DE2803791C3 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid - Google Patents
Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch WasserstoffperoxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid
bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C und bei einem Druck von 26,66 Millibar bis 100 bar in flüssiger
Phase mit einer wäßrigen 30 bis 95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Epoxidationskatalysators wobei das
Olefin im Oberschuß eingesetzt wird und das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das mit dem
Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder durch
Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird.
Die Olefinoxide sind chemische Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung sowohl in bezug
auf die hergestellten Mengen als auch in bezug auf ihre Anwendung bei der Herstellung von Urethanen,
Glykolen, oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern und zahlreichen anderen Produkten.
Es ist bekannt daß beispielsweise das »Chlorhydrinverfahren«, das darin besteht, daß man ein Olefin mit
Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt, abgesehen davon, daß die Ausbeuten bezüglich Chlor wenig
zufriedenstellend sind, gleichzeitig zur Herstellung von beträchtlichen Mengen chlorierter Nebenprodukte
anorganischer als auch organischer Art ohne Möglichkeit der Verwertung und damit zur Umweltbelastung
führt.
Ein anderes weniger umweltverschmutzendes Verfahren ist die kalalytische Epoxydation eines Olefins in
wasserfreiem Milieu durch ein organisches Hydroperoxid, das sich aus der Oxydation eines gesättigten
Kohlenwasserstoffs in Luft ergibt Die Herstellung des Epoxyds ist jedoch mit derjenigen des dem Ausgangshydroperoxid entsprechenden Alkohol in äquivalenter
Menge oder sogar in höherer Menge verbunden, dessen Verwertung im allgemeinen problematisch ist und der in
beachtliche! Weise die Ökonomie des Verfahrens beeinflussen kann.
Man hat daher seit langer Zeit nach neuen Zugangswegen zu Oxiden von Olefinen, die direkter und
ίο selektiver sind und darüber hinaus das Vermeiden des
Problems der Erzeugung von Nebenprodukten ermöglichen, gesucht
Auf diese Weise wurde die Epoxydation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff zum Objekt zahlreicher
is Untersuchungen. Es ist jedoch bis heute lediglich
bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Silber
epoxydiert werden können, während diesti Verfahren
gänzlich an Selektivität leidet, wenn man es auf andere
Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip einen bevorzugten Reaktionsteilnehmer aufgrund seiner oxydierenden
nicht umweltverschmutzenden Natur. Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen in Abwesenheit eines
Aktivierungsmittels, das es ermöglicht, in situ eine
aktivere Perverbindung zu bilden, gering, wenn nicht null. Man hat daher verschiedene Epoxydierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise Persäuren,
wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perpropion
säure eingesetzt werden, vgl. etwa BE-PS 8 38 068.
Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxyden in saurem Milieu sind derartige Verfahren besonders
schwierig durchzuführen.
beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil aufweisen, daß sie keine Perverbindungen
benötigen, deren Synthese das Verfahren zum Herstellen von Epoxyden schwerfällig macht So hat man die
Verwendung von Oxiden oder Oxysäureverbindungen
von Obergangsmetallen wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan usw. in wäßrigem oder hydroalkoholischem Milieu vorgeschlagen. Diese Verfahren sind
jedoch nicht zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxyd, sondern im wesentlichen das
entsprechende Glykol oder Mischungen von Öffnungsprodukten des Oxiranzykles.
Man hat auch die Verwendung von Peroxokomplexen bestimmter dieser Übergangsmetalle vorgeschlagen,
vgl. etwa FR-PS 20 82 811. Diese Komplexe bilden an
sich gute Epoxydationsmittel, jedoch ist ihre Regeneration in situ ebenso problematisch wie eine industrielle
Verwirklichung ökonomisch nicht ins Auge faßbar ist
Die BE-PS 8 38 953 beschreibt auch die Verwendung von Arsenverbindungen als Epoxydationskatalysator
bei Wasserstoffperoxid. Ein derartiges Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß ein so giftiges Element
wie Arsen eingesetzt und daß die Verwendung von sehr konzentriertem Wasserstoffperoxid zum Erreichen
guter Ausbeuten notwendig ist Dies führt sowohl in
bezug auf die Ökonomie als auch in bezug auf die
Sicherheit zu schwierigen Problemen.
In der französischen Patentanmeldung 76 35 668 ist ein neues katalytisches Verfahren zum Epoxydieren
durch Wasserstoffperoxid beschrieben, das es srmög
licht, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und das
durch eine hohe Selektivität und eine sehr einfache Durchführbarkeit gekennzeichnet ist, wobei ein Olefin
und Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungs-
mittel in Anwesenheit einer katalytischer! Menge einer
Verbindung eines Übergangsrnetalls der Gruppen IV A,
V A und VI A der Klassifikation des periodischen Systems unter Bedingungen in Kontakt gebrach», wird,
und wobei das im Verlauf der Reaktion gebildete oder durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser,
falls dieses in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, kontinuierlich entfernt wird.
Aus der US-PS 35 J 8 285 ist bereits bekannt. Olefine
in flüssiger Phase bei -500C bis 1500C und einem
Druck von 1 bis 250 bar in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators mit 3 bis 90%iger Wasserstoffperoxidlösung zu epoxidieren, wobei das Olefin im
Oberschuß eingesetzt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird das bei der Reaktion
gebildete Wasser zusammen mit dem mit Wasserstoffperoxid eingebrachten Wasser durch einfache Destillation oder durch azeotrope Destillation kontinuierlich
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Katalysatoren werden Rhenium-Verbindungen verwendet
Es wurde nunmebi gefunden, daß man ebenfalls
Oxide von Olefinen mit hoher Seiektiviiäi und sehr
guten Ausbeuten mit einem besonders einfachen Verfahren erhalten kann, das ein Einsatz eines
Katalysators sehr langer Lebensdauer auf Basis von Bor beinhaltet
Das erfindungsgemäße Verfahren z?ir Epoxidation
von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200C und bei einem Druck
von 26,66 Millibar bis 100 bar in flüssiger Phase mit einer
wäßrigen 30 bis 95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gege^jvart eines Lösungsmittels und
eines Epoxidationskatalysators, wöbe· das Olefin im Oberschuß eingesetzt wird und das im Verlauf der
Reaktion gebildete ebenso wie das mit -lern Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch
Destillation, azeotrope Destillation oder durch Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 1 Mol eines Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines
Borhalogenids oder einer Bor enthaltenden Heteropolysäure als Katalysator pro Mol Wasserstoffperoxid,
oder wenn der Katalysator auch als Lösungsmittel verwendet wird, 1 bis 10 MoI pro Mol Wasserstoffperoxid, verwendet «
Die Olefine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel:
Ri
i
\
C = C
R1
R4
worin Ri, R2, R3 und R4, die identisch oder verschieden
sein können, entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten oder nichtverzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis eo
12 Kohlenstoffatomen, enthaltend einen durch Alkylgruppen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, darstellen oder wobei Ri und R? oder R3 und R4
zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Ri und Rj oder Rj
und R< zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Reste Ri, R2, R3 und R4 können gegebenenfalls durch
in dem Reaktionsmilieu stabile funktioneile Gruppen wie Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Nitro-,
Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen substituiert sein. Sie können außerdem
ungesättigt sein, d.h. daß in den Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Polyolefine wie Diene, Triene usw. konjugiert odeMiicht fallen.
Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxydiert werden kennen, sind beispielsweise
Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
Diisobutylen, 1-Nonen, limonen, Pinen, Myrcen,
Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen,
t-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen,
1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen,
l-Eicosen.Trimere undTetramere von Propylen,
Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien,
Dicyciopentadien, Methyiencyciopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan,
Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid,
Methallylchlorid, Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarhonat, Allylacetat Alkylacrylate und
-methacrylate, Diallylmaleat, Diallylphthalat, ungesättigte Glyacide, wie Soja-, Sonnenblumen-,
Mais-, Baumwollsanven-, Oliven-, Rizinus-, Lebertran-, Erdnuß-, Tall-, Talg-, und Leinsamenöl,
ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linol-, Palidin-, Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitol-, Lican-,
Ricinal- oder Arachidonsäure ebenso deren Ester. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist eine
Verbindung auf der Basis des Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines Borhalogenids oder einer
Bor enthaltenden Heteropolysäure.
Das Bor wird natürlich in das Reaktio.issystem in
ökonomisch verfügbarer Form eingesetzt was beispielsweise in Form des Bortrioxyds oder Borsäure,
jidoch auch in jeder Form, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgesetzt werden kann.
Beispielsweise seien als Borverbindungen genannt die Boroxyde B2O2, B2O3, und B4Os, die Oxyborsäuren wie
Orthoborsäure H3BO3, Metaborsäure (HBOj)3, Tetraborsäure H2B4O? ebenso deren Ester, die Heteropolysäuren wie Borwolframsäure, Borhalogenide.
Die Ester von Oxyborsäuren, die als eine Kombination von anorganischen und organischen Verbindungen
betrachtet werden können, können gleichzeitig als Reaktionsmilieu dienen, in dem das Olefin zur
Durchführung der Epoxydationsreaktion gelöst ist In diesem Fall dient der Ester sowohl als Lösungsmittel als
auch als Katalysator.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmilieu ebenso wie das Olefin und die
Wasserstoffperoxidlösung unter den Reaktionsbedingungen gänzlich löslich sind.
Anders ausgedrückt soll das erfindungsgemäße System nur eine flüssige Phase aufweisen. Des weiteren
muß das Milieu so inert wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Epoxid sein.
Man arbeitet in Anwesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels oder einer Mischung derartiger Lösungsmittel, beispielsweise primäre, sekundäre oder
tertiäre Alkohole mit I bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol,
2-Butanol, tert-ButanoI, Amylalkohol, Isoamylalkohol,
tert-Amylalkohol, Cyclohexanol, Athylenglykol, Propylenglykol
oder Glycerol, Äther wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Oligomere von
Äthylenoxid, Propylencxid und deren Äther wie
Dimethoxydiäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol und insbesondere deren Formiaten, Acetaten oder Propionaten,
Diglyme, Ester wie Formiate oder Acetate von ι ο
Alkoholen oder gewöhnlichen Glykolen. Andere geeignete
Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethsin, Triäthyl-, Trioetyl-, Äthylhexylphosphate.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zum Epoxydieren von Olefinverbindungen besteht darin, daß man
Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit des Katalysators in einem Lösungsmittel reagieren läßt,
wobei man kontinuierlich das durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf
der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird,
liegt zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 70
und 120°C oder zwischen 70 und 1000C. Entsprechend
der gewählten Temperatur und dem Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmittel) kann das Entfernen des
Wassers bei Unterdruck vorgenommen werden, wenn man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchführt,
oder aber bei atmosphärischem Druck oder Überdruck vorgenommen werden, wenn man benachbart
von 100° C insbesondere bei niedrigen Olefinen
arbeitet. Der Druck kann daher zwischen 26,66 Millibar und 100 bar variieren, wenn dies notwendig ist
Das Entfernen des Wassers kann durch einfaches Abdestillieren vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte
des Olefins, des Lösungsmittels und des Epoxyds dies zulassen. Man kann auch eine azeotrope Destillation
vornehmen, wobei man entweder von der Tatsache profitiert, daß ein azeotropes Gemisch zwischen Wasser
und dem eingesetzten Olefin existiert oder indem man in das Milieu ein zusätzliches Lösungsmittel einbringt, das
diese Eigenschaft zeigt Beispielsweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel Benzol, Toluol, n-Pentan,
Cyclohexan, Anisol zusetzen. Man kann schließlich das Wasser aufgrund seiner Dampfspannung bei einer
gegebenen Temperatur durch kontinuierliches Hindurchführen eines Gases durch das Reaktionsmilieu
abtreiben, wobei dieses Gas das Olefin selbst im Falle vor, niederen Olefinen sein kann.
Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxyds in dem
gewählten Reaktionsmilieu ab. Um bei hoher Temperatur (80 bis 120°) zu arbeiten, wird es bevorzugt, ein
saures Milieu zu verwenden. Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxyden gegenüber diesem Milieutyp
ist es vorteilhaft, in das Milieu eine anorganische oder organische Verbindung einzuführen, die als Puffer dient
etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate, Alkaliacetate.
Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des
verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem eingesetzten Olefin ab, Sie kann von wenigen Minuten
bis zu 100 h dauern. Von den Reaktionsteilnehmern wird das Olefin in molarem Überschuß verwendet. Beispielsweise
kann man bis 50, vorzugsweise bis 10 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzen.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt. Man
bevorzugt jedoch ein molares Verhältnis zwischen 0,001
bis 0,1 Mol pro Mol eingesetztes Wasserstoffperoxid. In dem Fall, in dem der Katalysator als Lösungsmittel
verwendet wird, wird er in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet.
Die Menge an Lösungsmittel oder Mischung von Lösungsmitteln wird durch die Menge bestimmt, die
zum Aufrechterhalten einer einzigen flüssigen Phase und zum Vermeiden von Entmischung notwendig ist .sie
liegt gewöhnlich zwischen 25 und 55% des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere
kann das Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen 30 bis 70 Gew.-%igen Lösung eingesetzt werden.
Jedoch auf Grund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Eliminierung des
in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers umfaßt, ist es möglich, wäßrige Wassei stoffperoxidlösung zu
verwenden, die mehr als 70 Gew.-%, z. B. 70—95 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid
enthalten. Es wirf1 dann bevorzugt, das konzentrierte Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel,
das als Reaktionsmilieu dient, zu lösen und auf diese Weise mit verdünnten organischen Lösungen
aus Sicherheitsgründen zu arbeiten.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man in flüssiger Phase ein Olefin, Wasserstoffperoxid und
eine anorganische oder organische Borverbindung, die befähigt ist, das Wasser des Reaktionsmilieus zu binden,
insbesondere ausgewählt unter dem Boranhydrid B2O3, Metaborsäure (HBO2J3, Tetraborsäure, den Metaborestern,
den Orthoborestern, in einem der bereits erwähnten Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das es
ermöglicht das Olefin und das Wasserstoffperoxid gemischt zu halten. Die Temperatur, bei der die
Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 120° C,
vorzugsweise zwischen 70 und 10O0C Entsprechend den
Eigenschaften des eingesetzten Olefins und der gewählten Temperatur kann der Druck zwischen 1 und
100 Bar variieren, wenn dies notwendig ist. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol pro
r.Iol eingesetztem Wasserstoffperoxid verwendet.
Eine derartige Arbeitsweise ist insbesondere zur Epoxydation von niederen Olefinen wie Äthylen,
Propylen, Buten empfehlenswert
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert Die Selektivität ist definiert als die
Anzahl von Molen an gebildetem Epoxid in bezug auf die Anzahl von reagiertem Wasserstoffperoxid.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 300 cm3 ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung
ur-j siner Rückflußkühlung mit einer ölvorlage gibt
man
47 g Diäthylenglykoldimethyläther
CH3-OCHrCH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
82 g Cyclohexen (1 Mol) ebenso wie 0,2 g Borsäure^nhydrid B2O3(O1OOS Mol).
Man bringt auf Rückfluß und führt dann während 0,5 h
48,5 mMol 70%iges Wasserstoffperoxid gelöst in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther ein. Das Wasser wird
kontinuierlich aus dem Reaktionsmilieu durch azeotrope Destillation mit Cyclohexan entfernt. Nach 1 h
Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 1,3 mMol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, und 5,2
mMol H2O2Jn dem abdestillierten Wasser ebenso wie 41
il Cyclohexenepoxyd, das eine Selektivität von
97,6% bei einer Umwandlung von l'>,7% entspricht.
Fn ein Reaktionsgefäß aus Glas von 500 cm3 versehen
mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler mit einer ölvorlage gibt man 82 g
Cyclohexen (1 Mol), 25 g Cyclohexanol (0,25 MuI) ebenso wie 8,7 g Bortrioxyd (0,125 MoI). Man bringt die
Mischung zum Sieden, wobei man kontinuierlich das enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation abtrennt.
Nach 3 h Reaktionszeit ist das Boranhydrid vollständig gelöst und man hat eine klare Lösung von
Cyclohexylmetaborat in Cyclohexen. Dieser am Sieden gehaltenen Lösung setzt man während 90 min 70 mMol
Wasserstoffperoxid in Form einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung zu. Arn Ende des Zusatzes bestimmt
man in dem Milieu 16 mMol Cyclohexenepoxid, was
ι ι .,..„„. A ..„- non/.
In ein Reaktionsgefäß von 250 cm3 ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung gibt man
82 g Cyclohexen (I Mol),
60 g Diathylenglykoldimethyläther (Diglyme)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCHj
ebenso wie
ίο 2,1 g Borsäureanhydrid B2O3(0,03 Mol).
ίο 2,1 g Borsäureanhydrid B2O3(0,03 Mol).
Die Mischung bringt r< in auf 91°C und führt dann in 15
min 22 g einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Diglyme (0,051 Mol) ein. Nach 2 h
ii Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmiiieu
0,006 Mol Wasserstoffperoxid und 0,043 Mol Cyclohexenepoxid. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad von
H2O2 von 89% bei einer Selektivität bezüglich Epoxid
95% entspricht.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas versehen mit einer
mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühier gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 52 g Dioxan und
0,2 g Bortrioxid B2O3 (0,003 Mol). Man bringt die
Mischung auf Rückfluß, wonach man während 30 min eine Lösung von 2,6 g 70%igem Wasserstoffperoxid
(0,055 Mol) in 20 g Dioxan zusetzt. Man eliminiert das Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich durch
azeotrope Destillation mit Cyclohexen. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,005 Mol
Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 4,99 g Cyclohexenepoxid (0,050 Mol), was einer
Selektivität von 100% bei einem Umsetzungsgrad von Wasserstoffperoxid von 91 % entspricht.
Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Bortrioxid durch 0,2 g Orthoborsäure H3BO3 (0,0032
Mol). N?ch 90 min Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,001 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert
hat, ebenso wie 5,2 g Cyclohexenepcxid (0,053 Mol).
Dies entspricht einer Selektivität von 98% bei einem Umsetzungsgrad des Wasserstoffperoxids von 98%.
Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Bortrioxid durch 0,2 g Cyclohexylmetaborat (0,0013
Mol). Während 1 h führt man eine Lösung von 7,8 g 70%igem Wasserstoffperoxid (0,154 Mol) in 50 g
Dioxan ein. Nach 2 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,067 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht
reagiert hat, ebenso wie 6,96 g Cyclohexenepoxid (0,071
MoI). Dies entspricht einer Selektivität von 81,6% bei einem Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von
56,5%.
Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Dioxan
durch 50 g Äthylenglykoldiacetat Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,002 nicht
umgesetztes Wasserstoffperoxid ebenso wie 3,9 g Cyclohexenepoxid (0,040 Mol), das einer Selektivität
von 75,5% bei einem Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 94,4% entspricht
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 250 cm3 ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung
gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 40 g Diglyme und 03
MoI 1,2-Propandiolorthoborat hergestellt aus 0,3 Mol
Orthoborsäure ynd 0,45 Mol 1,2-Propandiol. Man bringt
die Mischung auf 85°C und führt dann in einigen Sekunden ..-,16 g 70%iges Wasserstoffperoxid (0,064
Mol) ein. Nach 1,5 h Reaktionszeit bestimmt man in dem
Reaktionsmilieu 0,008 Mol H2O2 und 0.054 Mol
Cyclohexenepoxid. Die; entspricht einem Umsetzungsgrad von H2O2 von 87% bei einer Selektivität von 97%.
Man arbeitet wie in Beispiel 8, ersetzt jedoch das Cyclohexen durch 112 g 1-Octen(l MoI). Man bringt die
Mischung auf eine Reaktionstemperatur von 110°C und
fügt 0,07 Mol einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nac!i 2 h Reaktionszeit bestimmt man in
dem Reaktionsmilieu 0,016 Mol Wasserstoffperoxid und 0,047 Mol 1-Ocetenepoxid. Dies entspricht einem
Umsetzungsgrad an H2O2 von 76% bei einer Selektivität
von 88,5%.
Beispiel 10
In einen Reaktionskolben aus nicht rostendem Stahl von 6 m Länge und einem Durchmesser von 4 mm, der
auf 90°C gehalten wird, spritzt man unter einem Druck von 20 Bar mit Hilfe einer Kolbenpumpe 245 g/h einer
so wasserfreien Wasserstoffperoxidlösung (0,125 Mol/h) und Metaborsäure (0,114 Mol/h) in Diglyme unc 21 ^Zh
Propylen (0,5 Mol) ein. Am Ausgang des Reaktors fängt man die Reaktionsmischung auf, die nach Abkühlen und
Entgasen einer Analyse unterworfen wird. Man stellt auf diese W.eise fest, daß man für einen Umsetzungsgrad an
Wasserstoffperoxid von 31 % eine Selektivität bezüglich Propylenoxid von 99% erhält
Beispiel 11
Man wiederholt Beispiel 10 jedoch bei einer Temperatur von HO0C Man erhält einen Umsetzungsgrad von 99% bei einer Selektivität für Propylenoxid
von 72%.
45
65
Beispiel 12
Man wiederholt Beispiel 10, ersetzt jedoch Diglyme durch Dioxan. Für einen Umsetzungsgrad von 41%
erhält man eine Selektivität für Propylenoxid von 99%.
308108/170
Beispiel 13
(Vergleichsbeispiel)
In ein Reaktionsgefäß von 300 ml ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem einfachen Rückflußkühler gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol),
52 g Dioxan und 0,2 g Bortrioxid B2O3 (0,003 Mol), eine
Katalysatormenge, die nicht ausreicht, um das Wasser zu «.!iminieren. Man bringt die Mischung auf Rückfluß
und setzt in 30 min eine Lösung von 2,47 g 70%iges
Wasserstoffperoxid (0,051 Mol) in 20 g Dioxan zu. Man hält die Reaktionsmischung während der gesamten
Operation am Sieden, ohne das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser, noch dasjenige, das im
Verlauf der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu
0,047 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso wie 0,39 g Cyclohexenepoxid (0,004 Mol), das einer
Selektivität von 100% bei einem Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 7,8% entspricht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch
Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200C und bei einem Druck von 26,66 Millibar
bis 100 bar in flüssiger Phase mit einer wäßrigen 30—95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Epoxidationskatalysators wobei das Olefin im
Überschuß eingesetzt wird und das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das mit dem
Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder
durch Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,0001 bis 1 Mol eines Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines Borhalogenids
oder einer Bor enthaltenden Heteropolysäure als
Katalysator pro Mol Wasserstoffperoxid, oder wenn der Katalysator auch als Lösungsmittel verwendet
wird, 1 bis 10 MoI pro Mol Wasserstoffperoxid, verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydationskatalysator eine
Borverbindung verwendet, die ein Binden des Wassers des Reaktionsmilieus in einer Menge von
0,5 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid ermöglicht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Metaborester verwendet
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7702748A FR2394536A1 (fr) | 1977-02-01 | 1977-02-01 | Procede d'epoxydation des olefines en presence de catalyseurs a base de bore |
FR7732584A FR2407209A2 (fr) | 1977-10-28 | 1977-10-28 | Procede d'epoxydation des olefines par le peroxyde d'hydrogene en presence d'un catalyseur au bore |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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