DE1468012A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

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Case 725 A

Halcon International, Incα Hew York, NoY., V₀St.A.

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen«

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Epoxyverbindungen. Sie betrifft insbesondere verbessertes Verfahren zur Durchführung der Epoxydierung von niederen Olefinen unter Verwendung von organischen Verbindungen«

Epoxyverbindungen Bind v/ichtlge und wertvolle Handelsprodukte« Bei den bekannten Verfahren zur Epoxydierung von niederen Olefinen _v z,Bo von Propylen, werden al» Epoxydierdungsmittel sehr aktive Stoffe, wie Persäuren verwendet=, So hat beispielsweise Peresatgaäure ei,ne weit verbreitete Anwendung bei derartigen Epoxydierungen gefunden» Die Verwendung von Pereeslgsäure ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend, weil sie schwer zugänglich ·* st * AiuuierdüBi ist es häufig nicht möglich, einen Verwendungszweck für die bei der Epovydiorunf: als Nebenprodukt gebildete ■fiaeJlg[H?iWis au findesio

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Bisher war es nicht möglich, organische Peroxyverbindungen, wie organische Hydroperoxyde und Peroxyde mit Erfolg für die Epoxydierung von niederen Olefinen zu verwendenο

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen, insbesondere von Propy- ^ lenoxyd, aus niederen Olefinen unter Verwendung von organischen Peroxyverbindungen als Epoxydierungsmittel zu schaffen.

Es wurde gefunden« dass man niedere Olefine unter Verwendung eines Peroxyds, z.B. eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyds, als den Epoxysauerstoff lieferende Verbindung mit gutem Erfolg epoxydieren kann» wenn man die Umsetzung in Segenwart katalytischer Mengen eines löslichen Metallkatalysators durchführte Zu den Metallen, die in 3?orm löslicher Verbindungen die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeigneten Katalysatoren bilden, gehören unter anderen Vanadin, Molybdän, Wolfram, Selen und Gemische daraus,

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die zu epoxydierende Verbindung, Z-.B« Propylen, unter Epoxydierungsbedingungen mit den flüssigen zur Epoxydierung verwendeten organischen Peroxyverbindungen, die eins kata» lytische Menge einer löslichen Verbindung eines oder mehrerer

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der oben genannten Metalle enthalten, In Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen verläuft die Epoxydierung glatt und mit einer hohen Selektivität für das gewünschte Epoxyproduktο

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwankenGanz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa ' -20 bis 200° C anwenden* Zweckmäesiger Weise arbeitet man bei 0 - 150° G, vorzugsweise bei 20 - 100° C. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase auereichenden Drucken durchgeführt. Unterdrucke können zwar angewandt wer» den, doch ist es gewöhnlich am ssweckmässigsten, in einen Druckbereich von etwa Atmosphärendruok bis 70 atü (1000 psig) zu arbeitenο

Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren organischen g Peroxyverbindungen sind organische Peroxyde und Hydroperoxyde· Zu Beispielen für derartige Verbindungen gehören unter anderen Cumolhydroperoxyd, tert,-Butylhydroperoxyd, Gyclohexanonperoxyd, Di-terts-butyiperoxyd, Methylßthylketonperoxyd und Methyloyclohexanhydroperoxyd. Eine für dae erfindungsgemässe Verfahren gut verwendbare organinehe Peroxyverbindung ist das bei der Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase gebildete peroxydische Produkte

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Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene let es nötig, katalytisch wirksame Stoffe in Form einer Verbindung oder einer Misohung einzusetzen, die zu Beginn in dem Beaktionsmedium löslioh ist· Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmass von dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium ab« Sie für die erflndungegemässen Zwecke ausreichend löslichen Stoffe können ale in Kohlenwasserstoffen lösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g/l in Methanol bei Zimmertemperatur definiert werden. Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate» Ootoate und Carbonyle· Auoh verschiedene Chelate» Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z.B. Aoetoacetonate, können verwendet werden· Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrene bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram·

Die eingesetzte Katalysetonnenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 mMol Metall je Mol Peroxyverbindung. Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 40, Insbesondere0,4 bis 4,0 mMol.

Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten in der Grössenordnung von einer Minute kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise awlβchen 20 Minuten und 3 Stunden.

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Die niederen Olefine₍ die bei dem erfindungsgemässen Verfahren epoxidiert werden, enthalten im allgemeinen 2 bis 4 Kohlenstoffe in aliphatleoher Kette. Man kann unsubstltuierte and substituierte niedere Olefine verwenden. Beispiele für epoiydierbare Verbindungen sind Äthylen, Propylen, normale Butylene, 1,3-Butadien« Allylalkohol und Methylallylalkohol.

Bei der Epoyxdlerung kann da« Verhältnis von Olefin nt organleoher Peroxyverblndung innerhalb eines weiten Bereiches sohwanken· Im allgemeinen werden Molverhältnieee ron Olefinen su Peroxyden von etwa 1 t 15 » 20 t 1 angewandt· Sie berorsugten Verhältnisse liegen awieohen 1:1 und 10t1, insbesondere swisohen 2 j 1 und 5 « 1·

Die Konsentration des Peroxyds in dem Seaktlonsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung gewöhnlich bei 1 $> oder darüber, dooh

können auch geringere Konsentrationen angewandt werden. I

Die Umsetzung wird voreugeweiee in Gegenwart eines Lösungsmittels durohgefUhrt· Das Lösungsmittel wird vorsugsweiee so gewählt, dass alle Bestandteile einsohllesslloh des Katalysators darin löslich sind. Im allgemeinen kommen wässrige Lösungsmittel nloht in Betracht« Zu den verwendbaren Stoffen gehören aliphatisohe, naphtheniaohe und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Oxydationeprodukte derartiger Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ketone»

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Äther und Beter eind besonders vorteilhafte Lösungsmittel und die Gegenwart eines Alkohols oder Ketuns wirkt sioh häufig euch dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einen Kohlenwasserstoff besteht* Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanol, tert.-Buty!alkohol und Aceton·

^ Während die bisherigen Epoxydifrungeverfahren auf die Verwendung von Epoxydierungsmitteln, wie Persäuren beschränkt waren« können bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch organische Peroxyde und Hydroperoxyde mit Vorteil für die Herstellung wertvoller Spoxyverbindungen verwendet worden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweokmässig, unter Ausschluss von Wasser und Säure zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränkenο

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor werden etwa 50 g tert.-Butylhydroperoxyd, 50 g terto-Butanol, 2 g Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 2 Gewichts-?S und 100 g Propylen eingebrachte Das Heaktionsgemisch wird auf 80° C erwärmt und unter Rühren 2 Stunden bei einem Druck von etwa 28 bis 42 atü (400 - 600 psig) umgesetzt* Dann wird das Reaktionsgemisch

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destilliert, um das gebildete Propylenoxyd von den übrigen Be» standteilen des Reaktionsgemisches abzutrennen. Etwa 33»6 $> des Hydroperoxyds werden unter Bildung von Propylenoxyd mit einer Umwandlungeselektivität von 86 $> umgesetzt«

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsv/eise wird unter Yerwen- m dung von 10 g 77-#igem tert.-Butylhydro^eroxyd, 10 g tert.-Butylalkohol, 0,4 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts~?S Molybdän) und 22 g Propylen wiederholt« Die Temperatur beträgt 80° C und der Heaktionsdruok etwa 28 atü»

Nach einer Reaktionszelt von 2 Stunden liegt die Umwandlung (bezogen auf das Peroxyd) bei 33 # und die Selektivität zu Propylenoxyd (bezogen auf das Peroxyd) bei 94,5 #«

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beochriebene Arbeitsweise wird unter Verwen dung von 2 g 77 $-igem terto-Butylhydroperoxyd, 18,1 g Cyclo hexanol, 0,2 g Molybdännaphthenat (2 Gewichts-% Molybdän) und 21,6 g Propylen wiederholt« Die Temperatur beträgt 80° C und der Reaktionsdruck etwa 28 atü„

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden liegt die Peroxydumwandlung bei 7!3 ^c£ und die Selektivität zn Propylenoxyd_y bezogen auf üai? Pe.ro;,yt· bsi $2 i*<

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Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g Cumolhydroperoxyd, 10 g Aceton, 0,5 g Vanadinnaphthenat (3,4 Gewichts-^ Vanadin) und 31,1 g Propylen wiederholt. Die Reaktionstemperatur brträgt etwa 40° C und der Druck etwa 105 atü (1500 psig).

Nach 16 sttindiger Reaktion liegt die Umwandlung bei 55 £ und die

Selektivität su Propylenoxyd bei 22 $ (jeweils bezogen auf das Peroxyd).

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g tert.-Butylhydroperoxyd, 9,6 g Benzol, 0,2 g Molybdänhexacarbonyl und 25 g Propylen wiederholt. Die Temperatur be- * trägt 80° 0 und der Druck etwa 28 atü«,

Nach einer Reaktionszeit von 1 1/2 Stunden beläuft sich die Umwandlung auf 21 i» und die Selektivität zu Propylenoxyd entspricht praktisch der Theorie (jeweils bezogen auf das Peroxyd)·

Beispiel 6

700 g Cyclohexanol werden mit 7 g Cyolohexanonperoxyd und 7g Oaloiumcarbonat vermischt. Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/Kin. (inter Normalbedingungen des Drucks und der

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Temperatur) durch das Gemisch geleitet, während die Temperatur rasch auf 120° C erhöht wird· ifaoh Absorption von 8 1 Sauerstoff wird die Temperatur des Gemisches auf 110° 0 gesenkt und die Oxydation fortgesetzt_f bis 17 1 Sauerstoff absorbiert worden eind.

Bas in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird dann unter Verwendung von etwa 20 g des Cyolohexanoloxydationsgemlsohea, 0,2 g Holybdännaphthenat (2 Gewichte-?* Molybdän) und 16,5 g Propylen wiederholt. Die Umsetzung wird bei etwa 80° G und 28 atü durchgeführt.

Nach 2 Stunden beträgt die Umwandlung 87 £ und die Selektivität zu Propylenoxyd 44 &, jeweils bezogen auf das Cyolohexanoloxydationsgemisoh.

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Claims (3)

U68Ö12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxy verbindungen, dadurch gekennzeiohnet, dass man ein niederes Olefin mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd oder Gemischen daraus in Gegenwart einer katalytischen Menge wenigstens einer löslichen Verbindung von Vanadin, Molybdän, Wolfram und Selen unter Epoxydierungsbedingungen in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1_V dadurch gekennzeichnet, dass man als niederes Olefin Propylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet» dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 200° G durchführt.

4> Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, dass man als Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder ein Gyclohexanoloxydationsgemisch verwendet·

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