DE2239681C3 - Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid

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DE2239681C3 DE19722239681 DE2239681A DE2239681C3 DE 2239681 C3 DE2239681 C3 DE 2239681C3 DE 19722239681 DE19722239681 DE 19722239681 DE 2239681 A DE2239681 A DE 2239681A DE 2239681 C3 DE2239681 C3 DE 2239681C3
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Description

und
20
25
30
in der R'" ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkenyl- oder Epoxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einer 25- bis 90gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, wobei mindestens 1 MoI Wasserstoffperoxid je Mol Äthylenbindung eingesetzt wird, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktanten mischbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die olefinische Verbindung im Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt, bei einer Temperatur von 0 bis 10O0C und bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu 70 atm in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein fluoriertes Keton und/oder dessen Hydrat der Formel
R-CX2-C-CY2-R
OH
R-CX2-C-CY2-R'
OH
einsetzt, in der R, R', X und Y je ein Fluor- oder Chloramin ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom sein muß.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hexafluoracetou oder 1,1,3-TrifIuortrichloraceton und/oder deren Hydrate einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge einer Mineralsäure durchführt.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen können bekanntlich durch Epoxidierung gemäß nachstehendem Schema in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden:
C = C
R-CX2-C-CY2-R'
OH
R-CX2-C-CY2-R'
OH
: c
Für Äthylen ist die direkte Oxidation mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel gemäß der Reaktionsgleichung
H2C = CH2
in der R und R' gleich oder verschieden und je ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X und Y je ein -j O2
H2C-
-CH2
ein bekanntes und wirtschaftliches Verfahren. Für
andere olefinische Ausgangsverbindungen jedoch ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich, man muß andere Oxidationsmittel verwenden.
C = C +
Olefingruppe
—C—Ο—Ο—Η
Hydroperoxidgruppe
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man die olefinische Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung
Oxirangruppe
-C-OH
Hydroxylgruppe
(4)
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.
Die nach dieser Reaktion erhaltenen Hydroxylverbindung kann wieder in die Hydroperoxidverbindung überführt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes Kohlenstoffatom und das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom benachbart sind, wird die Regenerierung sehr vorteilhaft durch DehydratisieniBg; Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:
-C-C-O-O-H
mit Wasserstoffperoxid zu epoxidieren, waren jedoch nur begrenzt erfolgreich. Zum Beispiel ist das in der US-Patentschrift 27 86 854 beschriebene Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer anorganischen Persäure, wie Wolfram-, Vanadium- oder Molybdänpersäure als Katalysator, nicht zufriedenstellend. Das Kaytalysatorsystem ist sogar praktisch inaktiv, wenn als Ausgangsmaterial aliphatische olefinische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein neues Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindüngen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch den Einsatz spezieller fluorhaltiger Katalysatoren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel
Man kann die diesem Schema entsprechenden beiden ersten Stufen häufig gleichzeitig durchführen.
Es ist jedoch oft schwierig, die großen Mengen anorganischen Alkoholen, die als Nebenprodukt anfallen, auf wirtschaftliche Weise abzusetzen. Es ist in jedem Fall lästig, wenn die wegen der Absatzmöglichkeiten gewählte Menge eines Produkts notwendigerweise die Menge eines anderen Produkts bestimmt, die sehr wohl größer oder kleiner, als wegen der Absatzmöglichkeiten erwünscht, sein könnte. Es ist daher im Prinzip ein Nachteil dieses Verfahrens, daß so große Mengen anorganischen Alkoholen als Nebenprodukt anfallen, obwohl in gewissen Fällen die Bildung von zwei Produkten durchaus vertretbar ist
Es wurde vorgeschlagen, Propylenoxid durch Oxidation von Propylen mit Peressigsäure herzustellen. Acetaldehyd wird zu Acetaldehydmonoperacetat umgesetzt, das durch Pyrolse in der Dampfphase zu Peressigsäure umgewandelt wird. Durch Oxidation des Olefins mit Peressigsäure erhält man die entsprechende Oxiranverbindung und Essigsäure. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da man bei der Bildung des Acetäldehydsmonoperacetats kühlen muß, außerdem explodiert die Zwischenverbindung leicht. Ferner entsteht je Mol gebildeter Oxiranverbindung ein Mol Essigsäure, so daß auch hier wegen des Nebenprodukts ein Absatzproblem vorhanden ist.
Es wäre natürlich vorteilhaft, Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu verwenden, da außer der Oxiran-"erbindung nur Wasser gebildet wird. Versuche, Olefine R1
1
\
C = C
R4
in der Ri, R2, Rj und R» je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxysubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und ohne Acetylenbindung ist, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste Ri, R2, R3 und R4 auch eine Hydrocarbylkette bilden können, die mit den Kohlenstoffatomen, an denen die Kette an beiden Enden gebunden ist, einen bis zu 12gliedrigen carboncyclischen Ring bildet, oder einer Verbindung der Formel
in der R'" ein Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkenyl- oder Epoxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit einer 25-bis 90gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, wobei mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Äthylenbindung eingesetzt wird, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktanten mischbar ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die olf.-finische Verbindung im Lösungsmittel in einer Konzer.tration von 1 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und bei Atmosphärendruck oder einem Druck
bis zu 70 atm in Gegenwart eines Katalysators ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein fluoriertes Keton und/oder dessen Hydrat der Formel
R-CX2-C-CY2-R
OH
R-CX1-C-CY1-R'
i
OH
in der R und R' gleich oder verschieden und je ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X und Y je ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoraiom und mindestens ein Rest Y ein Fluor- oder Chloratom sein muß, in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol Äthyienbindung einsetzt, falls nicht überschüssige Mengen an Katalysator als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Katalysatoren besonders wirksam und daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind fluorierte Ketone und/oder deren Hydrate der Formel
R-CX2-C-CY2-R'
OH
R-CX2-C-CY2-R'
OH
in der R, R', X und Y je ein Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom sein muß.
Wie aus den beiden vorstehenden Formeln ersichtlich, trägt das eine der Kohlenstoffatome, die der Carbonyl- oder hydratisierten Carbonylgruppe benachbart sind, mindestens ein Fluoratom, das andere einen ϊ Elektronen abziehenden Substituenien, der nicht unbedingt Fluor sein muß. Diese besondere Konfiguration ist wesentlich für die katalytische Aktivität: so sind viele halogenierte Ketone, wie z. B. Hexachloraceton, ab Katalysatoren unwirksam, auch 1,1,1-Trifluoraceton in z.B. ist nicht besonders aktiv. 1,3-Difluoraceton dagegen hat eine gute Wirkung. Spezielle Beispiele für Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind:
Hexafluoraceton,
Pentafluorchloraceton,
1,1-Dichlortetrafluoraceton,
1 ,S-Dichlortetrafluoraceton,
1,1,1 -Trifluortrichloraceton,
1,1 ,S-Trifluortrichloraceton,
UVDifluortetrachloraceton,
1,1-DifluortetrachloracetoF.
Pentachlorfluoraceton,
Octafluorbutanon,
DecafIuorpentanon-3,
Decafluorpentanon-2,
1 -Fluor-3-chloraceton,
1,1,3,3-Tetrafiuoraceton,
1 - Fluor-3-chlorbutanon,
2-Fluor-4-chlorpentanon-3,
l-FluorO-chlorpentanon^,
Phenylpentafluoraceton und
1,3-Diphenyltetrafluoraceton
sowie die Hydrate dieser Fluorketone.
Hexafluoraceton z. B. ist als Mono-, Sesqui- und Trihydrat erhältlich, alle haben gute Aktivität. Wo das Keton als solches verwendet wird, wird es im allgemeinen während er Reaktion zum Teil in ein Hydrat umgewandelt.
Vermutlich verläuft die Reaktion d^s erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema, wobei Hexafluoraccton als Beispiel für fluorierte Ketone steht.
H2O2 + F3C-C-CF3
CFj + R-C = C-R'
F1C-C-CF, + H2O
(1)
OH
C-R' + FjC-C-CF3
O OH
(2)
(3!
Wahrscheinlich ist sowohl das fluorierte Keton als ser, das nicht zu einer Hydroxylierung der Oxiranver-
auch dessen Hydrat, das natürlich Wasser abspalten bindung führt, im Gegensatz zu dem Verfahren mit
kann, in dem Reaktionsmedium vorhanden, unabhängig μ organischen Persäuren als Epoxidicrungsmittel. wo
davon, in wekher Form der Katalysator ursprünglich nicht nur eine ! iydroxylierung, sondern auch Verluste
eingesetzt wurde. Auf jeden Fall entsteht bei d^m durch Esterbildung eintreten,
erfindungsgemäßer Verfahren als Nebenprodukt Was- Ist jedoch die Bildung eines Glycols erwünscht, so
kann man die Reaktion in Gegenwart einer zusätzlichen geringen Menge an einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, durchführen. Die zuerst gebildete Oxiranverbindung reagiert dann mit dem vorhandenen Wasser zum entsprechenden Glycol. -.
Obwohl das oben angeführte Reaktionsschema ziemlich spekulativ erscheint, wird es doch gewissermaßen durch die Veröffentlichung von R. D. Chambers und M. Clark (Tetrahedron Letters Nr. 32. S. 2741 -42.1970) bestätigt. Die Autoren erstellten ein Addukt von in Wasserstoffperoxid und Hexafluoraceton. dieses Addukt kann als Oxidationsmittel für die Umwandlung einer Anzahl von Ketonen in Ester verwendet werden, insbesondere für Methylisobutylketon zu Isobutylacetat. Methyl-n-amylketon zu n-Amylacetat. Ccylohexanon zu ι -, Caprolacton und Acetophenon zu Phenylacetat. Diese Ketone werden durch Zugabe zu einer Lösung des Oxidationsmittels in Methylendichlorid und Erhitzen am Rückfluß für 4 bis 5 Stunden oxidiert. Außerdem kann man Anilin schonend, ohne am Rückfluß zu erhitzen, zu Nitrobenzol oxidieren: Versuche. Pentafluoranilin zu oxidieren, geben nur Decafluorazobenzol in niedriger Ausbeute. Eine entsprechende Reaktion mit Trifluorperoxyessigsäure gibt Pentafluornitrobenzol in hoher Ausbeute.
Die Veröffentlichung enthält keinen Hinweis auf die Verwendung des Wasserstoffperoxid-Hexafluoraceton-Addukts als Epoxidierungsmittels für olefinische Verbindungen, außerdem beweist sie nicht eindeutig, daß im erfindungsgemäßen Verfahren in situ als Zwischenprodukte Addukte des gleichen Typs gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Hydroxvkohlenwasserstoffen oder Äthern mit 1 bis 4. vorzugsweise 1 bis 2 Athylenbindurigen. Vorzugsweise haben diese Verbindungen 3 bis 40. insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind
Propylen.
Buten-!.
Buten-2.
Isobutylen.
Butadien.
Pentene.
Pentadiene.
Methylpentene.
Hexene.
Octene.
Dodecene.
Cyclohexene.
Methylcyclohe-en.
Styrol.
Methylstyrol und
Vinyltoluol: ferner
2.6-DiallyIphenol.
Allylphenyläther und
2.6-Diallyphenylglycidolä!heΓ.
In der Regel werden substituierte Olefine leicht epoxidiert, wogegen die niedrigen aliphatischen Olefine nicht so leicht in Oxiranv erbindungen umgewandelt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch werden auch solche Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, leicht epoxidiert.
Die Menge des als Katalysator zugesetzten Fluorketons oder -hydrats kann sehr variieren, sie hängt von der Reaktivität des Olefins, der Keaktionsiemperatur und der An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise 0.05 bis 1.0 Mol Fluorketon und/oder Fluorketonhydrat je Mol Äthylenbindung zugesetzt. Man kann auch größere Mengen verwenden, in der Regel ist dies sogar erwünscht, wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Epoxidationsreaktion wird in der flüssigen Phase, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit beiden Reaktionskomponenten mischbar ist. durchgeführt. Die olefinische Verbindung ist mit wässerigem Wasserstoffperoxid nicht mischbar. Damit eine Reaktion stattfindet, ist es zwar nicht notwendig, eine homogene Lösung herzustellen, die Reaktionszeiten sind jedoch bei Vorhandensein nur einer Phase verkürzt.
Die Fluorketone und -hydrate sind als Lösungsmittel sowohl für die olefinischen Verbindungen wie auch für wässeriges Wasserstoffperoxid geeignet. Dementsprechend kann man überschüssige Mengen an Katalysator ais LösungMiiisiei verwenden, vorzuziehen sind jedoch weniger teure Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und Hexafluorisopropanol. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch und ändert sich sehr je nach Art des Lösungsmittels und des umzusetzenden Olefins. In der Regel beträgt die Konzentration der olefinischen Komponente in dem gewählten Lösungsmöittel 1 bis 90 Gewichtsprozent.
Man kann die Reaktionstemperatur im vorstehend angegebe'i.tn Bereich variieren, vorausgesetzt, das Reaktionsgemisch bleibt flüssig. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im allgemeinen die Reaktion bei sehr milden Temperieren durchgeführt werden kann. Im allgemeinen muß such der Druck nicht hoch sein, jedoch hoch genug, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Drücke von Atmosphärendruck bis 70 atm sind geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Man kann z. B. die Reaktionskomponenten und den Katalysator durch einen, auf die Renktionstemperatur erwärmten, röhrenförmigen Reaktor durchleiten.
Nach der Reaktion wird das Gemisch getrennt, die Oxiranverbindung wird nach herkömmlichen Verfahren gewonnen, wie selektive Kondensation und Destillation. Das Fluorketon und/oder dessen Hydrat sowie das Lösungsmittel können leicht zurückgewonnen und wieder verwendet werden. Vorzugsweise unterwirft man zumindest einen Teil des Lösungsmittel/Katalysatorgemisches einer teilweisen Entwässerung, um damit den Wassergehalt des Reaktionsmediums zu regeln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxiranverbindungen sind für viele Zwecke geeignet, z. B. als Zwischenprodukte bei der Hersteliu/ig von Polyesterharzen und als Reinigungsmittel.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
In ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das bereits 2.5 g (22 Millimol) Wasserstoffperoxid in Form einer 30gew.-%igen wässerigen Lösung, und 20 ml Methylenchlorid enthält, wird Hexafluoraceton so lange zugesetzt, bis nur eine Phase entstanden ist. Das Gemisch wird mit 1.128 g (10 Millimol) Oceten-1 versetzt und fünf Stunden lang bei 40=C am Rückfluß erhitzt. Die Analyse des rohen Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt eine 100%ige Umwandlung von Octen-1. Als einziges Oxidationsprodukt ist nur Octenoxid nachweisbar, das bedeutet eine Ausbeute von 100%.
Dieses Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 5,0 g (45 Millimol) Oceten-1 dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden beträgt die Ausbeute an Ocetenoxid 89%.
Beispiel 2
In einen 300 ml fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Autoklav, der vorher durch wiederholte lange Behandlungen mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid gereinigt wurde, wird ein Gemisch aus 0,18 Mol Wasserstoffperoxid, in Form einer 50gew.-%igen Lösung und 170 ml Methylenchlorid eingespeist. Dieses Gemisch wird mit Hexafluoraceton versetzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Der Autoklav wird verschlossen und nach dem Einleiten von 0,5 Mol Propylen 6 Stunden lang unter Rühren und unter dem Schutz eines inerten Gases mit einem Druck von 8 atm, um die Reaktionskomponenten flüssig zu halten, auf 400C gehalten. Dann wird der Autoklav durch eine Kühlfalle von -30°C entlüftet. Die so erhaltenen Kondensate werden mit den flüssigen Produkten vereinigt, das Gesamtgemisch wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie an einer etwa 3 m langen Kolonne, die mit einem kautschukartigen Methylphenylsiloxan-Polymeren (SE 30) beschickt ist, anylisiert. Als Trägerflüssigkeit wird Methylacetat verwendet. Die Ausbeute an Propylenoxid beträgt 75 Gew.-%.
Beispiel .1
Die Epoxidationsreaktion des Beispiels I wiru mit geringeren Mengen an Hexafluoraceton wiederholt. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle I zusammengefaßt.
laoenc ι
Oclen-1 Mole Hydroperoxid,
zugesetzt als 50 Gew.
wässerige Lösung
Fluorketon Reaktionszeit Reaktions
temperatur
(Mol)
Lösungsmittel Kpoxid-Ausbeute. bezogen auf
11,0,
CO)
(ml)
(Molprozent)
0,02 Mol 0.02
0.12
Hexafluor- 8 Min.
aceton
(0,0005)
I.l,3-Tri- 27Oh
fluortrichlor-
aceton
(0,001)
llexafluor- 25
isopropanol
16,6
In beiden Versuchen werden die Katalysatoren in geringeren Mengen, als der stöchiometrischen Menge entspricht (1/40 bzw. 1/20) eingsetzt. Die molare Epoxidausbeute ist jedoch 10- bis 20mal höher als die molare Menge an Fluorketon, die dementsprechend in geringeren Mengen wie wahre Katalysatoren wirken, was immer auch der Reaktionsmechanismus ist. In dem Versuch ohne Lösungsmittel liegen die Reaktionskomponenten in zwei Phasen vor. die Reaktionsgeschwindigkeit ist dementsprechend langsam, da nur dort Reaktion eintreten kann, wo die beiden Phasen miteinander in Kontakt sind. Die Octenoxid-Selektivität ist jedoch größer als 95 Prozent.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Fluorketone als Katalysatoren eingesetzt. Die verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Fluorketon Octen-I Mole Wasser- Reaktionszeit Reaktions- Epoxid-
stoffperoxid temperatur Ausbeute.
50 Gew.-% bezogen auf
wässerige H?Oi
Lösung
(Mol) (h) ("C) (Molprozent)
Bemerkungen
Hexafluoraceton
(0.08 MoI)
Hexafluoracetonsesquihydrat
(1.88 g)
0,01 Mol
0,01 Mol
0.02
25 75
0,02
18
40 32
Ausbeute in Molprozent bezogen auf
Olefin; 80% Umwandlung des
l-Octen;947oEpoxidselektivität
loitSCt/UlllI
11
12
luorketon
Octcn-I
Mule Wasser- Reaktionszeit Reaklions-
stofl'peroxkl
Clew.-",,
wiisserjye
Lösung
(MoI)
(ID
(emperalur
("Cl Ausheule,
hc/ogen auf
H2O2
Bemerkungen
Pentachlor- 0,01 MoI 0.02
fluoraceton
(5 ml)
1.1,3-Trifluor- 5 ml 0,02
trichloraceton
(0.08 MoI)
1.3-Difluor- 0,01 MoI 0,02
tetrachloraceton
(5 m!)
Pentachlor- 5 ml 0,02
fluoraceton
(0,8 MoI)
Pentachlor- 0,0! Mol 0,02
lluoraceton
(5 ml)
Pentachlor- 5 ml 0,02
fluoracetontri-
hydrat
(9.5 g)
1,3-Difluor- 0,01 Mol 0,02
aceton
(10 g)
Hexachlor- 0,02 Mol 0,02
aceton (30 Gew.-%
(40 ml) wässerige
Lösung)
Hexafluor- 0,02 Mol 0,02
acetylaceton (30 Gew.-%
(1Og) wässerige
Lösung)
Trifluoraceto- 0,005 Mol 0,01
phenon
(16 g)
1,1,1-Trifluor- 0,02 Mol 0,02
aceton
(0,08 MoI)
Hexafluor- 0,02 Mol 0,02
isopropanol
(2g)
Äthylhepta- 5 ml 0,02
fluorbutyrat
(5 ml)
Perfluoroctan- 0,005 Mol 0,02
aldehyd
(8,5 g)
Perfluorglutar- 0,005 Mol 0,02
säureanhydrid
(5 ml)
Perfiuorpinacol 0,01 Mol 0,02
(4g)
42
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
41
etwa
etwa 0
etwa 0
etwa 0
Spur
70% Umwandlung des 1-Octen;95% Epoxidselektivität; 5% Ausbeute an Octan-l,2-diol
Ausbeute in Molprozent, bezogen auf oip.fin 9S% Umwandlung; 98% Epoxid-Selektivität
Ausbeute in Molprozent, bezogen auf Olefin. 45% Umwandlung; 95% Epoxidselektivität
im wesentlichen keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
viele andere Reaktionsprodukte
keine Reaktion
Tfioelle Il zeigt, daß Perhalogenketone als Katalysatoren besonders wirksam sind. In dem Perhalogen-Molekül muß jedoch mindestens ein Fluoratom vorhanden sein. Das zum Vergleich eingesetzte Hexachloraceton ist inaktiv. Schlechte Resultate erhält man -auch mit Fluorketonen, die nicht an beiden Seiten der Carbonylgruppe elektronenabziehende Substituenten haben. Dementsprechend sind die zum Vergleich eingesetzten Verbindungen Perfluorglutarsäureanhydrid und Per-
fluoroctanaldehyd nur schwach wirksam. Dar ist wahrscheinlich jedoch auf die Bildung von Persäuren zurückzuführen.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 werden andere olefinische Verbindungen als Octen- eingesetzt. Die eingesetzten Verbindungen, die Reaktionsbedingungen, sowie die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III Mole Wasser Huorketon Rcaklions/cit Keaklions- lipoxid- Bemerkungen
Olefin stoffperoxid, temperiitur Aiisbeute,
zugesetzt als bc/ogcn aul
50 Cicw.-% IM)3
wässerige
Lösung (hl CC) (Molpro/cnt)
0,02 Ilexafiuor- 5 40 70 Produkt ist Glycid
Allylalkohol aceton
(5 ml) (0,08 Mol)
0,02 I,l,3-Tri- 5 40 60 Produkt ist Glycid
Allylalkohol lluortri-
(0.02 Mol) chloraceton
(9.8 g)
0,06 1.1,3-Tri- 40 °3 Diepoxid-Produkt
2,6-Diallvlphenol fluortri-
(0.0043 Mol) chloraceton
(0,18 Mol)
0,06 1,1.3-Tri- 40 97.5 Diepoxid-Produkt
2.6-Diallylphenyl- fluortri-
glycidyläthcr chloraceton
(0.0045 Mol) (0,18 Mol)
0,02 llexafluor- 21 41 60 trans-Stilbenoxid
trans-Stilben aceton als einziges
(0.01 Mol) (0,08 Mol) Produkt
0,01 Hexafluor- 18 25 etwa 50 Diepoxid und
1,3-Butadien aceton Polymere
(etwa 0,025 Mol) (0.08 Mol)
0,01 1,1.3-Tri- 5 40 81 Diepoxi-1 ist
1.5-cyclo- fluortri- einziges Produkt
Octadien chloraceton
(0,01 Mol) (0,05 Mol)
0,01 1,1,3-Tri- 41 40 95 -
Vinylcyclohexan fluortri-
(0.01 Mol) chioraceton
(0.05 Mol)
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 werden 0.01 Mol Octen-1 in Gegenwart von 0,08 Mol Hexafluoraceton. 25 mi Methylenchlorid und 0.01 g einer konzentrierten Salzsäurelösung mit 0,02 Mol Wasserstoffperoxid, in Form einer 50gew.-°/oigen wässerigen Lösung, umgesetzt.
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 4OC erhält man 37% des Epoxids und außerdem 19% Octan-1.2-diol. Da die Gesamtumwandlung des Octen-1 66% beträgt, ist die Selektivität an Epoxid 66% und die Selektivität an Glycolprodukt 30%.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wird Octen-1 in Gegenwart eines
i organischen Hydroperoxiden an Stelle von Wasserstoffperoxid umgesetzt. Die eingesetzten Hydroperoxide, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Epoxid sind in Tabelle IV zusammengestellt.
16
Tabelle IV
Octen-1 Organische
Hydroperoxide
(l/ole)		 Fluorketone
(Mole)		 Reaktionszeit
(h)		 Reakiions-
temperatur
(0C)		 Epoxidausbeute, bezogen
auf Wasserstoffperoxid
(Molprozent)
0,02 Mol tert.-Butylhydro-
peroxid
(0,01)		 Hexafluoracston
(0,08)		 4 40 Spur
0,02 Mol Äthylbenzol- Hexafluoraceton 4
hydroperoxid (0,08) (0,01)
0,02 Mol tert-Butylhydro- Hexafluoraceton 5
peroxid (0,08) (0,01)
20 ml tert-Butylhydro- Hexafluoraceton 5
peroxid (0,08) (0,01)
40
60
123
Spur
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 wird Wasser zugesetzt, um die Wirkung von überschüssigem Wasser auf die Epoxidierungsreaktion zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Octen-l Mole Wasser Hexafluor Zugesetztes Reaktionszeit Reaktions Epoxidausbeute.
stoffperoxid aceton Wasser temperatur bezogen auf
zugesetzt als H2O,
30 Gew.-%
wasserige
(Mole) Lösung (Mole) (ml) <h) (0C) (Molprozent)
0,02
0,02
0,02
0,08 0,08 0,08
2 10
25 40 40
75
56
Große Wassermengen beeinträchtigen deutlich die Reaktion, obwohl Mengen bis zu etwa 6 Mol Wasser je Mol Olefinverbindung noch vertretbar sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel
R,
R3
C = C
R2
10
R4
in der Ri, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls hydroxysubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und ohne Acetylenbindungen ist, mit der Maßgabe, daß zwei der Reste R,, R2, R3 und R4 auch eine Hydrocarbylkette bilden können, die mit den Kohlenstoffatomen, an denen die Kette an beiden Enden gebunden ist, einen bis zu 12gliedrigen carbocyclischen Ring bildet, oder einer Verbindung der Formel
Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, wobei mindestens ein Rest X ein Fluoratom und mindestens ein Rest Y ein Fluor- oder Chloratom sein muß, in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol Äthylenbindung einsetzt, falls nicht überschössige Mengen an Katalysator als Lösungsmittel verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Keton und/oder dessen Hydrat ein Keton der Formel
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