DE1543029A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Description

DR. W. G. PFl PATENTANW

MÖNCHEN 2 3 ι r / «» ο-» « UNGERERSTR. 25 - TEL 333036 1543029

Dr. Expl.

Case 800

Halcon International, Inc., New York, N.Y*,V.5t.A.

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Oxiranverbindungen und anderen wertvollen chemischen Produkten aus olefinischen Stoffen und !Decahydronaphthalin als Ausgangestoffen. Eine besonders bevorzugte Ausführungen form der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem gleichzeitig eine Oxiranverbindung, beispielsweise Propylenoxyd, und Phthaleäuraanhydrid als Produkte erhalten werden.,

Sowohl Oxiranverbindungen als auch Phthalsäureanhydrid sind sehr wichtige und in weitem Umfang verwendete technische Produkte. Zwar sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen solche Stoffe jeweils für sich allein hergestellt

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werden können, es besteht jedoch immer noch ein Bedürfnis, die Herstellungsverfahren für aolohe Stoffe hineioh.tlich ihrer Wirtschaftlichkeit und ihres Wirkungegradea zu verbeesern»

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Oxiranverbindung und einer weiteren wertvollen chemischen Verbindung unter Verwendung eines olefinischen Materials und von Tetrahydronaphthalin ale Ausgangsstoffen.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Oxiranverbindung und einer weiteren wertvollen chemischen Verbindung unter Verwendung eines olefinischen Materials und von Tetrahydronaphthalin als Ausgangsstoffen.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Oxiranverbindung, vorzugsweise von Propylenoxyd, und von Phthalsäureanhydrid.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung und von «^-Naphthol.

Erfindungsgemäß wird Tetrahydronaphthalin mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase oxydiert, so daS das abge-

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URJGINAL INSPECTED

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logen· Produkt ietrahydronaptohalin - ^-hydroperoxya enthält,

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tee Hyüroperöxyi wird in einer Eweiten KealctionsGtufe mit einem olefinischen Stoff unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß di# Oxiranderivate dieeee Olefins gebildet werden. Gleichzeitig wird das Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd zu ^ Hydroxytetrahydronaphthalin {(Detralol) redueicrt. Aus der Reaktionsniaöhtmg werden dann Terechiedene Produkte abgetrennt. Gewöhnliöh wird die Oxiranrerbindung in hochreiner Form gewünscht und deshalb wird die Reaktionemischung einer Behänd» lung eur Abtrennung der Oxiranverbindung als Produkt» beispielsweise einer Destillation unterworfen. Es iet jodooh au beachten, daB eine eolche Trennung nicht immer erforderlich iet, da in manchen Fällen die Oxiranverbindung in Mischung mit verschiedenen anderen Beetandteilen der Heaktionemiechung verwendet werden kann.

Dae duroh Reduktion deo Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds gebildete Tetralol τ/ird dann au weiteren wertvollen Produkten umgesetzt. Bei einer besonders bevorzugten AuafUhrungsform der Erfindung wird das Tetralol alt molekularem Sauerstoff zu Phthalsäureanhydrid oxydiert. Bei einer weiteien Aueführungsforiii wird das Tetralol zu dem wertvollen Produkt tk, -Hydroxynaphthalin dehydriert *

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Aus dieser kurzen allgemeinen Beschreibung ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß bestimmte, sehr deutliche Vorteile ersi'elt werden. Erstens kann man wertvolle Oxiranverbindungen aus verhältnismäßig wohlfeilen und leicht zugänglichen Ausgangs-»* stoffen herstellen. Erfindungsgemäß wird jedoch nicht nur eine Oxiranverbindung erhalten, sondern bei der Bildung dieser Verbindung entsteht auch aus der anderen Reaktionskomponente, nämlich Tetrahydronaphthalin, ein wertvollerer und ebenfalls verwendbarer Stoff, der seinerseits bei weiteren Umsetzungen von hohem Nutzen ist. Beispielsweise entsteht in der Oxiranstufe aus Tetrahydronaphthalin das wertvollere Tetralol, Tetralol ist ein wesentlich wertvollerer Phthalsäureanhydridvorläufer als Tetrahydronaphthalin, da mit Tetralol höhere Oxydationsselektivitäten zu Phthalsäureanhydrid erzielt werden. Man sieht also, daß die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sich zu einer einzigartigen Kombination vereinigen, durch die überraschend vorteilhafte Endergebnisse erhalten werden*

Das Tetrahydronaphthalin wird nach Verfahren allgemein be kannter Art in Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd übergeführt. Solche Verfahren bedienen sich der Fiüsoigphasenoxydation von Tetrahydronaphthalin mit einem molekularen Sauerstoff

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enthaltenden Gas. Ee ist am vorteilhaftesten, Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden, man kann jedoch auch Mischungen von molekularem Sauerstoff mit Inertgasen in grösaereti oder geringeren Konzentrationen als sie gewöhnlich in Luft vorliegen, anwenden. Die Oxydationstemperaturen liegen . ,allgemein in einem Bereich von 70 - 160°0 und vorzugsweise zwischen 90 und 115°ö. Es wird ein solcher Druck aufrechterhalten, daß das Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase gehalten wird. Solehe Drucke liegen beispielsweise in einem Bereich von 0-35 atü (0 - 500 psig*)_o Ein "bevorzugter Bereich liegt bei 0-3,5 atü (0-50 psig). Die Tetrahydronaphthalinperoxydaüon wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis etwa 10■ - 40 $ des Tetrahydronaphthalins umgesetzt sind.

In der Olefinepoxydierungsstufe wird ein katalysator angewandt.

Zu diesen Epoxydierungskatalysatoren gehören beispielsweise Verbindungen der folgenden Elementes Ti, Y, Cr, Se, Zr, Hb, Mo, Te, Ta, W, Re, U_n Diese können als persäurebildende oder als Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet werden. Als Katalysatoren werden Verbindungen von V, W, Mo, Ti, Ta, Nb, Re und Se weitaus bevorzugt.

Die Menge des als katalysator bei dem Epoxydierungir/erfahren verwendeten, in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten

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Grenzen schwanken» jedoch ist es in der Regel aweokaäßig, wenigstens 0,00001 Mol und bevorzugt 0,002 - 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydropsroxyde zu verwenden. Ee scheint, daB Mengen Über etwa 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd verwenden. Der katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte aus dieser wieder in der Umsetzung verwendet werden» Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie MogO-, MoOp, MoO^, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat, -sulfid und dergleichen. Man kann ferner Heteropolysäuren, die Moybdän enthalten, sov/ie ihre Salze verwenden!, Zu Beispielen hierfür gehören Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsais. Ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen aufgeführten Metalle sowie Mischungen daraus kann man ebenfalls verwenden.

Die katalytisch wirksamen Bestandteile kennen in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar bis zu einem gewissen Grad von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als für die btfindungsgemäßen Zwecke geeignete, lösliche Substanzen kommen

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jedoch beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g/l in Betraoht. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Änlagerungaverbindungen und Enolsal2e, zum Beispiel Acetoacetonate, können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Stoffen gehören substituierte und unsubstituierte aliphatieohe und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohle, Ketone oder Äther und dergleichen sein können. Verbindungen mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit wenigstens 3 Kohlen» stoffatomen werden bevorzugt. Beispielhafte Olefine sind Xthylen, Propylen, n-ButyXen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die η-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyelohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinyleyelohexen und die Phenyloyclohexene. Olefine mit Substituenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, können gleichfalls verwendet werden« Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methai»

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lylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid. Ganz allgemein können alle Olefine, die nach bisher bekannten Verfahren in Epoxyde übergeführt werden, einschließlich olefinisch ungesättigten Polymerer, erfindungsgemäß epoxydiert werden.

Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa ■ 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.

Das Verhältnis von Substrat zur organischer Peroxydverbindungen kann bei der Epoxydierungsreaktion innerhalb eines weiten Bereiche schwankenλ Im allgemeinen werden Molverhältnisse von olefinischen Gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im Bereich von 0,5 * 1 bis 100 :1, vorzugsweise 1 : 1 bis 20 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1 angewandt_o

Die Hydroperoxydkonzentration in dem Epoxydierungereaktionsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise bei 1 $ oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden.

Die Epoxydierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden. In den meisten Fällen kommen wässrige

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!lösungsmittel nicht in Betracht. Zu den geeigneten Stoffen

gehören Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, aromatische oder Maphthenkohlenwasserstoffe, und ihre Sauerstoff halt igen Derivate« Bevorzugt weist das lösungsmittel das gleiche Kohlenstoff Skelett wie das verv/endete Hyiiroperoxyd auf, um LösungsHiitteltrennscihwierigkeiten herabzusetzen oder au vermeiden.

Bei der Spoxydierung können basische Stoffe verwendet werden-. G-eeignete Stoffe sind Alkalie- und Erdalkalimetallverbindungeru Besonders bevorzugt sind Verbindungen von Natrium- Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium* Vorzugsweise werden solche Verbindungen angewandt, dia im Reaktionsmedium löslich sind, ünlösliohe Formen sind jedoch ebenfalls verwendbar und v/lrksam, wenn sie in dem Reaktions» medium diapergiert werden.

Man kann-Verbindungen organischer Säuren* beispielsweise Metallacetate, »naphthenate„ -stearate, -ootoate und -butyrate verwanden ο Perner kann man auch anorganische Salze, sum Beispiel Natriumcarbonat, Magneeiuracarbonat und Trinatriumphosphat verwenden. Zu besonders bevorzugten Arten von Metallsalaen gehören beispielsweise liatriumnaphthenat₉ Kaliumstcarat und Magnesiumoarbonato Ferner sind Hydroxyde und Oxyde von Alkali-

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und Erdalkalimetallen verwendbar. Beispiele dafür aind NaOH, MgO, OaO, Ca(OH)₂ und KO. Auch Alkoxyde„ beispielsweise Natriumäthylat, Kaliumcumylat und Natriumphenolat kann man wenden. Amide, beispielsweise HaHH«* sov/ie quaternäre Ammoniumsalze sind ebenfalls geeignete Ganz allgemein kann man beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die in Wasser basisch reagieren, verwenden.

Die Verbindung wird bei der Epoxydierung in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 3_f0 Mol und insbesondere in einer Menge von 0,50 bis 1,50 Mol verwendetο Es wurde gefunden, daß als Ergebnis der Einführung der basischen Verbindung in das Reaktionssystem deutlich verbesserte Wirkungsgrade hinsichtlich der Verwertung der organischen Hydroperoxyde bei der Epoxydierung erzielt v/erden.

Das aus der Epoxydierungsreaktion abgeführte Gut wird B mäßig einer Behandlung zur Trennung der verschiedenen Bestandteile unterworfen« Zweekmäßigerweise wird die Mischung zur Abtrennung der Oxiranverbindung und desTetralole destillierte Das letztere Produkt wird dann einer v/eiteren Umsetzung zur Herstellung weiterer wertvoller chemischer Verbindungen unterworfen«

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Bei einer bevorzugten Aueführungeform der Erfindung wird das Tetralol aus dem aus der Epoxydierung abgezcgenen Gut mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase zu PhthaloiXure&nhydrid oxydiert. Die bei dieser Oxydation angewandten Bedingungen sind weitgehend die gleichen, wie sie bereits bei bekannten Verfahren zur Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. Bei dieser Oxydation kann ein Vandadiumpentoxydkatalysator, gewöhnlich auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Cobalt-, Molybdän-, Kupferkataly-

eatoren und andere für Oxydationen bekannte !ietalüiatalysatoren kann man ebenfalls verwenden. Luft stellt «war die bevoraugte Quelle für molekularen Sauerstoff dar, man kann Jedoch auch Sauerstoff allein oder in verschiedenen Konzentrationen mit einem Inertgas anwenden. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich liegt bei etwa 300 bis 650⁰C, ein bevorzugter zwischen 400 und 500⁰C. Der Druck liegt gewöhnlich etwa bei Atmosphärendruck_r, ganz allgemein sind jedoch Drucke iia Bereich von 0 bis 35 atü (0 bis 500 psig) geeignete Vorzugsweise wird ein großer MolUberschuß an molekularem Sauerstoff bei der Durchführung der Reaktion angewandt. Ein Bereich von etwa 10 bis 150 Mol Luft pro Mol Tetralol ist bevorzugt.

Das gebildete Phthalsäureanhydrid wird nach allgemein be-

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kannten Verfahren gewonnen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 084 9H beschrieben sind.

Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid* die aus Tetralol erhalten wird, ist im Vergleich zu Ausbeuten, die aus Tetrahydronaphtalin erzielbar sind, deutlich verbessert, Gewöhnlich wird bei Verwendung von Tetralol eine Zunahme der Ausbeute von 5 bis 15 /> gegenüber der mit Tetrahydronaphthalin erzielten Ausbeute erhalten,, Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein bedeutender Fortschritt erzielt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die bei Be-- ' darf angewandt werden kann, wird das Tetralol zu dem wichtigsten Produkt alpha«Naphtol dehydriert. Die Dehydrierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 250 - 475⁰C und Drucken von etwa 1000 mm Quecksilber bis 3 Atmosphären durchgeführt« Günstiger sind Temperaturen von 325 bis 400⁰C und insbesondere wird eine Temperatur von 375⁰C und Atmosphärendruck angewandt.

Die auf die Volumina bezogene Beschickungageschwindigkeit der Ausgangsmischung (als Flüssigkeit) in die Dehydrierung beträgt pro Stunde allgemein 0_f3 bis 2,5, vorzugsweise 0,6 bis 1 und insbesondere 0,7 bis 0, 8» Das Holverhältnis von Wasserstoff su Tetralol liegt im Bereich von i bis 15 und vorzugsweise 4 8»

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Als Dehydrierungskatalysator wird ein Platin--Kohle Katalysator bevorzugt, der etwa 0,5 bis 5 Gewichts---$ Platin auf Kohle ent_ hält ο Man kann jedoch auch andere Dehydrierungskatalysatoren,, beispieleweise auf Grundlage von Nickel_c. Palladium, Cobalt„ Kupfer, Chrom oder Zink verwenden.

Die Umwandlung des Tetralola zu alpha-Naphthol wird bei etwa 50 bis 100 9S und vorzugsweise wenigstena 75 i° pro Durchgang gehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aie au beschränkenο

Beispiel i

Tetrahydronaphthalin wird in flüssiger Phaae mit Luft bei einer Temperatur von 115⁰C und Atmosphärendruck oxydiert. Die Oxydation wird solange fortgesetzt, bis etwa 35 tf° des Tetrahydronaphthalins umgesetzt sind. Die molare Selektivität zu Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd beträgt 85 i>*

Etwa 39»3 g Tetrahydronaphtalinoxydat mit einem Gehalt von 33 Gewichts-^ Tetrahydronaphthalin-alpha-Hydroperoxyd werden mit etwa 0,4 g Molyfcdännaphthenat ( 5 Gewichts ·# Molybdän)* 51_f5-g Propylen und 11,0 g tert, Butylalkohol Termiecht. Die Umsetzung wird bei 90⁰C in einem geschlossenen Druckautoklaven durchge-

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führt« Die Reaktionsdauer beträgt eine Stunde.

Die Umwandlung betrug 89,4 $» bezogen auf Hydroperoxyd, und die Selektivität au Propylenoxyd 45*7 #» Die Selektivität zu Tetralol betrug 85 $_t bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxyd»

Die Reaktionsraischung wurde destilliert und Propylenoxyd als Kopfprodukt gewonnen.

Die Sumpffraktion aus der Destillation, die neben Tetrahydronaphthalin Tetralol enthielt, das sowohl bei der Peroxydierung als aueh als Produkt der Reduktion des Hydroperoxyds gebildet worden war_s wurde destilliert, Als Kopfprodukt wurde Tetrahydonaphthalin erhalten^ kondensiert und in die Peroxydierungs~ atufe zurückgeführt. Die Tetralolsumpffraktion wurde verdampft, mit Luft zu einer 1,5 Volumen*^ Tetralolenthaltenden Mischung vermischt und bei 40O⁰O, 1,3 atü (18 psig) und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 2000 über einen Vanadiumpentoxydauf-Aluminiumoxydkatalysator (5$ Vanadiujnpentoxyd) geleitete

Das aus der Reaktion abgeführte Gut wird zur Abtrennung von Phthalsäureanhydrid von verschiedenen anderen gasförmigen Produkten kondensiert. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid beträgt 97 Mol-#_# besogfm auf Tetralol. Die Tetralolumwandlung während der vorstehenden Oxydation ist praktisch quantitativ-

·θβ·Ι7/ΗΙ3

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß pan die Tetralolsumpffraktion in alpha Haphtol umwandelt, s';att i3ie au Phthalsäureanhydrid zu oxydieren* Die Tetralolcurapf fraktion wird verdampft,, mit Wasserstoff vermischt und "bei 375⁰G und Normaldruck über einen Dehydrierungskatalysator aus 2 ?' -Platin auf Kohle geleitet. Die auf die Volumina besogene Strömungsgeschwindigkeit der Mischung (als Flüssigkeit) pro Stunde beträgt 0,7. Pro Mol Tetralol werden etwa 5 Mol Wasserstoff angewandt«

Die Tetralolumwandlung beträgt 95 i* und die molare Selektivität su alpha=Naphthol 93 $.

Beispiel i wird unter Verwendung äquivalenter Moliaengen folgender Epoxydierungsifatalysatoren wiederholti Vanadiumnaphthenat» Tetrabutylt:'tanat, Wolframciarbonyl, Tan tainaphthenat, Hiobnaphthenat, Rheniumheptoxyd und Selennapthenat <■

Bei dieeen Versuchen wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie nach Beispiel erhalten.

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Claims (2)

154302$ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung und eines Oxydationaprodukts des Tetrahydronaphthalins, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd und eine olefinisch ungesättigte Verbindung zu einer Oxiranverbindung und alpha-Tetralol umsetzt und anschließend das alpha-Tetralol in der Dampfphase zu Phthalsäureanhydrid oxydiert oder zu alpha-Naphthol dehydriert»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ι
daß das verwendete Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch Oxydation von Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff erhalten worden ist.

4= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Molybdän-, Vanadium-, Wolfram-, Titan-, Rhenium-, Niob-, Selen- oder !Dantalkatalysators durchführt.,

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