EP0000534B1 - Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen - Google Patents

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EP0000534B1
EP0000534B1 EP78100420A EP78100420A EP0000534B1 EP 0000534 B1 EP0000534 B1 EP 0000534B1 EP 78100420 A EP78100420 A EP 78100420A EP 78100420 A EP78100420 A EP 78100420A EP 0000534 B1 EP0000534 B1 EP 0000534B1
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EP
European Patent Office
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vinyl
butadiene
acid
polyene
phenyl
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100420A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0000534A1 (de
Inventor
Gebhard Dr. Rauleder
Hermann Dr. Seifert
Helmut Dr. Waldmann
Wulf Dr. Schwerdtel
Wolfgang Dr. Swodenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000534A1 publication Critical patent/EP0000534A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000534B1 publication Critical patent/EP0000534B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of vinyloxiranes from polyenes and percarboxylic acids.
  • Vinyloxiranes are particularly important as monomers because of their bifunctional structure. They are therefore used both in the field of paints and plastics and as organic intermediates. To a large extent, no technical use of vinyloxiranes has taken place since no satisfactory technical process for their production has yet been available.
  • halohydrin method which has long been known for the production of oxiranes from olefins, has also been used for the production of vinyl oxiranes.
  • isoprene oxide from isoprene monochlorohydrin and alkali hydroxide is described in the published Japanese patent application 23 545/64.
  • this method has the disadvantage of the formation of undesired chlorinated by-products and environmentally harmful salt waste (Ullmanns Encyklopadie d. Techn. Chemie, Vol. 10, p. 565, left column, line 1 ff .; DAS 1 543 174, column 2, line 15 ff .).
  • Another method for producing epoxy compounds is based on the reaction of olefins with hydrogen peroxide in the presence of catalysts.
  • the use of this method for the production of vinyloxiranes from polyenes and hydrogen peroxide is described in DAS 2 012 049, p. 15, line 7, example 18, in particular Table I (continued). It reports on the reaction of butadiene with 70% hydrogen peroxide in the presence of trimethyltin hydroxide and the molybdenum salt of acetylacetone as a catalyst. Ethanol was used as the solvent. But even after stirring for 20 hours at 40 ° C., vinyloxirane was only obtained in a yield of 21.7%, based on the hydrogen peroxide used.
  • Another synthetic principle is based on the reaction of olefins with organic hydroperoxides using catalysts.
  • the use of this synthetic principle for the production of vinyl oxiranes from polyenes and tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide in the presence of molybdenum hexacarbonyl as a catalyst is described by MN Sheng and JG Zajacek (J. Org. Chem. 35, No. 6, (1970) p. 1840 , Table I; U.S. Patent 3,538,124).
  • Pummerer and Reindel describe the reaction of polyenes with percarboxylic acids for the first time in 1933 (R. Pummerer and W. Reindel, Ber. Dtsch.'chem. Ges. 66, pp. 334-339 (1933)).
  • page 335 line 16 ff., They report on the epoxidation of isoprene with perbenzoic acid in ethyl chloride as a solvent. The only product you get is 2-methyl-2-vinyloxirane in a yield of 30 to 40%. In the reaction of butadiene with perbenzoic acid, they achieve a yield of about 40% for vinyloxirane.
  • GB-PS 846 534 discloses a reaction of butadiene with peracetic acid in a molar ratio of 1.23: 1. The other details of this reaction are not sufficient to give the person skilled in the art a lesson on how to obtain butadiene monoxide in high yields. It is also not known from this document that excess butadiene can be recovered. Because of the high ability of the butadiene to rupture and polymerize and the lack of corresponding information on the fate of the butadiene used in excess, the person skilled in the art suspects that this cannot be recovered and that the use of butadiene in larger excesses offers no advantages. In addition, according to the procedure described in this document, large amounts of environmentally harmful wastewater are produced, which is why it is disadvantageous for a technical application. This document also contains no information about the quality of the peracid used.
  • a process has now been found for the preparation of vinyloxirane and substituted vinyloxirane from polyenes and percarboxylic acids, which is characterized in that a polyene of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 ' R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, C i - to C 4 -alkyl, vinyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl or phenyl and in which R, with R 3 , R , with R 4 or R, with R 5 can form a carbocyclic ring with up to 12 carbon atoms, with a solution of a percarboxylic acid containing 3 to 4 carbon atoms in an aromatic hydrocarbon with 6 to 12 carbon atoms or in a chlorinated hydrocarbon containing 1 to 18 carbon atoms, containing up to 5% by weight of water, up to 2% by weight of hydrogen peroxide and contains less than 50 ppm of mineral acid, with a molar ratio of polyene to percarboxy
  • compounds of the following formula (II-V) are particularly suitable: in which R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or phenyl and in which R 7 with R 8 , R 7 with R 9 or R 7 with R 10 can form a carbocyclic ring with up to 12 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 1 - to C 5 cycloalkyl or phenyl and n is an integer from 3 to 6; wherein R 14, R 15, R 16 and R 17 are independently hydrogen, C 1 - to C 4- alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or represents phenyl and n is an integer from 2 to 5; where R 18 , R 19 , R 20 and R 2 , independently of one another, are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or phenyl and n is an integer from 1 to 4 .
  • Polyenes of the formula are particularly suitable for reaction with percarboxylic acids according to the process of the invention wherein R 22 and R 23 are independently hydrogen, methyl, ethyl, vinyl or phenyl.
  • Butadiene, isoprene, piperylene, cyclopentadiene, 1,3,5-hexatriene and 1,3,7-octatriene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
  • chlorinated hydrocarbons can be used as solvents, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1-chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane , 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, butyl chloride, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane , 2,3-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,2,3,4-tetrachlorobutane, tert-butyl chloride, amyl chloride, 1,2-dichloropentane, 1,5-dichloropent
  • Preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane, the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene.
  • a particularly preferred solvent is chlorinated hydrocarbons, 1,2-dichloropropane and aromatic hydrocarbons benzene and chlorobenzene.
  • Solvent mixtures of chlorinated hydrocarbons and solvent mixtures of aromatic hydrocarbons can also be used. Mixtures of chlorinated and aromatic hydrocarbons can also be used as solvents.
  • Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, per-n-butyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred.
  • the preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can e.g. according to the procedure described in DOS 2 262 970.
  • the inventive method is carried out in a temperature range from -20 to 100 ° C. It is preferred to work at 0-60 ° C, particularly preferably at 10-40 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be exceeded or fallen short of.
  • the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction.
  • the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
  • the molar ratio of olefin to peracid is 1.5: 1 to 5: 1. It is very particularly advantageous to use a molar ratio of 2.0 to 3.0 moles of polyene per mole of peracid.
  • the method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
  • the water content of the percarboxylic acid solution used for the epoxidation should generally be as low as possible and is at most 5% by weight.
  • a percarboxylic acid solution with a water content of up to 1% by weight is suitable.
  • a percarboxylic acid solution which contains less than 0.5% by weight of water is preferably used.
  • a water content of less than 0.1% by weight is particularly preferred, e.g. a water content of 0.01 to 0.1% by weight.
  • the hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid solution used should generally be as low as possible and is at most 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3% by weight, for example a H, O 2 content of 0.01 to 0.3% by weight.
  • the mineral acid content of the percarboxylic acid solution to be implemented should be as low as possible and is less than 50 ppm. A mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiler reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
  • Glass, stainless steel or enamelled material can be used as materials for carrying out the processes.
  • Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation.
  • Known substances of this type are gluconic acid and ethylene diamine tetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl) 1 (Ploll) 2 (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.).
  • the polyene can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
  • the heat of reaction is dissipated by internal or external coolers.
  • the reaction can also be carried out under reflux, i.e. in boiling reactors.
  • the reaction is expediently carried out with the most complete possible conversion of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
  • oxirane yields of 90% of theory and above, based on the percarboxylic acid used, can be achieved.
  • the reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation.
  • an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in 1,2-dichloropropane or benzene is added with stirring to the double molar amount of polyene, which is thermostated at 30 ° C.
  • the perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
  • To complex heavy metal ions about 0.05% by weight of Na 5 ( 2- ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the still present content of percarboxylic acid by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is fractionated.
  • the first reactor of this four-stage cascade which, like the three subsequent reaction vessels, is equipped with a stirrer and has a content of 1600 ml, is at a temperature of 35 ° C.
  • the second, third and fourth reactors at a temperature of 40 ° each C operated.
  • the perpropionic acid used is converted to 99.8% under these reaction conditions.
  • the reaction mixture which was produced at a rate of 1920 g per hour, and on average the composition: 16.52% butadiene, 11.67% vinyl oxirane, 21.46% propionic acid and 50.08% benzene and 13% water had, after cooling to 30 ° C relaxed in a cutter to normal pressure, with a small part of the butadiene (37 g / h) outgassing and was returned to the reaction system.
  • the mixture obtained after the depressurization was mixed with 2 g / h of 4-tert-butyl catechol and fed to a first distillation column.
  • all vinyl oxirane was obtained together with butadiene and part of the benzene as a distillate.
  • This distillate had an average composition of 32.6% butadiene, 27.25% vinyl oxirane, 39.9% benzene and small amounts of water. It was produced in an amount of 822 g per hour and was then separated from the butadiene in a second distillation column . The distillate obtained 268 g of butadiene per hour, which was returned to the reaction system.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen aus Polyenen und Percarbonsäuren.
  • Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie finden deshalb sowohl auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe als auch als organische Zwischenprodukte Verwendung. Ein technischer Einsatz der Vinyloxirane ist in größerem Maße bisher nicht erfolgt, da noch kein befriedigendes technisches Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung gestanden hat.
  • Es sind bereits viele Methoden zur Umwandlung von Olefinen in Oxirane bekannt, und es ist auch versucht worden, diese Methoden zur Herstellung von Vinyloxiranen anzuwenden. So wird in der USA-PS 3 232 957 vorgeschlagen, Olefine mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in die Epoxide umzuwandeln. In Spalte 10, Zeile 15, Beispiel 8 der genannten Patentschrift wird die Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff bei 150°C in Dicyclopropylketon als Lösungsmittel beschrieben. Die erreichte Ausbeute an Vinyloxiran war jedoch niedrig; sie betrug nur 25%. Auch die Verwendung von Acetophenon anstelle von Dicyclopropylketon als Lösungsmittel erbrachte nur eine geringfügig höhere Ausbeute an Vinyloxiran; sie betrug nur 28% (USA-PS 3 232 957, Spalte 12, Zeile 15).
  • Die seit langem zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen bekannte Halogenhydrinmethode wurde auch zur Herstellung von Vinyloxiranen angewandt. Beispielsweise wird in der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung 23 545/64 die Herstellung von Isoprenoxid aus Isoprenmonochlorhydrin und Alkalihydroxid beschrieben. Diese Methode besitzt jedoch den Nachteil der Bildung unerwünschter chlorierter Nebenprodukte und umweltbelastender Salzabfälle (Ullmanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 10, S. 565, linke Spalte, Zeile 1 ff.; DAS 1 543 174, Spalte 2, Zeile 15 ff.).
  • Eine andere Methode zur Herstellung von Epoxyverbindungen beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren. Die Anwendung dieser Methode zur Erzeugung von Vinyloxiranen aus Polyenen und Wasserstoffperoxid wird in der DAS 2 012 049, S. 15, Zeile 7, Beispiel 18, insbesondere Tabelle I (Fortsetzung) beschrieben. Darin wird über die Umsetzung von Butadien mit 70%-igem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Trimethylzinnhydroxid und dem Molybdänsalz des Acetylacetons als Katalysator berichtet. Als Lösungsmittel wurde Äthanol verwendet. Aber selbst nach 20-stündigem Rühren bei 40°C wurde Vinyloxiran nur in einer Ausbeute von 21,7%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erhalten.
  • Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden mit Hilfe von Katalysatoren. Die Anwendung dieses Syntheseprinzips zur Herstellung von Vinyloxiranen aus Polyenen und tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Molybdänhexacarbonyl als Katalysator wird von M. N. Sheng und J. G. Zajacek beschrieben (J. Org. Chem. 35, No. 6, (1970) S. 1840, Tabelle I; USA-PS 3 538 124). Obwohl für die Umwandlung von Butadien, Isopren und Piperylen in die Monoepoxide Ausbeuten von 84-90% erhalten werden, hat dieses Syntheseprinzip doch den entscheidenden Nachteil, daß das organische Hydroperoxid ROOH, wobei R einen niedermolekularen organischen Rest wie tert.-Butyl oder Cumyl bedeutet, gemäß nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol ROH umgewandelt wird:
    Figure imgb0001
  • Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid (ROOH) entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols (ROH) mit sich bringt. Falls dieser Alkohol nicht verwendet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid (ROOH) zurückverwandelt werden.
  • Eine weitere Methode zur Herstellung von Vinyloxiran aus Butadien wird in der DAS 1 593 306 auf Seite 8 im Beispiel 3 beschrieben. Hierin wird Butadien mit Tri-(cyclohexylperoxy-) boran bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 100°C umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergab eine zwischen 70°C und 126°C siedende Fraktion, die Vinyloxiran in einer Menge enthielt, die einer Ausbeute von 81,7% entsprach. Offensichtlich treten bei dieser Methode Probleme bei der Abtrennung des Vinyloxirans aus dem Reaktionsgemisch auf. Auch die angegebene Ausbeute an Vinyloxiran ist unbefriedigend.
  • Die Umsetzung von Polyenen mit Percarbonsäuren beschreiben erstmals Pummerer und Reindel 1933 (R. Pummerer und W. Reindel, Ber. dtsch.'chem. Ges. 66, S. 334-339 (1933)). Auf Seite 335, Zeile 16 ff. berichten sie über die Epoxidation von Isopren mit Perbenzoesäure in Äthylchlorid als Lösungsmittel. Sie erhalten als einziges Produkt 2-Methyl-2-vinyloxiran in einer Ausbeute von 30 bis 40%. Bei der Umsetzung von Butadien mit Perbenzoesäure erreichen sie für Vinyloxiran eine Ausbeute von etwa 40%.
  • Eine wesentliche Verbesserung konnte auch von F. C. Frostick et. al. (J. Am. Chem. Soc., 81, 3354, Tabelle IV) nicht erreicht werden. Bei der Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure, die durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt wurde, in Äthylacetat oder Aceton als Lösungsmittel erzielte er eine Ausbeute an Vinyloxiran von 56%.
  • Auch die Anwendung spezieller verfahrenstechnischer Maßnahmen wie sie in der Deutschen PS 1 216 506 zur Durchführung von Epoxidationen vorgeschlagen werden, bringen keine befriedigenden Ausbeuten. Im Beispiel 3, Spalte 8, Zeile 60 ff. dieser Patentschrift wird die Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure in Äthylacetat beschrieben. Vinyloxiran wird dabei in 68%iger Ausbeute erhalten.
  • Die Verwendung von Peressigsäure, die ebenfalls durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt wurde, in Essigsaüre als Lösungsmittel wird in der Japanischen PS 1 74 046-284, und die Verwendung von Perisobuttersäure, die durch Oxidation von Isobutyraldehyd erhalten wurde, in Isobuttersäure als Lösungsmittel wird in der Japanischen PS 174 040-202 zur Epoxidation von Butadien vorgeschlagen. Die Verwendung von Carbonsäuren als als Lösungsmittel bei der Herstellung von Oxiranen besitzt aber den Nachteil, daß viele Oxirane mit Carbonsäuren unter Ringöffnung zu den Acylaten reagieren, (D. Swern, "Organic Peroxides", Wiley Interscience, 1971, Vol. 2, S. 376, Zeile 10 ff.), was zu erheblichen Ausbeuteverlusten führen kann.
  • In der DAS 1 190 926 wird die Percarbonsäure bei der Umsetzung mit Butadien "in situ" erzeugt. Die erreichte Ausbeute ist jedoch auch hierbei nicht befriedigend. In Spalte 15, Zeile 5 ff., wird die Umsetzung von Butadien bei 73-76°C in Äthylacetat als Lösungsmittel mit Sauerstoff in Gegenwart von n-Butyraldehyd und Kobaltnaphthenat als Katalysator beschrieben. Die Ausbeute an Epoxid wird mit 55% angegeben. Davon entfallen 45% auf Butadienmonoxid und 10% auf Butadiendioxid.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Vinyloxiranen wird in der Britischen PS 735 974 beschrieben. Darin wird im Beispiel 13, Spalte 8, Zeile 31 ff., die Umsetzung von Butadien mit durch Oxidation von Acetaldehyd hergestelltem Acetaldehydmonoperacetat in Aceton als Lösungsmittel bei 70°C beschrieben. Vinyloxiran wird jedoch nur in einer Ausbeute von 33% erhalten.
  • Ein anderes Syntheseprinzip zur Epoxidation von Polyenen wird in der USA-PS 3 053 856 beschrieben. Hierbei wird die Umsetzung von Butadien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Acetonitril durchgeführt, wobei Vinyloxiran als Hauptprodukt erhalten wird (Beispiel XII). Allerdings muß bei diesem Verfahren in Kauf genommen werden, daß man das aus dem Nitril während der Reaktion gebildete Carbonsäureamid als Koppelprodukt erhält, das entweder einer geeigneten Verwendung zugeführt oder aber einer Dehydratisierung unterworfen werden muß, um in den Prozeß zurückgeführt werden zu können.
  • Schließlich ist aus der GB-PS 846 534 eine Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure im Molverhältnis 1,23:1 bekannt. Die sonstigen Angaben zu dieser Umsetzung reichen nicht aus, um dem Fachmann eine Lehre zum Handeln zu geben, wie er in hohen Ausbeuten Butadienmonoxid erhalten kann. Auch ist aus dieser Schrift nicht bekannt, daß im Überschuß eingesetztes Butadien wiedergewonnen werden kann. Wegen der hohen Raektions- und Polymerisationsfähigkeit des Butadiens und mangels entsprechender Angaben über den Verbleib des im Überschuß eingesetzten Butadiens, vermutet der Fachmann, daß dieses nicht wiedergewonnen werden kann und der Einsatz von Butadien in größeren Überschüssen keine Vorteile bietet. Außerdem fallen gemäß der in dieser Schrift beschriebenen Arbeitsweise große Mengen umweltbelastender Abwässer an, weshalb es für eine technische Anwendung unvorteilhaft ist. Diese Schrift enthält auch keine Angaben über die Qualität der eingesetzten Persäure.
  • Es wurde nun ein Verfharen zur Herstellung von Vinyloxiran und substituierten Vinyloxiran aus Polyenen und Percarbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyen der Formel
    Figure imgb0002
    worin R1, R2, R4' R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und worin R, mit R3, R, mit R4 oder R, mit R5 einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
    mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem chlorierten, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff, die bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis zu 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 50 ppm Mineralsäure enthält, bei einem Molverhältnis von Polyen zu Percarbonsäure wie 1,5:1 bis 5:1 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C umsetzt.
  • Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (II-V) besonders in Betracht:
    Figure imgb0003
    worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und worin R7 mit R8, R7 mit R9 oder R7 mit R10 einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können.
    Figure imgb0004
    worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C1- bis C5 Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht;
    Figure imgb0005
    worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht;
    Figure imgb0006
    wobei R18, R19, R20 und R2, unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
  • Im einzelnen seien als Polyene genannt:
    • Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Methyl-cyclopentadien, 2,4-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Dimethyl-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien, Methylen-2-cyclopenten, Methylen-2-cyclohexen, 3,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-2,4-hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3,5-hexatrien, 3-Methyl-1,3-hexadien, 4-Methyl-1,3-hexadien, 3-Methyl-1,3,5-hexatrien, Methyl-1,3-cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, Dimethyl-1,3-cyclohexadien, 1-Vinyl-1-cyclohexen, Methyl-1,3-cycloheptadien, 2,5-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 2,5-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, 2-Äthyl-1,3-hexadien, 2-Äthyl-1,3,5-hexatrien, 1,3-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, 2,4-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, 2,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 5,5-Dimethyl-1,3-hexadien, 5,5-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, 1,3,7-Octatrien, 2-Methyl-1,3,7-octatrien, 2-Methyl-1,5,7-octatrien, Methyl-1,3-cyclooctadien, 1-Cyclopentyl-1,3-butadien, 2-Cyclopentyl-1,3-butadien, 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclopentadien, 2,6-Dimethyl-1,3,7-octatrien, 3,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien, 1-Cyclohexyl-1,3-butadien, 2-Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3,9,11-Dodecatetraen, 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclooctatetraen.
  • Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyene der Formel
    Figure imgb0007
    worin R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten.
  • Im einzelnen seien als Verbindungen der Formel VI beispielsweise genannt:
    • Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien, 1-Phenyi-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1-Methy)-1,3-hexadien, 1-Methyl-1,3,5-hexadien, 2-Methyl-1 ,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3,5-hexatrien, 2- Äthyl-1,3-hexadien, 2-Äthyl-1,3,5-hexatrien, 2-Phenyl-1,3,5-hexatrien, 2-Phenyl-1,3-hexadien, 2-Phenyl-1,3-pentadien.
  • Ganz besonders sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, 1,3,5-Hexatrien und 1,3,7-Octatrien geeignet.
  • Als Lösungsmittel können die verschiedensten chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet werden, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cyclooctylchlorid oder 1,2-Dichloroctan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol oder Chlorbenzol.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol.
  • Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, 1,2-Dichlorpropan und von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol.
  • Verwendet werden können auch Lösungsmittelgemische chlorierter Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittelgemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Man kann auch Gemische chlorierter und aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Per-n-buttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der, mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen verfahren erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von -20 bis 100°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 0-60°C, besonders bevorzugt bei 10-40°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.
  • Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.
  • Das Molverhältnis von Olefin zu Persäure beträgt erfindungsgemäß 1,5:1 bis 5:1. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol Polyen je Mol Persäure anzuwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
  • Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen möglichst niedrig sein und beträgt maximal 5 Gew.-%. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäurelösung mit einem Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% z.B. ein Wassergehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
  • Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen möglichst niedrig sein und beträgt maximal 2 Gew.-%. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3 Gew.-% aufweist, z.B. einen Gehalt an H,02 von 0,01 bis 0,3 Gew.-%.
  • Der Mineralsäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung soll möglichst niedrig sein und beträgt weniger als 50 ppm. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
  • Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siederreaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.
  • Als Werkstoffe für die Durchführung der Verfahren können Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.
  • Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na2 (2-äthylhexyl )1(Ploll)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.).
  • Das Polyen kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.
  • Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion zwischen dem Polyen und der Persäure gelingt es, Oxiranausbeuten von 90% der Theorie und darüber, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, zu erzielen.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in 1,2-Dichlorpropan bzw. Benzol unter Rühren zu der zweifach-molaren Menge Polyen, das auf 30°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1% liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3% auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5(2-Äthylhexyl)5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nicht anderes gesagt wird. Gewichtsprozente dar.
    • Beispiel 1
  • Umsetzung von Isopren mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.
  • Zu 85,15 g (1,25 Mol) Isopren tropfte man bei 20°C unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 235 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in 1,2-Dichlorpropan zu. Nach Zutropfende wurde noch weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt; dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Persäureumsatz von 99%. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die beiden isomeren Oxirane 2-Methyl-2-vinyl-oxiran und 2-(1-Methyl äthenyl-)-oxiran im Verhältnis von 4:1 gebildet wurden. Die Gesamtselektivität der beiden Oxirane betrug 90;5%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von Vinyloxiran aus Butadien und Perpropionsäure.
  • Zu 145,8 g (2,7 Mol) Butadien in 730 g Benzol tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb einer Stunde 450 g (1 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Benzol zu. Nach Zutropfende wurde noch weitere 2 Stunden gerührt; dann betrug der Persäureumsatz 99%. Die Selektivität des gebildeten Vinyloxirans betrug, bezogen auf eingesetzte Persäure, 95% (GC-Analyse).
    • Beispiel 3
  • Kontinuierliche Herstellung von Vinyloxiran aus Butadien und Perpropionsäure.
  • 20,17%ige benzolische Perpropionsäure wurde mit überschüssigen Butadien in einer vierstufigen Kesselkaskade umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 2 bar durchgeführt. Butadien wurde gasförmig in den ersten Reaktor eingegeben. Der Überschuß an Butadien, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, betrug insgesamt 170 Mol.-%. Die in das Reaktionssystem stündlich eingegebenen Mengen betrugen 482 g Butadien und .1438 g benzolische Perpropionsäure. Der erste Reaktor dieser vierstufigen Kaskade, der ebenso wie die drei nachfolgenden Reaktionsgefäße mit einer Rührvorrichtung versehen ist und einen Inhalt von 1600 ml besitzt, wird bei einer Temperatur von 35°C, der zweite, dritte und vierte Reaktor bei einer Temperatur von jeweils 40°C betrieben. Die eingesetzte Perpropionsäure wird unter diesen Reaktionsbedingungen zu 99,8% umgesetzt. Hinter dem vierten Reaktor wurde das Reaktionsgemisch, das mit einer Menge von 1920 g pro Stunde anfiel und im Mittel die Zusammensetzung: 16,52% Butadien, 11,67% Vinyloxiran, 21,46% Propionsäure und 50,08% Benzol sowie 0,13% Wasser besaß, nach Abkühlen auf 30°C in einem Abschneider auf Normaldruck entspannt, wobei ein geringer Teil des Butadiens (37 g/h) ausgaste und wieder dem Reaktionssystem zugeführt wurde. Das nach dem Entspannen erhaltene Gemisch wurde mit 2 g/h 4-tert.-Butyl-brenzkatechin versetzt und einer ersten Destillationskolonne zugeführt. Dabei wurde das gesamte Vinyloxiran zusammen mit Butadien und einem Teil des Benzols als Destillat erhalten. Dieses Destillat besaß im Mittel eine Zusammensetzung von 32,6% Butadien, 27,25% Vinyloxiran, 39,9% Benzol und geringen Mengen Wasser Es fiel in einer Menge von 822 g pro Stunde an und wurde anschließend in einer zweiten Destillationskolonne vom Butadien abgetrennt. Man erhielt als Destillat 268 g Butadien pro Stunde, das in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
  • Aus dem butadienfreien Sumpfprodukt wurden in einer dritten Kolonne 224 g Vinyloxiran in einer Reinheit von 99,9% als Destillat erhalten. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne vereinigt und in einer vierten Kolonne aufgetrennt. Als Destillat erhielt man pro Stunde 361 g Benzol. Vom Sumpfprodukt erhielt man in einer fünften Kolonne 415 g/h Propionsäure als Destillat während am Sumpf dieser Kolonne stündlich 15 g eines Gemisches von höhersiedenden Verbindungen anfielen. Diese höhersiedenden Verbindungen bestanden im wesentlichen aus den Mono- und Dipropionaten von 3,4-Dihydroxy-1-buten. Die Ausbeute an Vinyloxiran betrug, bezogen auf die in das Reaktionsystem eingesetzte Perpropionsäure, 96,7%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran und substituierten Vinyloxiranen aus Polyenen und Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyen der Formel
Figure imgb0008
worin R1 , R2, R3' R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und worin R1 mit R3, R1 mit R4 oder R1 mit R5 einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem chlorierten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff, die bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis zu 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 50 ppm Mineralsäure enthält, bei einem Molverhältnis von Polyen zur Percarbonsäure wie 1,5:1 bis 5:1 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der Formel
Figure imgb0009
worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten une worin R7 mit R8, R7 mit R9 oder R7 mit R10 einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der Formel
Figure imgb0010
worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C5-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der Formel
Figure imgb0011
worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen eine Verbindung der Formel
Figure imgb0012
worin R18, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, oder Phenyl bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der Formel
Figure imgb0013
worin R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, 1,3,5-Hexatrien oder 1,3,7-Octatrien einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perpropionsäure oder Perisobuttersäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorpropan einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Olefin zur Persäure wie 1,5 bis 3:1 durchführt.
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