DE1518993B2

DE1518993B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1518993B2
Application number: DE1965H0056141
Authority: DE
Inventors: John Wallington NJ. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1964-05-25
Filing date: 1965-05-25
Publication date: 1978-01-12
Also published as: SE342223B; LU48623A1; GB1114901A; FR87941E; NL6506244A; NO121604B; BE663859A; DE1518993A1; ES313404A2

Description

15

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation von niedermolekularen Olefinen mit organischen Hydroperoxiden oder Gemischen derselben in Gegenwart von in Kohlenwasserstoffen löslichen Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder der Carbonyle dieser.Metalle als Katalysatoren nach Patent 14 68 012, die. darin besteht, daß man als Ausgangsmaterial ein Olefin mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.

Als niedermolekulare Olefine werden beim Hauptpatent solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette, insbesondere Propylen, verwendet.

Epoxyverbindurigen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte. Bei den bekannten Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, z. B. von Propylen, werden als Epoxidierungsmittel sehr aktive Stoffe wie Persäuren verwendet. So hat beispielsweise Peressigsäure eine weit verbreitete Anwendung bei derartigen Epoxidierungen gefunden. .

Die Verwendung von Peressigsäure ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend, weil sie schwer zugänglich ist. Außerdem ist es häufig nicht möglich, einen Verwendungszweck für die bei der Epoxidierung als Nebenprodukt gebildete Essigsäure zu finden.

Erst durch das im Hauptpatent beschriebene Verfahren war es möglich, organische Hydroperoxide mit Erfolg für die Epoxidierung von niedermolekularen Olefinene zu verwenden, und es zeigte sich nun, daß sich dieses Verfahren überraschend in entsprechender Weise auch auf die Epoxidierung höhermolekularer Olefine, nämlich solcher mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, anwenden läßt.

Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents wird die zu epoxidierende Verbindung mit dem flüssigen organischen Hydroperoxid, das eine katalytische Menge einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindung eines oder mehrerer der obengenannten Metalle enthält, unter Epoxidierungsbedingungen in Berührung gebracht. Hierbei werden Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 200⁰C, zweckmäßigerweise von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰C und zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichende Drücke angewandt. Es kann zwar auch bei Unterdrücken gearbeitet werden, doch werden im allgemeinen Druckbereiche von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü angewandt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren organischen Hydroperoxide sind die gleichen wie die im Hauptpatent beschriebenen, z. B. Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Methylcyclohexanhydroperoxid sowie das bei der Oxidation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase gebildete Peroxidprodukt.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend löslichen Stoffe sind \n Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen mit einer Löslichkeit von wenigstens 0,1 g/Liter in Methanol bei Zimmertemperatur. Beispiele hierfür sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate und Carbonyle. Auch Acetoacetonäte können verwendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen sind die Naphthenate von Molybdän, Vanadin und Wolfram und Carbonyle von Molybdän und Wolfram.

Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,01 mMol Metall je Mol Peroxidverbindung. Vorzugsweise verwendet man 0,02 bis 40, insbesondere 0,4 bis 4,0 mMol.

Die Reaktionszeiten in der Größenordnung von 1 Minute kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden.

Die Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden, enthalten 5 bis 30 Kohlenstoffatome. Beispielse für solche Olefine sind die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die Phenylcyclohexene. Man kann auch Olefine, die beispielsweise Sauerstoff enthalten, verwenden. Solche Olefine sind z. B. Cyclohexenol, Diallyläther oder Methyloleat. Im allgemeinen kann man sämtliche mit den bisher angewandten Verfahren epoxidierbaren olefinischen Stoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidieren.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß alle Bestandteile einschließlich des Katalysators darin löslich sind. Im allgemeinen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Zu den verwendbaren Stoffen gehören aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe so wie Oxidationsprodukte derartiger Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Ketone, Ähter und Ester sind besonders vorteilhafte Lösungsmittel, und die Gegenwart eines Alkohols oder Ketons wirkt sich häufig auch dann günstig aus, wenn das Lösungsmittel hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexanol, tert-Butylalkohol und Aceton.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Wasser und Säuren zu arbeiten.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Druckreaktor wird mit 11g 63%igem Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol, 29,6 g Methyloleat und 0,1 g Molybdännaphthenatlösung mit einem Molybdängehalt von 5% beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 8O⁰C erwärmt und unter Rühren 3 Stunden bei einem Druck von etwa 28 bis 42 atü umgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, um das gebildete Epoxid von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs abzutrennen. Die Hydroperoxidumwandlung beträgt 83,8%. Die Selektivität ist' größer als 89Mol-°/o,

3 4

bezogen auf gebildetes Methyloleatepoxid pro umge- einer Temperatur von 20 bis 50⁰C und einer

setztes Hydroperoxid. Reaktionszeit von einer Stunde arbeitet. Die Hydroper-

oxidumwandlung beträgt 87,7% und die Selektivität

Beispiel 2 f "^eS^l bei ^etwa 100Mol-%, bezogen auf gebildetes

I 5 4-Vinylcyclohexenepoxid pro umgesetztes Hydroper-

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird^ oxid.

wiederholt, wobei man jedoch 5,6 g der Hydroperoxid-.' In gleicher Weise werden Octen-1, Dodecen-1 oder

lösung und 10,8 g 4-Vinylcylohexen verwendet und bei Hexadecen-1 epoxidiert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation von niedermolekularen Olefinen mit organischen Hydroperoxiden oder Gemischen derselben in Gegenwart von in Kohlenwasserstoffen löslichen Organometallverbindungen des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs oder der Carbonyle dieser Metalle als Katalysatoren nach ι ο Patent 14 68012, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Olefin mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.