CA1090361A - Procede d'epoxydation catalytique des olefines - Google Patents
Procede d'epoxydation catalytique des olefinesInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet un procédé d'époxy-dation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une tempéra-ture comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide caractérisé
par l'emploi d'un catalyseur à base de bore et par l'elimina-tion de façon continue par distillation ou par entraïnement de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que de l'eau formée au cours de la réaction, ou par l'emploi comme catalyseur d'un dérivé du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel. Les oxydes d'oléfines ainsi obtenues sont utilisées entre autres comme intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs et de plastifiants.
La présente invention a pour objet un procédé d'époxy-dation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une tempéra-ture comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide caractérisé
par l'emploi d'un catalyseur à base de bore et par l'elimina-tion de façon continue par distillation ou par entraïnement de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que de l'eau formée au cours de la réaction, ou par l'emploi comme catalyseur d'un dérivé du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel. Les oxydes d'oléfines ainsi obtenues sont utilisées entre autres comme intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs et de plastifiants.
Description
~903~1 La présente invention concerne un procédé d'époxyda-tion catalytique des oléfines en phase liquide qui consiste à
faire réagir une oléfine avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de bore dans des conditions telles que l'eau formée au cours de la réaction d'époxydation:
H 0 + C = C/ catalvseur~ \ / + H20
faire réagir une oléfine avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de bore dans des conditions telles que l'eau formée au cours de la réaction d'époxydation:
H 0 + C = C/ catalvseur~ \ / + H20
2 2 ~ \ / \0 \
de même que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, soit éliminée de facon continue du milieu réaction-nel.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonna-ges produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
Or, les procédés actuellement mis en oeuvre dans l'industrie sont de moins en moins adaptés à notre époque tant sur le plan économique que sur le plan écologique.
Il est bien connu que le procédé dit "à la chlorhy-drine" par exemple, qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin, outre que les rendements sur le chlore sont peu satisfaisants, donne lieu à la fabrication simultanée de quantités considérables de sous produits chlorés tant minéraux qu'organiques sans possibilité de valorisation et dont le rejet dans la nature devient si problématique que ce procéd~ paraît condamn~ à plus ou moins brève ~ch~ance.
L'autre grand procédé, plus récent et bien moins polluant met en jeu l'époxydation catalytique d'une oléfine en milieu anhydre par un hydroperoxyde organique résultant de l'oxydation à l'air d'un hydrocarbure saturé. La production d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équiva-~t)9(~
lente voire supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydro-peroxyde de départ, dont la valorisation est en général problématique et peut influer de façon notable sur l'économie du procédé.
On a donc recherché depuis longtemps de nouvelles voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directes, plus sélectives et surtout permettant de s'affranchir du problème des sous-produits.
C'est ainsi que l'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a ~ait l'objet de nombreuses recherches.
Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul l'éthylène peut être époxydé avec de bons rendements sur des catalyseurs à base d'argent, tandis que cette technique manque totalement de sélec-tivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines.
Le péroxyde d'hydrogène constitue en principe un réactif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation permettant d'engendrer in situ un percomposé plus actif. On a ainsi proposé différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des peracides tels que les acides performique, péracétique ou encore perpropionique comme dans le brevet belge ~~ 838.068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposé~ dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utili-sation en milieu aqueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le titane, etc... Ces procédés ne '- lO9?D3~1 sont pas non plus satisfaisants car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant ou des mélanges de produits d'ouverture du cycle oxiranne.
On a également proposé l'utilisation de conplexes péroxo de certains de ces métaux de transition, comme dans le brevet fran~cais 2.082.811 par exemple. Ces complexes constituent en eux-mêmes de bons agents d'époxydation mais leur régénération in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économiquement.
Le brevet belge N~. 683.953 décrit également l'emploi de dérivés de l'arsenic comme catalyseur d'époxydation par le péroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependant le désavantage de mettre en jeu un élément aussi toxique que l'arsenic et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène très concentré pour atteindre de bons rendements; ce qui, tant sur le plan économique que sur le plan sécurité, pose de sérieux problèmes.
La demanderesse a déjà décrit dans sa demande de brevet canadien N~ 291.643 déposée le 24 Novembre 1977, un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde-d'hy-drogène qui permet d'éviter tous les inconvénients cités précé-demment, qui se caractérise par une haute sélectivité et une très grande simplicité de mise en oeuvre, et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un - solvant organique,e~ prese~ce d'uneqllantit~ c~talytiaue d'un dé-rivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique des éléments, dans des conditions telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme de solution aqueuse.
Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demande-resse vient de découvrir que l'on pouvait également obtenir des
de même que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, soit éliminée de facon continue du milieu réaction-nel.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonna-ges produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
Or, les procédés actuellement mis en oeuvre dans l'industrie sont de moins en moins adaptés à notre époque tant sur le plan économique que sur le plan écologique.
Il est bien connu que le procédé dit "à la chlorhy-drine" par exemple, qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin, outre que les rendements sur le chlore sont peu satisfaisants, donne lieu à la fabrication simultanée de quantités considérables de sous produits chlorés tant minéraux qu'organiques sans possibilité de valorisation et dont le rejet dans la nature devient si problématique que ce procéd~ paraît condamn~ à plus ou moins brève ~ch~ance.
L'autre grand procédé, plus récent et bien moins polluant met en jeu l'époxydation catalytique d'une oléfine en milieu anhydre par un hydroperoxyde organique résultant de l'oxydation à l'air d'un hydrocarbure saturé. La production d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équiva-~t)9(~
lente voire supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydro-peroxyde de départ, dont la valorisation est en général problématique et peut influer de façon notable sur l'économie du procédé.
On a donc recherché depuis longtemps de nouvelles voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directes, plus sélectives et surtout permettant de s'affranchir du problème des sous-produits.
C'est ainsi que l'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a ~ait l'objet de nombreuses recherches.
Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul l'éthylène peut être époxydé avec de bons rendements sur des catalyseurs à base d'argent, tandis que cette technique manque totalement de sélec-tivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines.
Le péroxyde d'hydrogène constitue en principe un réactif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation permettant d'engendrer in situ un percomposé plus actif. On a ainsi proposé différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des peracides tels que les acides performique, péracétique ou encore perpropionique comme dans le brevet belge ~~ 838.068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposé~ dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utili-sation en milieu aqueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le titane, etc... Ces procédés ne '- lO9?D3~1 sont pas non plus satisfaisants car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant ou des mélanges de produits d'ouverture du cycle oxiranne.
On a également proposé l'utilisation de conplexes péroxo de certains de ces métaux de transition, comme dans le brevet fran~cais 2.082.811 par exemple. Ces complexes constituent en eux-mêmes de bons agents d'époxydation mais leur régénération in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économiquement.
Le brevet belge N~. 683.953 décrit également l'emploi de dérivés de l'arsenic comme catalyseur d'époxydation par le péroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependant le désavantage de mettre en jeu un élément aussi toxique que l'arsenic et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène très concentré pour atteindre de bons rendements; ce qui, tant sur le plan économique que sur le plan sécurité, pose de sérieux problèmes.
La demanderesse a déjà décrit dans sa demande de brevet canadien N~ 291.643 déposée le 24 Novembre 1977, un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde-d'hy-drogène qui permet d'éviter tous les inconvénients cités précé-demment, qui se caractérise par une haute sélectivité et une très grande simplicité de mise en oeuvre, et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un - solvant organique,e~ prese~ce d'uneqllantit~ c~talytiaue d'un dé-rivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique des éléments, dans des conditions telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme de solution aqueuse.
Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demande-resse vient de découvrir que l'on pouvait également obtenir des
- 3 -3~1 oxydes d'oléfines avec une haute sélectivité et de très bons rendements selon un procédé particulièrement simple et qui met en oeuvre un catalyseur de très longue durée de vie à base de bore.
Le procédé conforme à l'invention est un procédé
catalytique réalisé en phase liquide et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci, dans des conditions de température et de pression telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
L'élimination continuelle de l'eau peut se faire par distilla-tion, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur, mais elle peut également se faire par emploi comme catalyseur d'un dérivé minéral ou organique du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale :
C = C
R2 / \ R4 dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents repré-sentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifi~ ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou~non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 ~ 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle, ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié
109~3~
ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou - non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-l, l'hexène-3, l'heptène-l, l'octène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridécène-l, le tétradécène-l le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'octadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrè~ne, l'~-méthylstyrène, le divinyl-benzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotoniq~e, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le pht-alate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, 10903t~
l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linoléi-que, balidique, érucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un composé à base de bore ou un mélange de composés à base de bore qui peuvent être engagés dans la réaction soit sous forme minérale soit sous forme organique.
Naturellement le bore est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible; par exemple sous forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, mais aussi sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
A titre d'exemples non limitatifs de composés du bore utilisables on peut citer les oxydes de bore B202, B203 et B405, les oxyacides du bore tels que l'acide orthoborique H3B03, l'acide métaborique (HB02)3, l'acide tétraborique H2B407 ainsi que leurs esters, les hétéropolyacides tels que l'acide borotungstique, les halogénures de bore.
Les esters des oxyacides du bore, qui peuvent être considérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu réactionnel dans lequel on dissout l'oléfine pour réaliser la réaction d'époxy-dation. Dans ce cas l'ester sert à la fois de solvant et de catalyseur.
Selon le procédé conforme à l'invention il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En 15)9(1 361 d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant.
Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200.
Habituellement, on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à
6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertio-butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le glycérol etc..., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxy-éthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Un mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en pr~sence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120~C et préférentiellement entre 70 et 100~C. Selon la température choisie et le système -- ~)9~3~i~
réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100~C notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorpo-rant au milieu un co-solvant présentant cette propriété. A
titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturelle-ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120~), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé
organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les ac~tates alcalins par exemple.
La durée de la réaction dépend de la nature du cataly-seur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut ~O~V3t~1 aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0.1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentiellement de 1 à 10 moles.
Le catalyseur est, dans ce mode de réalisation du procédé, utilisé à raison de 0.0001 ~ 1 mole par mole de per-oxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. Dans le cas où le catalyseur est utilisé comme solvant, il est alors mis en oeuvre à raison de 1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume totaI du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réac-tionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré
dans le solvant servant de milieu r~actionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Un autre mode de réalisation du procédé selon l'inven-tion consiste à mettre en contact en phase liquide une oléique, du peroxyde d'hydrogène et un dérivé minéral ou organique du 03~1 bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel, choisi en particulier parmi l'anhydride borique B2O3, l'acide métabori-que (HBO2)3, l'acide tétraborique, les esters métaboriques, les esters orthoboriques, au sein d'un solvant tel que défini dans la demande de brevet principal et permettant de rendre miscibles l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre O~C et 120~C, et préférentiellement entre 70~C et 100~C. Selon la nature de l'oléfine mise en oeuvre et la température choisie la pression peut varier entre 1 et 100 bars si cela est nécessaire. Le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0.5 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
Un tel mode opératoire est particulièrement recommandé
pour l'époxydation des oléfines légères telles que l'éthylène, le propylène, les butènes.
Les exemples suivants illustrent de facon non limitative la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxyde formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Example 1 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 mini d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant à refiux muni d'un florentin, on place 47 g de l'éther diméthylique du diéthylène-glycol CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3, 82 g de cyclohex~ne (1 mole) ainsi que 0.2 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte ~ reflux, puis on introduit en une demi-heure 48.5 millimoles d'eau oxygénée 70 % dissoute dans 20 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. On élimine continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Apr~s une heure de réaction on dose dans le milieu réactionnel 1.3 millimole de peroxyde d'hydrogène non réagi et 5.2 millimoles de H2O2 dans l'eau distillée, ainsi ' 1~19~3~i1 que 41 millimoles d'époxyde du cyclohexène; ce qui correspond ~ une sélectivité de 97.6 % pour une conversion de 86.7 %.
Exemple 2 Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'un florentin, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 25 g de cyclohexanol (0.25 mole3 ainsi que 8.7 g de trioxyde de bore (0.125 mole). On porte à ébullition tout en éliminant conti-nuellement l'eau entraînée par distillation azéotropique.
Après 3 heures de réaction, l'anhydride borique est complètement dissous et l'on a une solution limpide de métaborate de cyclo-hexyle dans le cyclohexène. A cette solution maintenue en ébullition on additionne en 90 minutes, 70 millimoles de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids. Après fin d'addition on dose dans le milieu 16 milli-moles d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivi-té de 23 % pour un taux de conversion de 95 %.
Exemple 3 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux, on place 82 g de cyclo-hexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde de bore B2O3 (0.03 mole). On porte à reflux ce mélange puis on additionne en 30 minutes une solution de 2.6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.055 mole) dans 20 g de dioxanne. On élimine l'eau du mélange réactionnel de ~acon continue par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0.005 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4.99 g d'époxyde du cyclohexène (0.050 mole) ce qui correspond ~ une sélectivité de 100 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91 %.
Exemple 4 On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le trioxyde l~J9~3~
de bore par 0.2 g d'acide orthoborique H3B03 (0,03 mole).
Après 90 minutes de réaction on dose dans le milieu 0.001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 5.2 g d'époxyde du cyclohexène (0.053 mole), ce qui correspond à une sélectivité
de 98 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98 %. ' Exemple 5 ' On répète l'exemple 3, mais en remplaçant, le trioxyde de bore par 0.2 g de métaborate de cyclohexyle t0.03 mole).
On introduit en une heure une solution de 7.8 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.154 mole) dans 50 g de dioxanne. Après 2 heures de réaction on dose dans le milieu 0.067 mole de peroxyde d'hydrog~ne non réagi ainsi que 6.96 g d'époxyde du cyclohexène (0.071 mole); ce qui correspond à une sélectivité de 81.6 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 56.5 %.
Exemple 6 On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le dioxanne par 50 g de diacétate de l'éthylène glycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.0C2 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 3.9 g d'époxyde du cyclohexène (0.040 mole) ce qui correspond à une sélectivité
de 75.5 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96.4 %.
Exemple 7 Dans un réacteur de 250cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 60 g d'éther dyméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) CH3-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OCH3 ainsi que 2.1 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte à 91~C puis on introduit en 15 minutes 22 g d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogène dans le diglyme (0.051 mole). Après deux heures de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.043 mole 109()3~
d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de .
conversion de H2O2 de 89 % pour une sélectivité en époxyde de 93 %.
Exemple 8 Dans un réacteur en verre de 250 cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 40 g de diglyme, et 0.3 mole d'orthoborate de propane diol-1,2 préparé à partir de 0.3 mole d'acide orthoborique et de 0.45 mole de propanediol-1,2. On porte ce mélange à 85~C puis on introduit en quelques secondes 3.16 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.064 mole). Après 1 h 30 de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0.008 mole de H2O2 et 0.054 mole d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2 de 87 % pour une sélectivité de 97 %.
Exemple 9 On opère comme dans l'exemple 8, mais en remplaçant le cyclohexène par 112 g d'octène-l (1 mole). On porte la température de réaction à 110~C et l'on ajoute 0.07 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse 70 %. Après deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,016 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.047 mole d'époxyde de l'octène-l. Ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2 de 76 %, pour une sélectivité de 88.5 %.
Exemple 10 Dans un réacteur piston en acier inoxydable de 6 mètres de long et de diamètre 0 = 4 mm, maintenu à 90~C on injecte sous une pression de 20 bars, à l'aide de pompes à
piston 245 g/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène anhydre (0.125 mole/h) et d'acide métaborique (0.114 mole/h) dans le diglyme et 21 g/h de propylène (0.5 mole). On recueille à la sortie du réacteur le mélange réactionnel qui après refroidisse-ment et dégazage est soumis à analyse. On constate ainsi que ~9~3~;1 pour un taux de conversion de l'eau oxygénée de 31 %, on obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 99 %.
Exemple 11 On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en portant la température à 10~C. On observe alors que pour un taux de conversion de 99 %, la sélectivité en oxyde de propylène est de 72 %.
Exemple 12 On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en rempla,cant le diglyme par le dioxanne. Pour un taux de conversion de 41 %, on observe une sélectivité en oxyde de propylène de 99 %.
Exemple 13 - Essai comparatif On place dans un réacteur de 300 ml muni d'une agitation mécanique et d'un simple condenseur à reflux, 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde de bore B203 (0.03 mole), quantité de catalyseur insuffisante pour éliminer l'eau. On porte à reflux et l'on additionne en trente minutes une solution de 2.47 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.051 mole) dans 20 g de dioxanne. On maintient le mélange réactionnel en ébullition durant toute l'opération sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène, ni celle formée au cours de la réaction. Après une heure de réaction, on dose dan~ le milieu réactionnel 0.047 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0.39 g d'époxyde du cyclohexène (0.004 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 100 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 7.8 %.
Le procédé conforme à l'invention est un procédé
catalytique réalisé en phase liquide et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci, dans des conditions de température et de pression telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
L'élimination continuelle de l'eau peut se faire par distilla-tion, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur, mais elle peut également se faire par emploi comme catalyseur d'un dérivé minéral ou organique du bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale :
C = C
R2 / \ R4 dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents repré-sentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifi~ ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou~non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 ~ 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle, ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié
109~3~
ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou - non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-l, l'hexène-3, l'heptène-l, l'octène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridécène-l, le tétradécène-l le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'octadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrè~ne, l'~-méthylstyrène, le divinyl-benzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotoniq~e, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le pht-alate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, 10903t~
l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linoléi-que, balidique, érucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un composé à base de bore ou un mélange de composés à base de bore qui peuvent être engagés dans la réaction soit sous forme minérale soit sous forme organique.
Naturellement le bore est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible; par exemple sous forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, mais aussi sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
A titre d'exemples non limitatifs de composés du bore utilisables on peut citer les oxydes de bore B202, B203 et B405, les oxyacides du bore tels que l'acide orthoborique H3B03, l'acide métaborique (HB02)3, l'acide tétraborique H2B407 ainsi que leurs esters, les hétéropolyacides tels que l'acide borotungstique, les halogénures de bore.
Les esters des oxyacides du bore, qui peuvent être considérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu réactionnel dans lequel on dissout l'oléfine pour réaliser la réaction d'époxy-dation. Dans ce cas l'ester sert à la fois de solvant et de catalyseur.
Selon le procédé conforme à l'invention il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En 15)9(1 361 d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant.
Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200.
Habituellement, on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à
6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertio-butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le glycérol etc..., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxy-éthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Un mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en pr~sence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120~C et préférentiellement entre 70 et 100~C. Selon la température choisie et le système -- ~)9~3~i~
réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100~C notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorpo-rant au milieu un co-solvant présentant cette propriété. A
titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturelle-ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120~), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé
organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les ac~tates alcalins par exemple.
La durée de la réaction dépend de la nature du cataly-seur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut ~O~V3t~1 aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0.1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentiellement de 1 à 10 moles.
Le catalyseur est, dans ce mode de réalisation du procédé, utilisé à raison de 0.0001 ~ 1 mole par mole de per-oxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. Dans le cas où le catalyseur est utilisé comme solvant, il est alors mis en oeuvre à raison de 1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume totaI du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réac-tionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré
dans le solvant servant de milieu r~actionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Un autre mode de réalisation du procédé selon l'inven-tion consiste à mettre en contact en phase liquide une oléique, du peroxyde d'hydrogène et un dérivé minéral ou organique du 03~1 bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel, choisi en particulier parmi l'anhydride borique B2O3, l'acide métabori-que (HBO2)3, l'acide tétraborique, les esters métaboriques, les esters orthoboriques, au sein d'un solvant tel que défini dans la demande de brevet principal et permettant de rendre miscibles l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre O~C et 120~C, et préférentiellement entre 70~C et 100~C. Selon la nature de l'oléfine mise en oeuvre et la température choisie la pression peut varier entre 1 et 100 bars si cela est nécessaire. Le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0.5 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
Un tel mode opératoire est particulièrement recommandé
pour l'époxydation des oléfines légères telles que l'éthylène, le propylène, les butènes.
Les exemples suivants illustrent de facon non limitative la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxyde formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Example 1 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 mini d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant à refiux muni d'un florentin, on place 47 g de l'éther diméthylique du diéthylène-glycol CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3, 82 g de cyclohex~ne (1 mole) ainsi que 0.2 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte ~ reflux, puis on introduit en une demi-heure 48.5 millimoles d'eau oxygénée 70 % dissoute dans 20 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. On élimine continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Apr~s une heure de réaction on dose dans le milieu réactionnel 1.3 millimole de peroxyde d'hydrogène non réagi et 5.2 millimoles de H2O2 dans l'eau distillée, ainsi ' 1~19~3~i1 que 41 millimoles d'époxyde du cyclohexène; ce qui correspond ~ une sélectivité de 97.6 % pour une conversion de 86.7 %.
Exemple 2 Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'un florentin, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 25 g de cyclohexanol (0.25 mole3 ainsi que 8.7 g de trioxyde de bore (0.125 mole). On porte à ébullition tout en éliminant conti-nuellement l'eau entraînée par distillation azéotropique.
Après 3 heures de réaction, l'anhydride borique est complètement dissous et l'on a une solution limpide de métaborate de cyclo-hexyle dans le cyclohexène. A cette solution maintenue en ébullition on additionne en 90 minutes, 70 millimoles de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids. Après fin d'addition on dose dans le milieu 16 milli-moles d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivi-té de 23 % pour un taux de conversion de 95 %.
Exemple 3 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux, on place 82 g de cyclo-hexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde de bore B2O3 (0.03 mole). On porte à reflux ce mélange puis on additionne en 30 minutes une solution de 2.6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.055 mole) dans 20 g de dioxanne. On élimine l'eau du mélange réactionnel de ~acon continue par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0.005 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4.99 g d'époxyde du cyclohexène (0.050 mole) ce qui correspond ~ une sélectivité de 100 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91 %.
Exemple 4 On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le trioxyde l~J9~3~
de bore par 0.2 g d'acide orthoborique H3B03 (0,03 mole).
Après 90 minutes de réaction on dose dans le milieu 0.001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 5.2 g d'époxyde du cyclohexène (0.053 mole), ce qui correspond à une sélectivité
de 98 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98 %. ' Exemple 5 ' On répète l'exemple 3, mais en remplaçant, le trioxyde de bore par 0.2 g de métaborate de cyclohexyle t0.03 mole).
On introduit en une heure une solution de 7.8 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.154 mole) dans 50 g de dioxanne. Après 2 heures de réaction on dose dans le milieu 0.067 mole de peroxyde d'hydrog~ne non réagi ainsi que 6.96 g d'époxyde du cyclohexène (0.071 mole); ce qui correspond à une sélectivité de 81.6 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 56.5 %.
Exemple 6 On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le dioxanne par 50 g de diacétate de l'éthylène glycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.0C2 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 3.9 g d'époxyde du cyclohexène (0.040 mole) ce qui correspond à une sélectivité
de 75.5 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 96.4 %.
Exemple 7 Dans un réacteur de 250cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 60 g d'éther dyméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) CH3-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OCH3 ainsi que 2.1 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte à 91~C puis on introduit en 15 minutes 22 g d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogène dans le diglyme (0.051 mole). Après deux heures de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.043 mole 109()3~
d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de .
conversion de H2O2 de 89 % pour une sélectivité en époxyde de 93 %.
Exemple 8 Dans un réacteur en verre de 250 cm3 équipé d'une agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 40 g de diglyme, et 0.3 mole d'orthoborate de propane diol-1,2 préparé à partir de 0.3 mole d'acide orthoborique et de 0.45 mole de propanediol-1,2. On porte ce mélange à 85~C puis on introduit en quelques secondes 3.16 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.064 mole). Après 1 h 30 de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0.008 mole de H2O2 et 0.054 mole d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2 de 87 % pour une sélectivité de 97 %.
Exemple 9 On opère comme dans l'exemple 8, mais en remplaçant le cyclohexène par 112 g d'octène-l (1 mole). On porte la température de réaction à 110~C et l'on ajoute 0.07 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse 70 %. Après deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,016 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.047 mole d'époxyde de l'octène-l. Ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2 de 76 %, pour une sélectivité de 88.5 %.
Exemple 10 Dans un réacteur piston en acier inoxydable de 6 mètres de long et de diamètre 0 = 4 mm, maintenu à 90~C on injecte sous une pression de 20 bars, à l'aide de pompes à
piston 245 g/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène anhydre (0.125 mole/h) et d'acide métaborique (0.114 mole/h) dans le diglyme et 21 g/h de propylène (0.5 mole). On recueille à la sortie du réacteur le mélange réactionnel qui après refroidisse-ment et dégazage est soumis à analyse. On constate ainsi que ~9~3~;1 pour un taux de conversion de l'eau oxygénée de 31 %, on obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 99 %.
Exemple 11 On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en portant la température à 10~C. On observe alors que pour un taux de conversion de 99 %, la sélectivité en oxyde de propylène est de 72 %.
Exemple 12 On répète la même opération que dans l'exemple 10, mais en rempla,cant le diglyme par le dioxanne. Pour un taux de conversion de 41 %, on observe une sélectivité en oxyde de propylène de 99 %.
Exemple 13 - Essai comparatif On place dans un réacteur de 300 ml muni d'une agitation mécanique et d'un simple condenseur à reflux, 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde de bore B203 (0.03 mole), quantité de catalyseur insuffisante pour éliminer l'eau. On porte à reflux et l'on additionne en trente minutes une solution de 2.47 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0.051 mole) dans 20 g de dioxanne. On maintient le mélange réactionnel en ébullition durant toute l'opération sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène, ni celle formée au cours de la réaction. Après une heure de réaction, on dose dan~ le milieu réactionnel 0.047 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0.39 g d'époxyde du cyclohexène (0.004 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 100 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 7.8 %.
Claims (24)
1. Procédé d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide caractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base de bore et par l'élimination de façon continue de l'eau formée au cours de la réaction ainsi que de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise de 0,0001 à 1 mole de catalyseur par mole de peroxyde d'hydrogène et où l'eau est éliminée par distillation, distillation azéo-tropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur.
3. Procédé selon la revendication 1 où l'on met en oeuvre comme catalyseur d'époxydation un dérivé du bore suscep-tible de fixer l'eau du milieu réactionnel à raison de 0.5 à
10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène.
10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène.
4. Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise comme catalyseur un oxyde de bore.
5. Procédé selon la revendication 4 où l'oxyde de bore utilisé est le trioxyde B2O3.
6. Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise comme catalyseur un oxyacide de bore.
7. Procédé selon la revendication 6 où l'oxyacide de bore utilisé est l'acide métaborique ou l'acide orthoborique.
8. Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise un métaborate d'alkyle comme catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8 où le métaborate d'alkyle utilisé comme catalyseur est le métaborate de cyclohexyle.
10. Procédé selon la revendication 3 où le dérivé
du bore utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, les esters métaboriques et les esters orthoboriques.
du bore utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, les esters métaboriques et les esters orthoboriques.
11. Procédé selon la revendication 1 où l'on opère en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre et dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.
12. Procédé selon la revendication 11 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools ou de polyols.
13. Procédé selon la revendication 12 où le solvant est un ester métaborique.
14. Procédé selon la revendication 13 où l'ester méta-borique est le métaborate de cyclohexyle.
15. Procédé selon la revendication 11 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique ou éthylique correspondants.
16. Procédé selon la revendication 11 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe constitué par les formiate, acétate ou propionate.
17. Procédé selon la revendication 11 où l'on opère en présence du solvant éther diméthylique du diéthylèneglycol.
18. Procédé selon la revendication 11 où l'on opère en présence du solvant dioxanne.
19. Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène selon la revendication 1 où l'oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale :
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifé ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzéniquesubstitué ou non par des groupements alkyle ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu rédactionnel choisis parmi les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide et nitrile.
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifé ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzéniquesubstitué ou non par des groupements alkyle ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu rédactionnel choisis parmi les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide et nitrile.
20. Procédé selon la revendication 1 ou 19 où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70°C-120°C.
21. Procédé selon la revendication 1 ou 19 où l'on opère à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars.
22. Procédé selon la revendication 1 ou 19 caracté-risé par le fait que l'on engage dans la réacteur 0,1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
23. Procédé selon la revendication 1 ou 19 où le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 70 et 95%.
.
.
24. Procédé selon la revendication 1 ou 19 où le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution organique anhydre ou d'une solution hydro-organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30 %.
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