DE1924672C3

DE1924672C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern

Info

Publication number: DE1924672C3
Application number: DE19691924672
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1968-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1979-05-23
Also published as: JPS4925247B1; DE1924672A1; FR2008481A6; BE732938A; DE1924672B2; NL6906922A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern durch Umsetzen eines Olefins mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten primären Alkohols mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und eines Organohydroperoxids mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei erhöhten Temperaturen und bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Drücken in gegenwart eines Katalysators der Metalle Ti, V, CR, Nb, Se, Zr, Mo, Te, Ta, W, Re oder U nach Patent 12 76 621, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei Temperaturen von wenigstens 90°C durchführt.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern aus Olefinen und Alkoholen bekannt, bei denen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, als Oxidationsmittel in Verbindung mit Katalysatoren, wie Wolframsäure, verwendet werden. Zwar gelingt es mit diesen bekannten Verfahren, Glycoläther herzustellen, sie weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die ihre Durchführung in technischem Maßstab beeinträchtigen. Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß man bei derartigen Umsetzungen eine Säure verwenden soll, die mit dem Peroxid reagieren kann. Ferner ist berichtet worden, daß zur Erzielung hoher Umwandlungsgrade zu Hydroxyäthern hohe Molverhältnisse von Alkohol zu Peroxid erforderlich sind. Außerdem ist auch die Anwendung außerordentlich hoher Mengen Alkohol pro Mol Olefin, zum Beispiel von etwa 10 bis 70 Mol Alkohol pro Mol Olefin, bekannt, und es ist daraus ferner zu entnehmen, daß innerhalb dieses Bereichs mit höheren Mengen Alkohol bessere Umsätze als mit niedrigeren Mengen erziel» werden.

Leider haben nun alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern den Nachteil, daß sie nicht in der an sich notwendigen hohen Selektivität und Ausbeute zu den gewünschten Äthern führen, und dies gilt insbesondere auch für das in DE-PS 12 76 621 beschriebene Verfahren. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines entsprechenden Verfahrens, das die oben genannten Mangel weitgehend vermeidet.

Diese Aufgabe läßt sich beim eingangs genannten verfahren nun überraschend in der bereits angegebenen Weise lösen. Während die bekannten Verfahren nicht ohne Wasseranschluß und bei Temperaturen von etwa 50 bis 60° C durchgeführt werden, zeigte sich nun, daß eine Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei Temperaturen von wenigstens 90° C mit wesentlichen Vorteilen verbunden ist

Die für das erfmdungsgeniäße Verfahren verwendeten organischen Hydroperoxide sind solche der Formel R|OOH, worin Ri einen substituierten oder unsubstituierten Alky!-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest bedeutet Vorzugsweise bedeutet Rt einen niederen Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen niederen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff atomen oder eine niedere Aralkylgruppe, deren Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist

Beispiele für organische Hydroperoxide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind tert-Bu-

ty !hydroperoxid, Äthylhydroperoxid, Pentylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Cyclopentylhydroperoxid.Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Diäthylbenzolhydroperoxid, Diisoepropylbenzolhydroperoxid, 1,1-Diphenyläthanhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid, Fluorenhydroperoxid und Methylcyclohexanhydroperoxid Die Hydroperoxide können beispielsweise Substituenten wie wie Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen oder Acyloxygruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäß geeigneten gesättigten primären Alkohole haben die allgemeine Formel R2OH, worin R2 einen substituierten oder unsubstituierten normalen oder verzweigten Rest, vorzugsweise einen Alkyrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (niedere Alkanole) bedeutet Beispiele hierfür sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Bu ty !alkohol, n-Hexylalkohol und n-Dodecylalkohol. Diese Alkohole können substituiert sein, zum Beispiel durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen, Nitrilgruppen oder niedere Alkanoyloxygruppen. Beispiele für solche Alkohole sind Chloräthanol, 1-Nitropropanol, 3-Methoxydodecylalkohol, 3-Nitrohexylalkohol, 2-Cyanpentanol oder 7-Acetyloxybutanol.

-to Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische oder alicyclische Olefine. Vorzugsweise enthält die olefinische Verbindung 2 bis 30 Kohlenstoffatome und besonders 2 bis 12 Kohlen-

•*5 stoffatome (niedere Alkene). Beispiele für geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Penten, 2-Methylpenten, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die Phenylcylohexene. Olefine mit halogen-, sauerstoff- und schwefelhaltigen und ähnlichen Substituenten können ebenfalls verwendet werden. Einige Beispiele für solche substituierten Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexanol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid.

Die Reaktionskatalysatoren sind Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, Cr, Nb, Se, Zr, Mo,Te,Ta; W, Re₁U.

Die Menge des als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro

tv"> Mol vorhandenen Hydroperoxids zu verwenden. Mengen über 0,1 Mol bieten offenbar gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxid anwenden. Die

katalytisch wirksamen Stoffe bleiben während des Verfahrens ic der Reaktionsmischung gelöst und können nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser wieder in der Umsetzung verwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxide wie Mo₂O₃, MoO₂, MoO₃, Molybdänsäure, Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat und -sufid. Man kann ferner Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden. Beispiele dafür sind Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.

Die katalytisch wirksamen Bestandteile können bei der Umsetzung in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die vor Beginn im Reaktionsmedium löslich ist Vorzugsweise werden kohlenwasserstofflösliche Katalysatoren verwendet Zwar hängt die Löslichkeit in gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, geeignete lösliche Substanzen sind jedoch beispielsweise Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Raumtemperatur von wenigstens 0,1 g/I. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze, zum Beispiel die Acetoacetonate, können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadium und Wolfram.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Alkohol zu olefinischer Verbindung oder organischen Hydroperoxid im Vergleich zu bekannten Verfahren ziemlich niedrig sein, jedoch kann jedes geeignete Verhältnis angewandt werden, zum Beispiel ein Verhältnis von 1 :1 bir zu mehr als 70:1. Vorzugsweise werden etwa 1 bis etwa 5 Mol Alkohol pro Mol olefinische Verbindung und insbesondere ungefähr äquimolare Mengen angewandt. Ferner kann jedes gewünschte Verhältnis von Alkohol zu Hydroperoxid, zum Beispiel von 1:1 bis zu mehr als 35 : 1, angewandt werden, vorzugsweise beträgt das Verhältnis jedoch etwa 1 bis etwa 9 Mol Alkohol pro MoI organisches Hydroperoxid und insbesondere etwa 2 bis etwa 6 Mol Alkohol pro Mol organisches Hydroperoxid.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen zweckmäßig, ein Lögsungsmittel zu verwenden. Wie jedoch bereits angegeben wurde, sind wäßrige Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Die Reaktionsmischung muß vielmehr praktisch wasserfrei sein und darf Wasser höchstens in Spurenmengen enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, aromatische oder Naphthenkohlenwasserstoffe sowie ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxid auf, so daß Schwierigkeiten bei der Lösungsmittelabtrennung stark eingeschränkt oder vermieden werden.

Die Reaktionstemperatur ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab kritisch. Es werden daher Temperaturen von wenigstens 90° C, vorzugsweise von 90 bis 200°C und insbesondere von 100 bis 160°C angewandt. Die Umsetzung wird unter solchen Drucken durchgeführt, daß eine flüssige Phase vorliegt. Man kann zwar Unterdrucke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü (1000 psig) am zweckmäßigsten.

Bei der Umsetzung wird zusammen mit eiern Metallkatalysator zweckmäßig eine basische Substanz verwendet

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren basischen Stoffe sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindüngen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Caesium, Strontium und Barium. Vorzugsweise verwendet man solche Verbindungen, die im Reaktionsmedium löslich sind, jedoch können auch unlösliche Formen verwendet werden und sind wirksam, wenn sie im Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann Verbindungen organischer Säuren, zum Beispiel Metallacetate, -naphthenate, stearate, -octoate und -butyrate verwenden. Auch anorganische Salze, zum Beispiel Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Trinatriumphosphat sind geeignet Besonders bevorzugte Metallsalze sind beispielsweise Natriumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat Man kann auch Hydroxide und Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen verwenden. Beispiele dafür sind NaOH, MgO, CaO, Ca(OH)₂ und KOH. Alkoxide, zum Beispiel Natriumäthylat, Kaliumcumylat und Natriumphenolat sind ebenfalls geeignet Auch Amide, zum Beispiel NaNH₂, sowie qaaternäre Ammoniumsalze können angewandt werden. Im allgemeinen läßt sich jede beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung verwenden, die in Wasser beasisch reagiert

Diese Verbindungen werden während der Umsetzung in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 3,0 MoI und insbesondere 0,50 bis 1,50 Mol Katalysator angewandt Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz der basischen Verbindung ein beträchtlich höherer

Wirkungsgrad der organischen Hydroperoxide in der Umsetzung erzielt wird. Durch Verwendung der basischen Verbindung wer-

den mit anderen Worten höhere Ausbeuten an Glycoläther, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxid, erhalten. Ferner wird von dem verbrauchten Hydroperoxid eine größere Menge zum Alkohol reduziert statt daß andere unerwünschte Produkte entstehen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

11,1g Propylen werden mit 29 g Cumoloxidat mit

so einem Gehalt von 43 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 11 g Methanol und 0,2 g Molybdännaphthenat (5 Gew.-% Mo) vermischt Die erhaltene Mischung wird auf 100° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Die Analyse ergibt daß der Umsatz von Cumolhydroperoxid etwa 99% bei einer Selektivität zu l-Methoxy-2-propanol von etwa 28% beträgt In der Mischung ist außerdem etwas 2-Methoxy-l-propanol sowie etwas Propylenoxid enthalten.

μ Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn als Epoxydationskatalysator äquivalente Molmengen Vanadiumnaphthenat, Tetrabutyltitanat, Wolframcarbonyl, Tantalnaphthenat Niobnaphthenat, Rheniumheptoxid oder Selennaphthenat verwendet werden.

n'i Das folgende Beispiel zeigt zum Vergleich, daß ein praktisch wasserfreies System erforderlich ist, wenn organische Hydroperoxide verwendet werden, damit brauchbare Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung, die 33,6 g (0,3 MoI) Octen-1, 18 g (0,2 Mol) tert-Butylhydroperoxii, 106 g (331 Mol) Methanol, 2,7 g (0,15MoI) Wasser und 0,008MoI Wolframsäure enthält, wird 3 Stunden bei 130⁰C in flüssiger Phase umgesetzt Anschließend wird die Mischung analysiert Die Analyse ergibt einen Umsatz des tert-Butylhydroperoxids von 18% bei einer Selektivität zu Methoxyoctanolen von 73%, woraus sich eine Ausbeute an Methoxyoctanolen von 1,4%, bezogen auf Hydroperoxid, ergibt

Ebenso wird nur wenig oder kein Olefinäther erhalten, we· η nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, bei deutlich unter 130⁰C liegenden is Temperaturen, zum Beispiel bei 50 bis 75° C gearbeitet wird, was zeigt, daß höhere Temperaturen wesentlich sind.

Beispiel 3

20

Eine Reaktionsmischung, die 33,6 g (03 Mol) Octen-1, 18 g (0,2 Mol) tert-Butylhydroperoxid, 106 g (331 Mol) Methanol und 0,008 Mol Wolframsäure enthält wird 3 Stunden bei 130⁰C in flüssiger Phase umgesetzt Anschließend wird die Mischung analysiert Die Analyse ergibt einen Umsatz von 53% des tert-Butylhydroperoxide bei einer Selektivität zu Methoxyoctanolen von 45%.

Beispiel 4

30

Eine Reaktionsmischung, die 33,6 g (03 Mol) Octen-1, 18 g (0,2 Mol) tert-Butylhydroperoxid, 106 g (331 Mol) Methanol, 2,7 g (0,15MoI) Wasser und 0,003 Mol Molybdänaphthenat enthält wird 3 Stunden bei 130° C in flüssiger Phase umgesetzt Anschließend vird die Mischung analysiert Die Analyse ergibt einen Jmsau des tert-3utylhydroperoxids von 28% und eine Selektivität zu Methoxyoctanolen von 54%.

Beispiel 5

Eine Reaktionsmischung, die 33,6 g Octen-1, 18 g ter».-Butylhydroperoxid, 106 g Methanol und 0,003 Mol Mo als Molybdännaphthenat enthält, wird 3 Stunden bei 130⁰C in flüssiger Phase umgesetzt Anschließend wird die Mischung analysiert Die Analyse ergibt einen Umsatz des tert-ButyIhydropero;;ids von 993% und eine Selektivität zu Methoxyoctanolen von 83%.

Beispiel 2 zeigt daß bei Gegenwart von nur etwa 1,7% Wasser die Ausbeute an Olefinäther außerordentlich niedrig und für technische Verfahren unzureichend ist Es ist zu beachten, daß dies selbst dann der Fall ist wenn die günstigsten Bedingungen für Temperatur und Verhältnis von Alkohol zu Olefin bzw. zu Hydroperoxid angewandt werden. Ferner geht aus diesem Beispiel hervor, daß selbst dann, wenn die Umsetzung so durchgeführt wird, daß praktisch das gesamte Hydroperoxid verbraucht wird, lediglich eine Umwandlung in Olefinäther von nur 7 bis 9% erzielt wird, so daß eine schlechte Ausbeute sowie außerordentlich schlechte Selektivitäten erhalten werden.

Beispiel 3 zeigt daß Ausbeute und Selektivität erheblich zunehmen, wenn die Arbeitsweise von Beispiel 2 ohne Wasser wiederholt wird. Dieses Ergebnis tritt selbst dann ein, wenn das Verfahren mit einem der Katalysatoren durchgeführt wird, die für die erfindungsgemäßen Zwecke weniger vorteilhaft sind. In Beispiel 4 wird wie in Beispiel 2 in Anwesenheit von Wasser gearbeitet, jedoch in Gegenwart des am meisten bevorzugten Katalysators anstelle von Wolframoxid. Zwar werden erheblich bessere Ergebnisse als in Beispiel 2 erzielt, dennoch wird aber der ausgezeichnete Umsatz nicht erreicht der bei der Arbeitsweise nach Beispiel 3 in Abwesenheit von Wasser, jedoch unter Verwendung eines weniger vorteilhaften Katalysators erhalten wird. Aus Beispiel 5 sind die hervorragenden Ergebnisse, die mit der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erzieh werden, klar zu ersehen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern durch Umsetzen eines Olefins mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten primären Alkohols mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und eines Organohydroperoxide mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bei erhöhten Temperaturen und bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Drücken in Gegenwart eines Katalysators der Metalle Ti, V, Cr, Nb, Se. Zr, Mo, Te, Ta, W, Re oder U nach Patent P 12 76 621, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei Temperaturen von wenigstens 90° C durchführt.