DE1518993A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

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Case 778

Haloon International, Inc.,, New York_s HJ.J.St.A.,

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Ver-

fahrens nach Patent (H 51 264 IVb/12 o)\

Gegenstand des Hauptpatente ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein niederes Olefin mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd oder Gemischen daraus in Gegenwart einer katalytiechen Henge wenigstens einer löslichen Verbindung von Vanadin, Molybdän, Wolfram und Selen unter Epoxydierungsbedingungen in Berührung bringt«

Das Hauptpatent betrifft besonders ein solches Verfahren, bei dem als niederes Olefin Propylen verwendet

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BAD OR(QINAl.

ZweokmäSigerweiae wird die Umsetzung "bei einer Temparatur von -20 bis 200⁰C unc. mit Cuinolhyäroperoxyd,* tert «,-Biity J hy droper -oxyd oder einem Cyclohexanoloxydationsgemiech als Epoxydierungs mittel durchgeführt.

Epoxyverbindungen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte« Bei den bekannten Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen, ζ. Β von Propylent werden ale Epoxydierungsmittel sehr aktive Stoffe wie Persäuren verwendet» So hat beispielsweise Peresaigsäure ein« weit verbreitete Anwendung bei derartigen Epoxydierungen ge funden_c Die Verwendung von Peresaigsäure ist jedoch nicht aehr zufriedenstellend, weil sie schwer zugänglich ist. Außerdem ist es häufig nicht möglich, einen Verwendungszweck für die bei der Epoxydierung als Nebenprodukt gebildete Essigsäure zu findenc

Erst durch die im Hauptpatent beschriebene Erfindung war %a möglich., organische Peroxyverbindungen wie organische

Hydroperoxyde und Peroxyde mit Erfolg für die Epoxydierung von niederen Olefinen zu verwenden«

Es wurde nun gefunden» daß das Verfahren des Haiiptpatents ganz allgemein auf Olefine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen mit Erfolg angewandt werden kann Gegenstand der Erfindung isfe daher ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

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BAD ORIGINAL

Umsetzung eineß Olefins mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd oder Gemischen daraus in Gegenwart einer katalytischen Menge wenigstens einer löslichen Verbindung von Vanadin, Molybdän. Wolfram oder Selen unter Bpoxydierungsbedingungen gemäss Patent ο (Patentanmeldung H 51 264 IVb/12 o),dadurch gekennzeichnet, daß man ale Ausgangsmaterial ein Olefin mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen verwendet.

Wie bei dem Verfahren des Hauptpatent wird die zu epoxydierende Verbindung mit dem flüssigen, organischen Hydroperoxyd, das eine katalytisch· Menge einer löeliohtn Verbindung eines oder Mehrerer der oben, genannten Metalle enthält, unter Epoxydierungebedingungen in Berührung gebraoht.Hierbei werden Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 200⁰O, EwefcmäSigerweise Ton 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰C zur Aufrecht erhaltung einer flUbβigen Reaktionsphase ausreichende Druoke angewandt. Unterdrücke können swar angewandt werden, dock ist es gewöhnlich aa «weokeAßigeten, in einen Druokbereioh Ton etwa Ateoephärtndruok bis 70 atü (1000 peig) tu ar. betten·

Die für das erfindungsgeaäBe Verfahren verwendbaren organischen Hydroperoxyde sind die gleichen wie die im Hauptpatent beschriebenen und haben die allgemeine Formel R-O-O-H, in der

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BAD ORIGINAL

R einen substituierten oder unsubatituierten organischen Rest mit 3 bia 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen fUr derartige Verbindungen gehören u.a. Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyolohexanonperoxyd (Cyoloh*xanhydroperoxyd mit einer Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom, an dem sich die Hydroperoxydgruppe befindet), Methyläthylketonperoxyd und Methyloyolohexanhydroperoxyd. Bine für das erfindungsgemäBe Verfahren gut verwendbare organische Peroxyverbindung ist das bei der. Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase gebildete peroxydisohe Produkt.

Die katalytisch wirksamen Stoffe werden in Form einer Verbindung oder einer Miβοhung eingesetst, die su Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem jeweils verwendeten Reaktionsmsdium ab. Die für die

erfindungsgemäBen Zweoke ausreichend lösliohen Stoffe können als in Kohlenwasserstoffen löslich· Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g/ Liter in Methanol bei Zimmertemperatur definiert werden. Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind Mi· Naphthenate, Stearate, Octeate und Carbonyle· Auch verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolaalze, z.B. Aoetoacetonate, können verwendet werden. Im Rahmen des erfindungemäßen Verfahrens

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BAD ORIGINAL ,

bevorzugte katalytisch wirksame Verbidnungen sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.

Bio eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 mMol Metall je Mol Peroxyverbindung. Vorzugsweise verwendet man 0*02 bis 40, insbesondere 0,4- bis 4,0 mMol.,

Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwünschten Umwandlung ab· Sehr kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von 1 Minute kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwende η JOIe üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden.

Die Olefine, die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren epoxydieit werden, enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatome ₀ Beispiele für solche Olefine sind Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Ootene, die Dodeoene, Oyolohexen, Methyloyclohexen, Styrol, Hethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und die Fhenylcyolohexene. Man kann Olefine mit Subetituenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, verwenden. Solche substituierten Olefine sind z.B. Oyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylate Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid,

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BAD ORiGiNAU

Im allgemeinen kann man sämtliche mit den bieher angewandten Verfahren epoxydierbaren olefinischen Stoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydleren.

Dia Umsetzung wird vorzugsweise In Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß alle Bestandteile einschließlich des Katalysator darin löslich sind. Im allgemeinen kommen wässrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Zu den verwendbaren Stoffen gehören aliphatischen naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Oxydationsprodukte derartiger Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ketone, Äther und Ester Bind besonders vorteilhafte Lösungsmittel, und dl· Gegenwart eines Alkohole oder Ketone wirkt «ich häufig auch denn günstig aus, wenn da· Lösungsmittel hauptsächlich au· einem Kohlenwasserstoff besteht. Besonder bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanol, tert.-Butylalkohohl und Aceton.

Während die bisherigen Epoxydierungsverfanren auf die Verwendung von Epoxydlerungsmitteln wie Persäuren beschränkt waren, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch organische Hydroperoxyde mit Vorteil für die Herstellung wertvoller Epoxyverbindungen verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig,

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unter Ausschluß von Wasser und Säuren zu arbeiten,

Die folgenden Beispiele erläutern-die Erfindung, ohne sie zu beschränkenu

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor werden 11 g 63 jS-iges Äthylbenaolhydroperoxyd in Xthylbenzol, 29,6 g Methyloleat und 0₉1 g Mo-Haphthenatlöeung mit einem Molybdän- gehalt von 5 i» eingebracht· .Sea Reaktionegemiech wird auf 80⁰O erwärmt und unter Rühren 5 Stunden bei einem Druck von etwa 28 bis 42 atU (400 - 600 psig) umgesetst. Dann wird dae ReaktionegemiBch destilliert, um das gebildete Epoxyd von den übrigen Beetandteilen des Reaktionsgemische abzutrennen. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 83*8 jC« Die Selektivität ist größer ale 89 Mol-^C, bezogen auf gebildetes Ifethyloleatepoxyd pro umgesetztes Hydroperoxyd.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 5» 6 g der Hydro per oxjölp sung und 10_# 8g 4~Vinylcyclohexen bei einer Temperatur von 20 bis 50° C und einer Reaktionszeit von einer Stunde verwendet

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BAD ORIGINAL

werden. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 87»7 ^* die Selektivität etwa 100 Mol 4, beeogen auf gebildetes 4-Vinyloyolohexenepoxyd pro ungesetztes Hydroperoxyd.

In gleicher Weise werden Ooten-1, Dodecen -1 oder Hexadecen-1 epoxydiert. Ale Katalysator kann auoh Selendioxyd verwendet werden·

BAÖ ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen durch Umsetzung eine« Olefins nit einen organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd oder Geniaohen daraus in Gegenwart einer katalytieohen Menge wenigsten· einer löslichen Verbindung von Vanadin ,Molybdän« Wolf ran und Selen unter Epoxydierungebedingungen nach Patent ..............(Patentanmeldung H 51 264 IVb/12 ο),dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangematerial ein Olefin mit bis au 30 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der im Hauptpatent genannten Olefine verwendet.

   test* 1/uti