DE2803791B2

DE2803791B2 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2803791B2
Application number: DE2803791A
Authority: DE
Inventors: Serge Yvon Francheville-Lehaut Delavarenne; Jean-Pierre Oullins Schirmann
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-01-28
Publication date: 1980-06-26
Also published as: NL7801119A; JPS5850990B2; DE2803791C3; CH626885A5; CA1090361A; DE2803791A1; ES466517A1; JPS5395907A; US4303587A; IT7867186A0; BE863237A; US4303586A; GB1585012A; IT1111404B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C und bei einem Druck von 26,66 Millibar bis 100 bar in flüssiger Phase mit einer wäßrigen 30 bis 95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Epoxidationskatalysators wobei das Olefin im Überschuß eingesetzt wird und das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder durch Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird.

Die Olefinoxide sind chemische Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung sowohl in bezug auf die hergestellten Mengen als auch in bezug auf ihre Anwendung bei der Herstellung von Urethanen, Glykolen, oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern und zahlreichen anderen Produkten.

Es ist bekannt, daß beispielsweise das »Chiorhyclrinverfahren«, das darin besteht, daß man ein Olefin mit Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt, abgesehen davon, daß die Ausbeuten bezüglich Chlor wenig zufriedenstellend sind, gleichzeitig zur Herstellung von beträchtlichen Mengen chlorierter Nebenprodukte anorganischer als auch organischer Art ohne Möglichkeit der Verwertung und damit zur Umweltbelastung führt.

Ein anderes weniger umweltverschmutzendes Verfahren ist die kalalytische Epoxydation eines Olefins in wasserfreiem Milieu durch ein organisches Hydroperoxid, das sich aus der Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Luft ergibt Die Herstellung des Epoxyds ist jedoch mit derjenigen des dem Ausgangshydroperoxid entsprechenden Alkohol in äquivalenter Menge oder sogar in höherer Menge verbunden, dessen Verwertung im allgemeinen problematisch ist und der in beachtlicher Weise die Ökonomie des Verfahrens beeinflussen kann.

Man hat daher seit langer Zeit nach neuen Zugangswegen zu Oxiden von Olefinen, die direkter und

ίο selektiver sind und darüber hinaus das Vermeiden des Problems der Erzeugung von Nebenprodukten ermöglichen, gesucht

Auf diese Weise wurde die Epoxydation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff zum Objekt zahlreicher

is Untersuchungen. Es ist jedoch bis heute lediglich bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Silber epoxidiert werden können, während dieses Verfahren gänzlich an Selektivität leidet, wenn man es auf andere

Olefine anwendet

Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip einen bevorzugten Reaktionsteilnehmer aufgrund seiner oxydierenden nicht umweltverschmutzenden Natur. Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen in Abwesenheit eines Aktivierungsmittels, das es ermöglicht, in situ eine aktivere Perverbindung zu bilden, gering, wenn nicht null. Man hat daher verschiedene Epoxydierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen beispielsweise Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perpropion-

jo säure eingesetzt werden, vgl. etwa BE-PS 838 068.

Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxyden in

saurem Milieu sind derartige Verfahren besonders schwierig durchzuführen.

Es wurden auch verschiedene katalytische Verfahren

S5 beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil aufweisen, daß sie keine Perverbindungen benötigen, deren Synthese das Verfahren zum Herstellen von Epoxyden s^ hwerfällig macht So hat man die Verwendung von Oxiden oder Oxysäureverbindungen

von Übergangsmetallen wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan usw. in wäßrigem oder hydroalkoholischem Milieu vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxyd, sondern im wesentlichen das

entsprechende Glykol oder Mischungen von Öffnungsprodukten des Oxiranzykles.

Man hat auch die Verwendung von Peroxokomplexen bestimmter dieser Übergangsmetalle vorgeschlagen, vgl. etwa FR-PS 2082 811. Diese Komplexe bilden an

V) sich gute EpoxydationsmiUel, jedoch ist ihre Regeneration in situ ebenso problematisch wie eine industrielle Verwirklichung ökonomisch nicht ins Auge faßbar ist

Die BE-PS 8 38 953 beschreibt auch die Verwendung von Arsenverbindungen als Epoxydationskatalysator

r. bei Wasserstoffperoxid. Ein derartiges Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß ein so giftiges Element wie Arsen eingesetzt und daß die Verwendung von sehr konzentriertem Wasserstoffperoxid zum Erreichen guter Ausbeuten notwendig ist Dies führt sowohl in

Wi bezug auf die Ökonomie als auch in bezug auf die Sicherheit zu schwierigen Problemen.

In der franzosischen Patentanmeldung 76 35 668 ist ein neues katalytisches Verfahren zum Epoxydieren durch Wasserstoffperoxid beschrieben, das es ertnög-

fvi licht, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und das durch eine hohe Selektivität und eine sehr einfache Durchführbarkeit gekennzeichnet ist, wobei ein Olefin und Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungs-

mittel in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Verbindung eines ÜbergangsmetaJJs der Gruppen IV A, V A und VI A der Klassifikation des periodischen Systems unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, und wobei das im Verlauf der Reaktion gebildete oder s durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser, falls dieses in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, kontinuierlich entfernt wird.

Aus der US-PS 3518 285 ist bereits bekannt, Olefine in flüssiger Phase bei -50⁰C bis 150°C und einem to Druck von 1 bis 250 bar in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators mit 3 bis 90%iger Wasserstoffperoxidlösung zu epoxidieren, wobei das Olefin im Oberschuß eingesetzt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit dem mit Wasserstoffperoxid eingebrachten Wasser durch einfache Destillation oder durch azeotrope Destillation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt Als Katalysatoren werden Rhenium-Verbindungen verwendet

Es wurde nuncnhr gefunden, daß man ebenfalls Oxide von Olefinen mit hoher Selektivität und sehr guten Ausbeuten mit einem besonders einfachen Verfahren erhalten kann, das ein Einsatz eines Katalysators sehr langer Lebensdauer auf Basis von Bor beinhaltet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 120⁰C und bei einem Druck von 26,66 Millibar bis 1CO bar in flüssiger Phase mit einer jo wäßrigen 30 bis 95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Epoxidationskatalysators, wobei das Olefin im Überschuß eingesetzt wird und das, im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das mit dem Wasser- 3-, stoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder durch Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 1 Mol eines Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines Borhalogenids oder einer Bor enthaltenden Heteropolysäure als Katalysator pro Mol Wasserstoffperoxid, oder wenn der Katalysator auch als Lösungsmittel verwendet wird, 1 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid, verwendet 4^r>

Die Olefine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel:

Ri R₃

C = C

R₁ R₄

worin Ri, R₂, Rj und Ri, die identisch oder verschieden γ, sein können, entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkyl rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten oder nichtverzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis t>n 12 Kohlenstoffatomen, enthaltend einen durch Alkylgruppen substituierten oder nichf subsfituierfen Benzolring, darstellen oder wobei R_t und R₂ oder R₃ und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Ri und R₃ oder R2 h^r, und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste Ri, Rj, R₃ und R₄ können gegebenenfalls durch in dem Reaktionsmilieu stabile funkti'onelle Gruppen wie Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Alkoxy-, Amino- Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- oder Nitrogruppen substituiert sein. Sie können außerdem ungesättigt sein, d.h. daß in den Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polyolefine wie Diene, Triene usw. konjugiert öder nicht fallen.

Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxydiert werden können, sind beispielsweise

Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Pentene,
1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Myrcen,
Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen,
1-Tetradecen, I-Pentadecen, 1-Hexadecen,
1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen,
1-Eicosen, Trimere und Tetrainere von Propylen, Polybutadiene, Styrol, a-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden, Stuben, Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten,
Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencydopropan,
Methylencyclopentan, Methylencyclohexan,
Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid,
Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid,
Methallylchlorid, Dichlorbutene, Allylalkohol,
Allylcarhonat, Allylacetat, Alkylacrylate und
-methacrylate, Diallylmaleat, Diallylphthalat
ungesättigte Glyacide, wie Soja-, Sonnenblumen-, Mais-, Baumwollsamen-, Oliven-, Rizinus-,
Lebertran-, Erdnuß-, Tall-, Talg-, und Leinsamenöl, ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linol-, Palidin-, Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitol-, Lican-, Ricinal- oder Arachidonsäure ebenso deren Ester. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist eine Verbindung auf der Basis des Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines Borhalogenids oder eine«· Bor enthaltenden Heteropolysäure.

Das Bor wird natürlich in das ReaHionssystem in ökonomisch verfügbarer Form eingesetzt, was beispielsweise in Form des Bortrioxyds oder Borsäure, jedoch auch in jeder Form, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgesetzt werden kann.

Beispielsweise seien als Borverbindungen genannt die Boroxyde B₂O₂, B₂O₃, und B₄Oj, die Oxyborsäuren wie Orthoborsäure H₃BO₃, Metaborsäure (HBO₂)₃, Tetraborsäure H₂B₄O? ebenso deren Ester, die Heteropolysäuren wie Borwolframsäure, Borhalogenide.

Die Ester von Oxyborsäuren, die als eine Kombination von anorganischen und organischen Verbindungen betrachtet werden können, können gleichzeitig als Reaktionsmilieu dienen, in dem das* Olefin zur Durchführung der Epoxydationsreaktion gelöst ist. In diesem Fall dient der Ester sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmilieu ebenso wie das Olefin und die Wasserstoffperoxidlösung unter den Reaktionsbedingungen gänzlich löslich sind.

Anders ausgedrückt soil das erfindungsgemäße System nur eine flüssige Phase aufweisen. Des weiteren muß das Milieu so inert wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Epoxid sein. Man arbeitet in Anwesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels oder einer Mischung derartiger Lösungsmittel, beispielsweise primäre, sekundäre oder

tertiäre Alkohole mit t bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, n-Propano), Isopropanol, 1-ButanoI, 2-Butanol, tert-Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert-AmyJalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerol, Äther wie Athyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Oligomere von Äthylenoxid, Propylenoxid und deren Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol und insbesondere deren Fcrmiaten, Acetaten oder Propionaten, Diglyme, Ester wie Formiate oder Acetate von Alkoholen oder gewöhnlichen Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitrome-5han, Triäthyl-, Trioctyl-, Äthylhexylphosphate.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zum Epoxydieren von Olefinveroindungen besteht darin, daB man Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit des Katalysators in einem Lösungsmittel reagieren läßt, wobei man kontinuierlich das durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 120⁰C oder zwischen 70 und 100"C- Entsprechend der gewählten Temperatur und dem Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmittel) kann das Entfernen des Wassers bei Unterdruck vorgenommen werden, wenn man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchführt, oder aber bei atmosphärischem Druck oder Überdruck vorgenommen werden, wenn man benachbart von 100° C insbesondere bei niedrigen Olefinen arbeitet Der Druck kann daher zwischen 26,66 Millibar und 100 bar variieren, wenn dies notwendig ist.

Das Entfernen des Wassers kann durch einfaches Abdestillieren vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte des Olefins, des Lösungsmittels und des Epoxyds dies zulassen. Man kann auch eine azeotrope Destillation vornehmen, wobei man entweder von der Tatsache profitiert, daB ein azeotropes Gemisch zwischen Wasser und dem eingesetzten Olefin existiert oder indem man in das Milieu ein zusätzliches Lösungsmittel einbringt, das diese Eigenschaft zeigt Beispielsweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel Benzol, Toluol, n-Pen tan, Cyclohexan, Anisol zusetzen. Man kainn schließlich das Wasser aufgrund seiner Dampfspannung bei einer gegebenen Temperatur durch kontinuierliches Hindurchführen eines Gases durch das Reaktionsmilieu abtreiben, wobei dieses Gas <ias Olefin selbst im Falle von niederen Olefinen sein kann.

Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxyds in dem gewählten Reaktknsmilieu ab. Um bei hoher Temperatur (80 bis 120") zu arbeiten, wird es bevorzugt, ein saur?s Milieu zu verwenden. Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxyden gegenüber diesem Milieutyp ist es vorteilhaft, in das Milieu eine anorganische oder organische Verbindung einzuführen, die als Puffer dient, etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate, Alkaliacetate.

Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem eingesetzten Olefin ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h dauern. Von den Reakfionsteilnehmern wird das Olefin in molarem Überschuß verwendet. Beispielsweise kann man bis 50. vorzugsweise bis 10 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzen.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0.001 bis I Mol pro Moi Wasserstoffperoxid eingesetzt. Man bevorzugt jcdocli "in molares Verhältnis zwischen 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol eingesetztes Wasserstoffperoxid, In dem Fall, in dem der Katalysator als Lösungsmittel verwendet wird, wird er in einer Menge von 1 bw 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet

Die Menge an Lösungsmittel oder Mischung von Lösungsmitteln wird durch die Menge bestimmt, die zum Aufrechterhalten einer einzigen flüssigen Phase und zum Vermeiden von Entmischung notwendig ist Sie liegt gewöhnlich zwischen 25 und 55% des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen 30 bis 70 Gew.-%igen Lösung eingesetzt werden.

is Jedoch auf Grund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Eliminierung des in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers umfaßt, ist es möglich, wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu verwenden, die mehr als 70 Ge».-%, z. B. 70—95 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Es wr.i dann bevorzugt, das konzentrierte Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, zu lösen und auf diese Weise mit verdünnten organischen Lösungen aus Sicherheitsgründen zu arbeiten.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß man in flüssiger Phase ein Olefin, Wasserstoffperoxid und eine anorganische oder organische Borverbindung, die befähigt ist, das Wasser des Reaktionsmilieus zu binden, insbesondere ausgewählt unter dem Boranhydrid B₂O₃, Metaborsäure (HBO2)}, Tetraborsäure, den Metaborestern, den Orthoborestern, in einem der bereits erwähnten Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das es ermöglicht, das Olefin und das Wasserstoffperoxid gemischt zu halten. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 100⁰C. Entsprechend den Eigenschaften des eingesetzten Olefins und der gewählten Temperatur kann der Druck zwischen 1 und 100 Bar variieren, wenn dies notwendig ist. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol pro Mol eingesetztem Wasserstoffperoxid verwendet

Eine derartige Arbeitsweise ist insbesondere zur Epoxydation von niederen Olefinen wie Äthylen,

•r> Propylen, Buten empfehlenswert.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Selektivität ist definiert als die Anzahl von Molen an gebildetem Epoxid in bezug auf die Anzahl von reagierten) Wasserstoffperoxid.

Beispiel 1

In ein R^aktionsgefäß aus Glas von 300 cm³ ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einer Rückflußkühlung mit einer Ölvorlage gibt man

47 g Diäthy'englykoldimethyläther

CH₃-OCH₂-CH₂-O-CH₂-CHi-O-CH₃,
82 g Cyclohexen (1 Mol) ebenso wie
0,2 g Borsäureanhydrid B₂O₃ (0,003 Mol).

Man bringt auf Rückfluß und führt dann während 0,5 h 48,5 mMol 70%iges Wasserstoffperoxid gelöst in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther ein. Düs Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsmilieu durch azeotroe>> pe Destillation mit Cyclohexan entfernt. Nach I η Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 1.3 mMol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat. und 5.2 mMol H2O2 in dem abdestillierten Wasser ebenso wie 41

mMol Cyclohexenepoxyd. das eine Selektivität von 97.6% bei einer Umwandlung von 86.7% entspricht.

Beispiel 2

In ein ReaktionsgefäD aus Glas von 500 cm¹ verschen mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler mit einer ölvorlage gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 25 g Cyclohexanol (0,25 Mol) ebenso wie 8,7 g Bortrioxyd (0,125 Mol). Man bringt die Mischung zum Sieden, wobei man kontinuierlich das enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation abtrennt. Nach 3 h Reaktionszeit ist das Boranhydrid vollständig gelöst und man hat eine klare Lösung von Cyclohexylmetaborat in Cyclohexen. Dieser am Sieden gehaltenen Lösung setzt man während 90 min 70 mMol Wasserstoffperoxid in Form einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung zu. Am Ende des Zusatzes bestimmt man in dem Milieu 16 mMol Cyclohexenepoxid, was einer Selektivität von 23% einem Umsetzungsgrad von 95% entspricht.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus Glas versehen mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol). 52 g Dioxan und 0,2 g Bortrioxid B₂O₃ (0,003 Mol). Man bringt die Mischung auf Rückfluß, wonach man während 30 min eine Lösung von 2,6 g 70%igem Wasserstoffperoxid (0,055 Mol) in 20 g Dioxan zusetzt. Man eliminiert das Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen. Nach I h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,005 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 4,99 g Cyclohexenepoxid (0,050 Mol), was einer Selektivität von 100% bei einem Umsetzungsgrad von Wasserstoffperoxid von 91 % entspricht.

Beispiel 4

» Man wiederholt Beispiel 3. ersetzt jedoch das Bortrioxid durch 0,2 g Orthoborsäure H₃BO₃ (0,0032 Mol). Nach 9C min Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,001 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 5,2 g Cyclohexenepoxid (0,053 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 98% bei einem L:nsetzungsgrad des Wasserstoffperoxids von 98%.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Bortrioxid durch 0,2 g Cyclohexylmetaborat (0,0013 Mol). Während 1 h führt man eine Lösung von 7,8 g 70%igem Wasserstoffperoxid (0,154 Mol) in 50 g Dioxan ein. Nach 2 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,067 MoI Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 636 g Cyclohexenepoxid (0,071 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 81,6% bei einem Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 56,5%.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Dioxan durch 50 g Äthylenglykoldiacetat Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,002 nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid ebenso wie 33 g Cyclohexenepoxid (0,040 Mol), das einer Selektivität von 75,5% bei einem Umsetzungsgrad für Wasserstoffperoxid von 94,4% entspricht

Beispiel 7

In ein RcaktionsgefäD von 250 cm¹ ausgerüstet mit einer mechanischen Rühreinrichtung gibt man

82 g Cyclohexyl (I Mol),

60 g Diäthylenglykoidimethyläther(Diglyme)

CH)-O-CH₂-CM₂-O-CII₂-Ch₂-OCH,

ebenso wie
κι 2,1 g Borsäureanhydrid B₂O₃(0,03 Mol).

Die Mischung bringt man auf 9I⁰C und führt dann in 15 min 22 g einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Diglyme (0,051 Mol) ein. Nach 2 h Ii Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,006 Mol Wasserstoffperoxid und 0,043 Mol Cyclohexenepoxid. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad von HjO₂ von 89% bei einer Selektivität bezüglich Epoxid von 93%.

²" Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 250 cm³ ausgerüstet mit einer rr ^chanischen Rühreinrichtung gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 40 g Diglyme und 0,3

2Ί Mol 1,2-Propandiolorthoborat hergestellt aus 0,3 Mol Orthoborsäure und 0,45 Mol 1,2-Propandiol. Man bringt die Mischung auf 85°C und führt dann in einigen Sekunden 3,16 g 70%iges Wasserstoffperoxid (0,064 Mol) ein. .räch 1,5 h Reaktionszeit bestimmt man in dem

jo Reaktionsmilieu 0,008 Mol H₂O₂ und 0,054 Mol Cyclohexenepoxid. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad von H₂O₂ von 87% bei einer Selektivität von 97%.

Beispiel 9

j) Man arbeitet wie in Beispiel 8, ersetzt jedoch das Cyclohexen durch 112 g 1-Octen(l Mol). Man bringt die Mischung auf eine Reaktionstemperatur von HO⁰C und fügt 0,07 Mol einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 2 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,016 Mol Wasserstoffperoxid und 0,047 Mol 1-Ocetenepoxid. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad an H₂O₂ von 76% bei einer Selektivität von 88,5%.

Beispiel 10

In einen Reaktionskolben aus nicht rostendem Stahl von 6 m Länge und einem Durchmesser von 4 mm, der auf 90⁰C gehalten wird, spritzt man unter einem Druck von 20 Bar mit Hilfe einer Kolbenpumpe 245 g/h einer wasserfreien Wasserstoffperoxidlösung (0,125 Mol/h) und Metaborsäure (0,114 Mol/h) in Diglyme und 21 g/h Propylen (04 Mol) ein. Am Ausgang des Reaktors fäiigt man die Reaktionsmischung auf, die nach Abkühlen und Entgasen einer Analyse unterworfen wird. Man stellt auf diese Weise fest, daß man für einen Umsetzungsgrad an Wasserstoffperoxid von 31 % eine Selektivität bezüglich Propylenoxid von 99% erhält

Beispiel 11

Man wiederholt Beispiel 10 jedoch bei einer Temperatur von 110⁰C. Man erhält einen Umsetzungsgrad von 99% bei einer Selektivität für Propylenoxid von 72%.

Beispiel 12

Man wiederholt Beispiel 10, ersetzt jedoch Diglyme durch Dioxan. Für einen Umsetzungsgrad von 41% erhält man eine Selektivität für Propylenoxid von 99%.

9 10

Beispiel 13 Wasser Stoffperoxid (0,051 Mol) in 20 g Dioxan zu. Man

.'.... ... hält die Reaktionsmischung während der gesamten

(Vergleichsbeispiel) Operation am Sieden, ohne das mit dem Wasserstoffin ein Reaktionsgefäß von 300 ml ausgerüstet mit peroxid eingeführte Wasser, noch dasjenige, das im einer mechanischen Rühreinrichtung und einem einfa- ', Verlauf der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Nach chen Rückflußkühler gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), I h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 52 g Dioxan und 0,2 g Bortrioxid B₂O₃ (0,003 Mol), eine 0,047 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso Kata'ysatormenge, die nicht ausreicht, um das Wasser wie 0,39 g Cyclohexenepoxid (0,004 Mol), das einer zu eliminieren. Man bringt die Mischung auf Rückfluß Selektivität von 100% bei einem Umsetzungsgrad für und setzt in 30 min eine Lösung von 2,47 g 70%iges ι ο Wasserstoffperoxid von 7,8% entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Epoxidation yon Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwichen 0 und 120⁰C und bei einem Druck von 26,66 Millibar bis 100 bar in flüssiger Phase mit einer wäßrigen 30—95 gew.-%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Epoxidationskatalysators wobei das Olefin im Überschuß eingesetzt wird und das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder durch Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 1 Mol eines Boroxids, einer Oxyborsäure oder deren Ester, eines Borhalogenide oder einer Bor enthaltenden Heteropolysäure als Katalysator pro Mol Wasserstoffperoxid, oder wenn der Katalysator auch als Lösungsmittel verwendet wird, ! bis !0 Mo! pro Mo! Wasserstoffperoxid, verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydationskatalysator eine Borverbindung verwendet, die ein Binden des Wassers des Reaktionsmilieus in einer Menge von 0,5 bis 10 MoI pro Mol Wasserstoffperoxid ermöglicht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Metaborester verwendet