in zahlreichen Patenten beschrie- ben, die aber alle keine technische Bedeutung erreicht haben. Sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt".
Für die Reaktion der Olefine mit Kohlenoxyd und Wasser sind in der genannten Tabelle 1 26 Patente der Firma DuPont de Nemours aufgeführt, von denen in 7 als Katalysator Phosphorsäure, u. zw. mit einer Ausnahme immer auf Aktivkohle, genannt ist. Im übrigen soll bei dem Verfahren der Firma DuPont bekanntlich bei sehr hohen Drucken, praktisch von 200 bis 1000 Atmosphären, und Temperaturen über 100 C, praktisch von 200 bis 400 C, gearbeitet werden. Dies geht beispielsweise auch aus dem Buch von M. J. Astle"The Chemistry ofPetrochemicals" [1956J, S. 85, hervor, wo es heisst : "Other Carbonylation Reactions. In the presence of acidcatalysts such as HPO,HSO,HC1,BF etc., Olefins react with carbon monoxide and water to form acids.
This reaction usually requires temperatures of 300-400 C and pressures of 200-1000 atmospheres. Thus ethylene is converted into propionic acid and propylene into isobutyric acid".
Nicht nur in Ullmanns Enzyklopädie wird dieses Verfahren als technisch bedeutungslos gekennzeichnet. Auch H. Kröper hat sich inHouben-Weyl"Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band IV/2 [1955] aufs. 375-376 wie folgt über das DuPont-Verfahren geäussert : "Die Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasser an Olefinkohlenwasserstoffe ist Gegenstand zahlreicher Patente, die vorwiegend saure Katalysatoren beschreiben, wie Borfluorid, Phosphorsäure, Heteropolysäuren, Metallhalogenide, die als solche oder auf grossoberflächige Träger aufgebracht, bei Temperaturen von 200 bis 3000C und Drucken von 700 bis 1000 Atm zur Anwendung gelangen......
Praparativ sind diese Reaktionen, die fast ausschliesslich in der Gasphase mit niederen Olefinkohlenwasserstoffen durchgeführt wurden, von geringer Bedeutung."
Ein grundsätzlich anderes Verfahren ist im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung entwickelt worden (s. "Brennstoff-Chemie", Band 36 [1955], S. 321-328,"Fette, Seifen. Anstrichmittel", Band 59 [1957], S. 493 - 498, und Patentschrift 942987). Nach diesem Verfahren kommt es vor allem darauf an, dass man bei der wesentlichen ersten Synthesestufe, nämlich der Anlagerung des Kohlenoxyds an das Olefin, in Abwesenheit von freiem, d. h. chemisch nicht gebundenem Wasser arbeitet.
Dementsprechend verwendet man als Katalysatoren theoretisch solche, die nicht mehr Wasser enthalten, als die Verbindungen SO. 2H 0 und BF. 2H 0, praktisch mindestens 90% Schwefelsaure, wasserfreien Fluorwasserstoff allein
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Die Abgabe von chemisch gebundem Wasser wird bei dem konzentrierten Phosphorsäurekatalysator ermöglicht durch den teilweisen Übergang von Orthophosphorsäure in die wasserärmere Pyrophosphorsäure bzw. in noch höhermolekulare Polyphosphorsäuren.
Um dem Katalysator die für seine ständige Wiederverwendung geeignete Zusammensetzung zu erhalten, muss man dem Reaktionssystem zu einem geeigneten Zeitpunkt natürlich auch die zur Bildung der Carbonsäuren erforderliche Wassermenge zuführen. Dies lässt sich auf verschiedene Weise verwirklichen.
Die Wasserzugabe kann z. B. vorteilhaft nach beendeter Kohlenoxydreaktion erfolgen, weil dadurch die Schichtentrennung noch begünstigt wird.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man wegen dieser leicht erfolgenden Schichtentrennung auch einstufig arbeiten kann, was im Hinblick auf eine vollkontinuierliche Durchführung des Prozesses wichtig ist. Man arbeitet in diesem Falle so, dass man für die Synthese einen Katalysator verwendet, der einen der umzusetzenden Olefinmenge entsprechenden höheren Phosphorpentoxydgehalt besitzt. Man führt dann während der Reaktion zusammen mit dem Olefin oder auch getrennt davon diejenige Menge Wasser ein, die für die stöchiometrische Bildung der Carbonsäure erforderlich ist.
Die Schichtentrennung kann auch durch Verwendung von leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. von technischem Hexan, als Verdünnungsmittel begünstigt werden.
Ausser dieser leichten Abtrennbarkeit der Phosphorsäure ist deren Billigkeit ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens. Diese Vorteile kommen insbesondere dann voll zur Geltung, wenn man das Material der Reaktoren und die Temperatur derart aufeinander abstimmt, dass keine nennenswerte Korrosion auftritt.
EMI3.1
schem n-Hexan, eingespritzt. Nach insgesamt 8 Stunden wurde das Reaktionsprodukt entnommen, mit weiteren 500 cm3 n-Hexan und der zur Bildung der Carbonsäure stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser (3 Mol bei 751o Ausbeute) versetzt, wobei sich der Katalysator vollständig abtrennt.
Aus der organischen Phase wurden die Carbonsäuren über die Alkalisalze isoliert. Ihre Menge betrug 371 g. Dabei handelte es sich, wie eine Feinfraktionierung ergab, um 87% C-Säuren und le Clj-Säu- ren, entsprechend einer Gesamtausbeute von 74%, bezogen auf das eingesetzte Olefin. Der abgetrennte Katalysator wurde mit gleichem Erfolg für weitere drei Versuche verwendet.
Beispiel 2 : a) Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden an 985 cnr* 100% ige H PO als Katalysator 392 g (4 Mol) Hepten-l umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 cm3 technischem Hexan verdünnt, um die Phasentrennung zu begünstigen. Nach Abtrennung des Katalysators wurden bei der Aufarbeitung über die Alkalisalze 437 g Carbonsäuren erhalten. Diese bestanden auf Grund der Säurezahl 363 zu mehr als 901o aus C8-Säuren (theoretische Säurezahl 389), entsprechend einer Gesamtausbeute von 77%. bezogen auf das eingesetzte Olefin. Der abgetrennte Katalysator, dem das zur Carbonsäurebildung entzogene Wasser wieder zugeführt wurde, diente unter den gleichen Bedingungen noch für vier weitere Ansätze, ohne dass sich seine Aktivität verminderte.
EMI3.2
PO, +4 Mol HP, 0"Beispiel 3 : Man arbeitete wie in Beispiel 1, setzte jedoch als Ausgangsmaterial den C.-bisC- Schnitt eines olefinreichen Spaltproduktes ein, das vorwiegend unverzweigte Olefine enthielt. Bei der Umsetzung von 400 g der C,-bis C -Fraktion wurden nach Zugabe von 500 cm3 technischem n-Hexan zum ausgefüllten Reaktionsprodukt und Abtrennung des Katalysators 390 g Carbonsäuren über die Alkali-
EMI3.3
- und C, -Säuren68%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Olefin.
Der abgetrennte Katalysator, dem das zur Carbonsäurebildung entzogene Wasser wieder zugeführt wurde, liess sich unter völlig konstanten Bedingungen für fünf weitere Ansätze mit zum T eil noch besserem Erfolg (Ansatz 6: 7ni Ausbeute) wieder verwenden. Die Abtrennung des Katalysators liess sich durch kurzes Zentrifugieren wesentlich beschleunigen.
Beispiel 4 : In einen 2 Literfassenden V4A-Magnetrührautoklaven wurden als Katalysator 500 ems = 936 g 100%igeHH PO4 eingefüllt und bei einem CO-Druck von 100 at und einer Temperatur von 140 bis 1450C 2 Mol (= 224 g) Okten-1 eingespritzt. Das nach einer Versuchszeit von 3 1/2 Stunden ausgefüllte
<Desc/Clms Page number 4>
Reaktionsprodukt wurde mit 500 cm3 Leichtbenzin und der zur Carbonsäurebildung stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser (2 Mol) versetzt, wobei sich der Katalysator vollständig abtrennt.
Aus der organischen Phase wurden die entstandenen Carbonsäuren durch fraktionierte Destillation im Vakuum isoliert. Die Gesamtmenge betrug 226 g, davon entfielen 95% auf die Cg-Säuren und äqo auf die C17-Säuren. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 72%.
Mit dem aus Ansatz 1 stammenden Katalysator wurden in Versuch 2 unter den gleichen Bedingungen weitere 2 Mol Okten-1 mit CO umgesetzt. Dabei konnten wieder Carbonsäuren in einer Ausbeute von 73% isoliert werden.
Die Versuchsreihe wurde unter ständiger Wiederverwendung des Katalysators auf insgesamt fünf Versuche ausgedehnt, wobei bis zum Schluss immer gleich gute Ausbeuten erzielt wurden.
Beispiel 5 : a) In einen 2 Liter V4A-Magnetrührautoklaven, der mit 620 cm3 100% iger H, PO4 beschickt war, wurden bei einem CO-Druck von 200 at und einer Temperatur von 90 bis 1000C innerhalb von 40 Minuten 168 g (2 Mol) 2-Methylpenten-l, verdünnt mit 250 cm3 n-Hexan, eingespritzt. Nach insgesamt 5 Stunden wurde das Reaktionsprodukt ausgefüllt, mit. 500 cm3 n-Hexan versetzt und nach Abtrennung des Katalysators wie üblich aufgearbeitet.
An Carbonsäuren wurden 200 g isoliert. Sie bestanden zu 77% aus annähernd gleichen Anteilen der
EMI4.1
aus C-Säuren. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 81%.
Die Versuchsreihe wurde auf insgesamt vier Versuche ausgedehnt unter jeweiliger Wiederverwendung des Katalysators, ohne dass dieser an Aktivität einbüsste. Das zur Carbonsäurebildung entzogene Wasser wurde dem Katalysator dabei immer wieder zugeführt. b) In einem weiteren Ansatz wurden mit 500 cm 85%0iger H P04 als Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 100 C und einem CO-Druck von 100 at 2 Mol 2-Methylpenten-1 umgesetzt. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit wurden bei der üblichen Aufarbeitung über die Alkalisalze nur 53 g C7-Säuren = 20%, bezogen auf das eingesetzte Olefin, isoliert.
Beispiel 6 : In einem 2 Liter Magnetrührautoklaven. der mit 620 cm3 100%iger H3PO4 beschickt war, wurde bei einer Temperatur von 75 bis 85 C und einem CO-Druck von 50 at 0, 5 Mol Oktalin, verdünnt mit 75, cm3 n-Hexan, umgesetzt. Nach Abtrennung des Katalysators wurden bei der Aufarbeitung über die Alkalisalze 67 g Dekalincarbonsäure-9 = 74%, bezogen auf das eingesetzte Olefin, isoliert.
In einem zweiten Ansatz unter Wiederverwendung des aus Ansatz 1 abgetrennten Katalysators, dem das zur Carbonsäurebildung entzogene Wasser wieder zugeführt wurde, betrug die Ausbeute sogar 9'T/o C9-Säuren, bezogen auf 0, 5 Mol eingesetztes Oktalin,
B eispiel 7 : Manarbeitetewie in Beispiel 6, setzte jedoch bei Temperaturen von 80 bis 900C und einem CO-Druck von 100 at als Olefin 2Mol Cyclododecatrien-105090 verdünnt mit 300 cm3 technischem n-Heptan, um. Das nach insgesamt 5 Stunden ausgefüllte Reaktionsprodukt wurde zur vollständigen Abtrennung des Katalysators mit 11/2 Mol Wasser versetzt und aus der organischen Phase die Carbonsäuren, über ihre Alkalisalze abgetrennt.
Es konnten 256 g=6'2f1/0 einer bei Zimmertemperatur festen Monocarbonsäure der Summenformel C H gO, Mol-Gewicht 208, isoliert werden.
Die Versuchsreihe wurde auf insgesamt sechs Versuche ausgedehnt unter jeweiliger Wiederverwendung
EMI4.2
auf das eingesetzte Olefin, isoliert. b) In einem zweiten Ansatz wurden bei einer Temperatur von 1260C weitere 2 Mol Trimerpropen mit 500 cm3 85%iger H3PO4 als Katalysator bei einem CO-Druck von 100 at umgesetzt. Nach insgesamt 8 Stunden Reaktionszeit wurde das ausgefüllte Reaktionsprodukt wie üblich aufgearbeitet. Dabei konnten nur 21 ge-säuren = 6, 1%, bezogen auf das eingesetzte Olefin. isoliert werden. Der abgetrennte Katalysator war grün gefärbt, eine Erscheinung, die auf starke Korrosion schliessen lässt.
Beispiel 9 : In einem weiteren Versuch wurde als Olefin 2-Methylpenten-1 in einer kontinuierlichen eins#ufigen Arbeitsweise zur Carbonsäure umgesetzt. Das zylindrische Reaktionsgefäss, hergestellt aus V4A-Stahl und ausgerüstet mit einem wirksamen Magnetrührer, hatte einen Inhalt von 5 Liter und besass am Boden Bohrungen mit Ventilen zur Zuführung des Katalysators und zum Einspritzen von Olefin und Wasser. In der oberen Hälfte des elektrisch beheizten Druckgefässes war ein weiteres Ventil angebracht,
<Desc/Clms Page number 5>
aus dem das Reaktionsprodukt während des Versuches laufend abgezogen werden konnte, wobei im Autoklaven eine Flüssigkeitsfüllung von etwa 3, 5 Liter aufrechterhalten wurde.
Der Versuch wurde bei einem auf 80 at konstant gehaltenen Kohlenoxyddruck und einer Temperatur von 85 bis 900C durchgeführt. Der in dem System zirkulierende Katalysator hatte einen Phosphorpentoxydgehalt von 74fro und entsprach einer Zusammensetzung von 6 H PO + 1 Ha ! 07. Die Menge des dem Reak- tionsgefäss mittels einer Druckförderpumpe stündlich zugeführten Katalysators betrug etwa 1 Liter, entsprechend etwa 20 Mol Kontakt der angegebenen Zusammensetzung. Gleichzeitig wurden je Stunde 210 g (entsprechend 2, 5 Mol) 2-Methylpenten-l, verdünnt mit 400 cm3 technischem n-Hexan, eingespritzt.
Die Menge des gleichzeitig zugeführten Wassers betrug 36 g (2 Mol).
Das den zugeführten Mengen der Komponenten entsprechende Reaktionsprodukt wurde aus dem Druckgefäss entnommen und in ein Absitzgefäss übergeführt, wo die Schichtentrennung erfolgte. Der als untere Phase anfallende Katalysator wurde wieder in den Prozess zurückgeführt, während die obere organische Phase auf Carbonsäuren aufgearbeitet wurde. Diese Aufarbeitung erfolgte in der üblichen Weise über die Alkalisalze. Die Ausbeute an Carbonsäuren, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug im Durchschnitt
EMI5.1
Während dieser Versuchszeit wurden aus insgesamt 21 kg (entsprechend 250 Mol) 2-Methylpenten-l 19, 5 kg C7 -Säuren und 2,5 kg C-Säuren erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von wasserarmen sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man geradkettige, verzweigte oder cyclische Olefine mit 5 - 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von mindestens 90%iger, vorzugsweise 95 - 100soigner Orthophosphorsäure oder deren Gemischen mit ihren noch wasserärmeren Derivaten wie Pyrophosphorsäure oder höheren Polyphosphorsäuren bei Temperaturen von 50 bis 1500C und bei Drucken von 1 bis 250 Atmosphären umsetzt, wobei auf 1 Mol Olefin mindestens 1 Mol Phosphorsäure angewendet wird, worauf man den von den entstandenen Carbonsäuren sich freiwillig abtrennenden Katalysator für weitere Umsetzungen verwendet.