DE2734242A1 - Verfahren zur herstellung von vinyloxiran - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinyloxiranInfo
- Publication number
- DE2734242A1 DE2734242A1 DE19772734242 DE2734242A DE2734242A1 DE 2734242 A1 DE2734242 A1 DE 2734242A1 DE 19772734242 DE19772734242 DE 19772734242 DE 2734242 A DE2734242 A DE 2734242A DE 2734242 A1 DE2734242 A1 DE 2734242A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyene
- phenyl
- acid
- butadiene
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
dz/ab 28. JUL11977
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen aus Polyenen und Percarbonsäuren.
Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie finden deshalb sowohl
auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe als auch als organische Zwischenprodukte Verwendung. Ein technischer Einsatz der Vinyloxirane ist in größerem Maße bisher nicht erfolgt, da noch kein befriedigendes technisches Verfahren
zu ihrer Herstellung zur Verfügung gestanden hat.
Es sind bereits viele Methoden zur Umwandlung von Olefinen in Oxirane bekannt, und es ist auch versucht worden, diese
Methoden zur Herstellung von Vinyloxiranen anzuwenden. So wird in der USA-PS 3 232 957 vorgeschlagen, Olefine mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in die Epoxide umzuwandeln. In Spalte 10, Zeile 15, Beispiel 8 der genannten
Patentschrift wird die Umsetzung von Butadien mit Sauerstoff bei 15O°C in Dicyclopropylketon als Lösungsmittel beschrieben.
Die erreichte Ausbeute an Vinyloxiran war jedoch niedrig; sie betrug nur 25 %. Auch die Verwendung von Acetophenon
anstelle von Dicyclopropylketon als Lösungsmittel erbrachte nur eine geringfügig höhere Ausbeute an Vinyloxiran; sie
betrug nur 28 % (USA-PS 3 232 957, Spalte 12, Zeile 15).
Le A 18 270
80988S/0343
Die seit langem zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen bekannte Halogenhydrininethode wurde auch zur Herstellung von Vinyloxiranen angewandt. Beispielsweise wird
in der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung 23 545/64 die Herstellung von Isoprenoxid aus Isoprenmonochlorhydrin
und Alkalihydroxid beschrieben. Diese Methode besitzt jedoch den Nachteil der Bildung unerwünschter chlorierter
Nebenprodukte und umweltbelastender Salzabfälle (Ulimanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 10, S. 565,
linke Spalte, Zeile 1 ff.; DAS 1 543 174, Spalte 2, Zeile 15 ff.) .
Eine andere Methode zur Herstellung von Epoxyverbindungen beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von Katalysatoren. Die Anwendung dieser Methode zur Erzeugung von Vinyloxiranen aus Polyenen und
Wasserstoffperoxid wird in der DAS 2 012 049, S. 15,
Zeile 7, Beispiel 18, insbesondere Tabelle I (Fortsetzung) beschrieben. Darin wird über die Umsetzung von Butadien mit
70 %-igem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Trimethylzinnhydroxid und dem Molybdänsalz des Acetylacetons als
Katalysator berichtet. Als Lösungsmittel wurde Äthanol verwendet. Aber selbst nach 20-stundigem Rühren bei 40°C
wurde Vinyloxiran nur in einer Ausbeute von 21,7 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erhalten.
Ein weiteres Sytheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden mit Hilfe von Katalysatoren. Die Anwendung dieses Syntheseprinzips zur Herstellung von Vinyloxiranen aus Polyenen und tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Molybdänhexacarbonyl als Katalysator wird von M.N. Sheng und
J.G.Zajacek beschrieben (J.Org. Chem. 35, No. 6, (1970) S.
Le A 18 270 - 2 -
809886/0343
1840, Tabelle I; USA-PS 3 538 124). Obwohl für die Umwandlung von Butadien, Isopren und Piperylen in die Monoepoxide
Ausbeuten von 84-90 % erhalten werden, hat dieses Syntheseprinzip doch den entscheidenden Nachteil, daß das organische
Hydroperoxid ROOH, wobei R einen niedermolekularen organischen Rest wie tert.-Butyl oder Cumyl bedeutet, gemäß
nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol ROH umgewandelt wird:
Kat.
2 2 2 N / 2
Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid (ROOH) entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine
Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols (ROH) mit sich bringt.
Falls dieser Alkohol nicht verwertet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid (ROOH) zurückverwandelt werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Vinyloxiran aus Butadien wird in der DAS 1 593 306 auf Seite 8 im Beispiel 3
beschrieben. Hierin wird Butadien mit Tri-(cyclohexylperoxy-) boran bei einen Druck von 20 bar und einer Temperatur von
1OO C umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergab eine zwischen 7O0C und 126°C siedende
Fraktion, die Vinyloxiran in einer Menge enthielt, die einer Ausbeute von 81,7 % entsprach. Offensichtlich treten bei
dieser Methode Probleme bei der Abtrennung des Vinyloxirans aus dem Reaktionsgemisch auf. Auch die angegebene Ausbeute
an Vinyloxiran ist unbefriedigend.
Le A 18 270 - 3 -
809886/0343
Die Umsetzung von Polyenen mit Percarbonsäuren beschreiben erstmals Pummerer und Reindel 1933 (R. Pummerer und H.
Reindel, Ber. dtsch. ehem. Ges. £6, S. 334-339 (1933)).
Auf Seite 335, Zeile 16 ff. berichten sie über die Epoxidation von Isopren mit Perbenzoesäure in Äthylchlorid als
Lösungsmittel. Sie erhalten als einziges Produkt 2-Methyl-2-vinyloxiran
in einer Ausbeute von 30 bis 40 %. Bei der Umsetzung von Butadien mit Perbenzoesäure erreichen sie für
Vinyloxiran eine Ausbeute von etwa 40 %.
Eine wesentliche Verbesserung konnte auch von F.C. Frostick
et. al. (J.Am. Chem.Soc, IM, 3354, Tabelle IV) nicht erreicht
werden. Bei der Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure, die durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt wurde, in Äthylacetat
oder Aceton als Lösungsmittel erzielte er eine Ausbeute an Vinyloxiran von 56 %.
Auch die Anwendung spezieller verfahrenstechnischer Maßnahmen wie sie in der Deutschen PS 1 216 506 zur Durchführung von
Epoxidationen vorgeschlagen werden, bringen keine befriedigenden Ausbeuten. Im Beispiel 3, Spalte 8, Zeile 60 ff.
dieser Patentschrift wird die Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure in Äthylacetat beschrieben. Vinyloxiran wird
dabei in 68 %iger Ausbeute erhalten.
Die Verwendung von Peressigsäure, die ebenfalls durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt wurde, in Essigsäure als
Lösungsmittel wird in der Japanischen PS I 74 046-284, und die Verwendung von Perisobuttersäure, die durch Oxidation von
Isobutyraldehyd erhalten wurde, in Isobuttersäure als Lösungsmittel
wird in der Japanischen PS I 74 040-202 zur Epoxidation von Butadien vorgeschlagen. Die Verwendung von Carbonsäuren als
Le A 18 270 - 4 -
009888/0343
als Lösungsmittel bei der Herstellung von Oxiranen besitzt aber den Nachteil, daß viele Oxirane mit Carbonsäuren unter
Ringöffnung zu den Acylaten reagieren, (D. Swern, "Organic Peroxides", Wiley Interscience, 1971, Vol. 2, S. 376, Zeile
10 ff.), was zu erheblichen Ausbeuteverlusten führen kann.
In der DAS 1 190 926 wird die Percarbonsäure bei der Umsetzung
mit Butadien "in situ" erzeugt. Die erreichte Ausbeute ist jedoch auch hierbei nicht befriedigend. In Spalte 15, Zeile 5 ff.,
wird die Umsetzung von Butadien bei 73-76°C in Äthylacetat als Lösungsmittel mit Sauerstoff in Gegenwart von n-Butyraldehyd und Kobaltnaphthenat als Katalysator beschrieben.
Die Ausbeute an Epoxid wird mit 55 % angegeben. Davon entfallen 45 % auf Butadienmonoxid und 10 % auf Butadiendioxid.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Vinyloxiranen wird in der Britischen PS 735 974 beschrieben. Darin wird
im Beispiel 13, Spalte 8, Zeile 31 ff., die Umsetzung von Butadien mit durch Oxidation von Acetaldehyd hergestelltem
Acetaldehydmonoperacetat in Aceton als Lösungsmittel bei 70 C beschrieben. Vinyloxiran wird jedoch nur in einer Ausbeute von 33 % erhalten.
Ein anderes Syntheseprinzip zur Epoxidation von Polyenen wird in der USA-PS 3 053 856 beschrieben. Hierbei wird
die Umsetzung von Butadien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Acetonitril durchgeführt, wobei Vinyloxiran
als Hauptprodukt erhalten wird (Beispiel XII). Allerdings muß bei diesem Verfahren in Kauf genommen werden, daß man
das aus dem Nitril während der Reaktion gebildete Carbonsäureamid als Koppelprodukt erhält, das entweder einer
Le A 18 270 - 5 -
809886/0343
geeigneten Verwendung zugeführt oder aber einer Dehydratisierung unterworfen werden muß, um in den Prozeß
zurückgeführt werden zu können.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Vinyloxiran und substituierte Vinyloxirane aus Polyenen und Percarbonsäuren
in organischer Lösung in hohen Ausbeuten und großer Reinheit herstellen kann, wenn man ein Polyen der Formel
R2 R4
ι 3
C=(L R K
(I)
worin R1, R-ι R3» R4/ R5 und R, unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cj- bis C4~Alkyl, Vinyl, C3- bis C_-Cycloalkyl
oder Phenyl bedeuten und worin R1 mit R3, R1 mit R4,
oder R1 mit Rp einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen bilden können,
mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem chlorierten, 1-8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einem
10:1 ui
setzt.
10:1 und bei einer Temperatur von -20°C bis +1000C um-
Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (II-V) besonders
in Betracht:
H^ R8 R10
X=C-C=Ov (H)
R7 R9
Le A 18 270 - 6 -
809886/0343
worin R_, Rg, R. und R10 unabhängig voneinander Hasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis ^-Cycloalkyl
oder Phenyl bedeuten und worin R- mit Rg, R- mit R9
oder R. mit R10 einen carbocyclischen Ring mit bis zu
12 Kohlenstoffatomen bilden können.
R12
- C = C^n (III)
R13
worin R11, R1- und R1- unabhängig voneinander Hasserstoff,
C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C1- bis Cg-Cycloalkyl oder
Phenyl bedeuten und η für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht;
14 ?15 ?16
-C-C- C>^D (IV)
R17
worin R1 -, R1Cf Rj5 und R17 unabhängig voneinander Hasserstoff,
C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis ^-Cycloalkyl oder Phenyl
bedeuten und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht;
1 (V)
wobei R18, R1Q' R2o X3JiA R21 unabhan9i9 voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis Cy-Cycloalkyl oder
Phenyl bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
Le A 18 270 - 7 -
809886/0343
Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Methyl-cyclcpentadien, 2,4-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Dimethyl-i,3-butadien,
2,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,3»5-Hexatrien, Dimethyl-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien,
A-Xethyl-1,3-pentadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien,
Methylcn-2-cyclopenten, Methylen-2-cyclohexen, 3,4-Dinethyl-1,3-pentadicn, 2,4-Dimethyl-i,3-pentadien, 2-Methyl-2,4-hexadien,
2-Kethyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3,5-hexatrien, 3-Methyl-1,3-hexadien, 4-Methyl-1,3-hexadien, 3-Methyl-1,3»5-hexatrien,
Methyl-1,3-cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, Diaethyl-1,3-cyclohexadien, 1-Vinyl-i-cyclohexen,
Methyl-1,3-cycloheptadien, 2,5-Dinethyl-1,3-hexadien, 2,5-01-methyl-2,4-hexadien, 2,5-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, 2-Äthyl-1,3-hexadien, 2-Äthyl-1f3,5-hexatrien, 1,3-Cyclooctadlen, Cyclooctatetraen, 2,A-Dimethyl-1,3,5-hexatrien, 2,4-Dioethyl-1,3-hexadlcn, 5,5-Dimethyl-1,3-hexadien, 5,5-Dinethyl-1,3,5-hexatrien,
1,3,7-Octatrien, 2-Methyl-1,3,7-octatrien, 2-Kethyl-1,5,7-octatrien,
Mcthyl-i^-cyclooctadien, 1-Cyclopentyl-i,3-butadien, 2-Cyclopcntyl-1,3-butadien, 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclopentadien, 2,6-Dinethyl-1,3,7-octatrien, 3,7-Dinethyl-1,3,7-octatrien, 1-Cydohe>:yl-1,3-butadien, 2-Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2-Fhenyl-1,3-butadien, 1,3,9,11-Dodecatetraen, 1,2f3»4-Tetramethyl-cyclooctatetraen.
Besonders ceelßnet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren feaäß dem
erfindungsgenüßen Verfahren sind Polyene der Formel
H H
= C - C « CSvn (VI)
R R,,
R22 23
worin R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,
Äthyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten.
Le A 18 270 - 8 -
809886/0343
Im einzelnen selen als Verbindungen der Formel VI beispielsweise
genannt:
Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien,
2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Diraethyl-i.3-butadien, 2,A-Hexadien,
1-iner.yl-i,3-butadien, 2-Phcnyl-1,3-butadien, 1-Methyl-1,3-.
hcxidien, 1-Methyl-1,3,5-hexadien, 2-Methyl-1,3-pentadien,
2-::ethyl-1,3-hexadien, 2-Kethyl-1,3,5-hexatrien, 2-Äthyl-1,3-hex^dien,
2-Äthyl-1,3,5-hexatrien, 2-Phenyl-1,3,5-hexatrien,
2-Phenyl-1,3-hexadlen, 2-Phenyl-1,3-pentadien,
Ganz besonders sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Butadien, Isopren, Piperylen,
Cyclopentadien, 1,3,5-Hexatrien und 1,3,7-Octatrien geeignet.
Als Lösungsmittel können die verschiedensten chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet werden, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan,
1,2-Dichlcräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, I^-Dichlorpropan,
2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan,
Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,A-Dichiorbutan, 2,3-Dichlorbutaa,
1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid,
A^yIchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan,
Cyclopentylchlorid, 1^-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,A-Tetrachlorhexan,
1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlcrhcxan,
Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,
1,2,3,A-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptfen,
Octylchlorid, 1.,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cydooctylchlorid
oder 1,2-Dichloroctan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol oder Chlorbenzol.
Le A 18 270 - 9 -
809886/0343
273A2A2
Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol.
Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und von den aromatischen
Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol.
Verwendet werden können auch Lösungsmittelgemische chlorierter Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittelgemische aromatischer
Kohlenwasserstoffe. Man kann auch Gemische chlorierter und aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden.
Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure,
Per-n-buttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet
werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen
Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Im allgemeinen arbeitet man bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Temperaturbereich von 20 - 100°C. Bevorzugt arbeitet man bei 0-60°C, besonders
bevorzugt bei 10 - 40°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.
Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines
sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber
auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.
Le A 18 270 - 10 -
009886/0343
Das Molverhältnis von Olefin zu Persäure beträgt erfindungsgemäß 1,1:1 bis 10:1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis
von 1,5:1 bis 5:1 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol Polyen je Mol
Persäure anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten
Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unteroder Überdruck durchgeführt werden.
Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Geringe Wassermengen bis 5 Gew.-t sind im allgemeinen nicht
störend. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-t. Vorzugsweise
verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 0,5 Gew.-t Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein
Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-t, z.B. ein Wassergehalt von 0,01 - 0,1 Gew.-t
Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure soll im allgemeinen möglischst niedrig sein. Er kann
bis zu 2 Gew.-t betragen. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-t. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung
durchzuführen, die einen Waseerstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3 Gew.-t aufweist, z.B. einen Gehalt an HjO, von
0,01 - 0,3 Gew.-t.
Der MineralSäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarboneäurelösung soll möglichst niedrig sein. Vorteilhaft
ist es, die Reaktion mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen MineralSäuregehalt unterhalb 50 ppm
besitzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt
Le A 18 270 - 11 -
809886/0343
7fr
von weniger als 10 ppm.
Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen
Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.
Als Werkstoffe für die Durchführung der Verfahren können Glas, Edelstahle oder emailliertes Material verwendet
werden.
Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte
Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na_
(2-äthylhexyl)5(P3O10)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.)
Das Polyen kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben
oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die
Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte
Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.
Le A 18 270 - 12 -
809886/0343
Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die
Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt werden.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure
um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion zwischen
dem Polyen und der Persäure gelingt es, Oxiranausbeuten von 90 % der Theorie und darüber, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, zu erzielen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige
Perpropionsäurelösung in 1,2-Dichlorpropan bzw. Benzol unter
Rühren zu der zweifach-molaren Menge Polyen, das auf 30 C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält
weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung
von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5(2-Äthylhexyl)5(P3O1-)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert,
indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an
Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.
Le A 18 270 - 13 -
809886/0343
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Proζentangaben stellen, soweit nicht anderes gesagt wird,
Gewichtsprozente dar.
Le A 18 270 - 14 -
809886/03*3
Umsetzung von Isopren mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.
Zu 85,15 g (1,25MoI) Isopren tropfte man bei 20°C unter
Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 235 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in 1,2-Dichlorpropan zu.
Nach Zutropfende wurde noch weitere 1,5 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt; dann zeigte die titr!metrische Analyse
einen Persäureumsatz von 99 %. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die beiden isomeren Oxirane 2-Methyl-2-vinyl-oxiran und 2-(1-Methylvinyl-)-oxiran im Verhältnis
von 4:1 gebildet wurden. Die Gesamtselektivität der beiden Oxirane betrug 90,5 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.
Zu 145,8 g (2,7 Mol) Butadien in 730 g Benzol tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb einer Stunde 45Og (1 Mol)
Perpropionsäure als 20 tige Lösung in Benzol zu. Nach Zutropfende wurde noch weitere 2 Stunden gerührt; dann betrug
der Persäureumsatz 99 %. Die Selektivität des gebildeten Vinyloxirans betrug, bezogen auf eingesetzte Persäure,
95 t (GC-Analyse).
Kontinuierliche Herstellung von Vinyloxiran aus Butadien und Perpropionsäure.
Le A 18 270 - 15 -
809886/0343
20,71 %ige benzolische Perpropionsäure wurde mit überschüssigem
Butadien in einer vierstufigen Kesselkaskade umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 2 bar
durchgeführt. Butadien wurde gasförmig in den ersten Reaktor eingegeben. Der Überschuß an Butadien, bezogen auf in
die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, betrug insgesamt 170 Mol.-%. Die in das Reaktionssystem stündlich
eingegebenen Mengen betrugen 482 g Butadien und 1438 g benzolische Perpropionsäure. Der erste Reaktor dieser
vierstufigen Kaskade, der ebenso wie die drei nachfolgenden Reaktionsgefäße mit einer Rührvorrichtung versehen ist und
einen inhalt von 1600 ml besitzt, wird bei einer Temperatur
von 35°C, der zweite, dritte und vierte Reaktor bei einer Temperatur von jeweils 40°C betrieben. Die eingesetzte
Perpropionsäure wird unter diesen Reaktionsbedingungen zu 99,8 % umgesetzt. Hinter dem vierten Reaktor wurde das
Reaktionsgemisch, das mit einer Menge von 1920 g pro Stunde anfiel und im Mittel die Zusammensetzung: 16,52 % Butadien,
11,67 % Vinyloxiran, 21,46 % Propionsäure und 50,08 % Benzol sowie 0,13 % Wasser besaß, nach Abkühlen auf 300C in einem
Abschneider auf Normaldruck entspannt, wobei ein geringer Teil des Butadiens (37 g/h) ausgaste und wieder dem Reaktionssystem zugeführt wurde. Das nach dem Entspannen erhaltene
Gemisch wurde mit 2 g/h 4-tert.-Butyl-brenzkatechin versetzt und einer ersten Destillationskolonne zugeführt. Dabei
wurde das gesamte Vinyloxiran zusammen mit Butadien und einem Teil des Benzols als Destillat erhalten. Dieses Destillat
besaß im Mittel eine Zusammensetzung von 32,6 % Butadien, 27,25 % Vinyloxiran, 39,9 % Benzol und geringen Mengen Wasser
Es fiel in einer Menge von 822 g pro Stunde an und wurde anschließend in einer zweiten Destillationskolonne vom
Butadien abgetrennt. Man erhielt als Destillat 268 g Butadien pro Stunde, das in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
Le A 18 270 - 16 -
809886/0343
Aus dem butadienfreien Sumpfprodukt wurden in einer dritten Kolonne 224 g Vinyloxiran in einer Reinheit von 99,9 %
als Destillat erhalten. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne vereinigt und in
einer vierten Kolonne aufgetrennt. Als Destillat erhielt man pro Stunde 361 g Benzol. Vom Sumpfprodukt erhielt man
in einer fünften Kolonne 415 g/h Propionsäure als Destillat während am Sumpf dieser Kolonne stündlich 15g eines Gemisches
von höhersiedenden Verbindungen anfielen. Diese höhersiedenden
Verbindungen bestanden im wesentlichen aus den Mono- und Dipropionaten von 3,4-Dihydroxy-1-buten. Die Ausbeute an
Vinyloxiran betrug, bezogen auf die in das Reaktionsystem eingesetzte Perpropionsäure, 96,7 %.
Le A 18 270 - 17 -
809886/0343
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Vinyloxiran und substituierten Vinyloxiranen aus Polyenen und Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyen der FormelR3 R5i*"C = C - C = C\I I RgR2 R4worin R1, R2, R3, R4, R5 und Rß unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4~Alkyl, Vinyl, C3- bis ^-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und worin R1 mit R3, R1 mit R4 oder R1 mit R5 einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem chlorierten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einem Molverhältnis von Polyen zur Percarbonsäure wie 1,1:1 bis 10:1 und bei einer Temperatur von -20 C bis +1000C umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der FormelR Rλ ir»tt_ |ö 1 IUH C = C - C = C\„1 · tiR7 R9worin R7, Rg, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C?-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und worin R- mit R0, R- mit Rn oder R- mit R„_/ 0 / y / 10einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können, einsetzt.Le A 18 270 - 18 -909886/0343ORIGINAL INSPECTED3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der Formel-C = C^„ ,I R1worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C1- bis Cj-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten und η für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der FormelR1, ?15 R16worin R-I4/ Ris' Riß un<* Rii unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4~Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-CyCIoalkyl oder Phenyl bedeuten und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, einsetzt.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der FormelRd9 ?20R1ff-C^C^^C-Ä21 '1 ηworin R1Or riq» Ron un<^ R21 una^hängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis ^-Cycloalkyl, oder Phenyl bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, einsetzt.Le A 18 270 - 19 -909896/03433 273A2A26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen ein Olefin der FormelH HH^C = C - C = C^ , R22 R23worin R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten, einsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen Butadien einsetzt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» daß can als Polyen Isopren einsetzt.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß oan als Polyen Piperylen einsetzt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen Cyclopentadien einsetzt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Polyen 1,3,5-Hexatrien einsetzt.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen 1,3,7-Octatrien einsetzt.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als PercarbonsMure Perpropionsäure einsetzt.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß Dan als Percarbonsäure Perisobuttersäure einsetzt.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß oan als aromatisches Lösungsmittel Benzol einsetzt.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Ban als aromatisches Lösungsmittel Chlorbenzol einsetzt·17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff 1,2-Oichlorpropan ein· setzt.Le A 16 270 - 20 -«09886/034318. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Kolverhältnis von Olefin zur Persäure wie 1,5 bis 3 * 1 durchführt.19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man d
führtman die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 5O0C durch-Le A 18 270 - 21 -809886/0343
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734242 DE2734242A1 (de) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Verfahren zur herstellung von vinyloxiran |
DE7878100420T DE2861597D1 (en) | 1977-07-29 | 1978-07-18 | Process for the preparation of vinyl oxiranes |
EP78100420A EP0000534B1 (de) | 1977-07-29 | 1978-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen |
JP9208978A JPS5427513A (en) | 1977-07-29 | 1978-07-29 | Process for preparing vinyloxilane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734242 DE2734242A1 (de) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Verfahren zur herstellung von vinyloxiran |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2734242A1 true DE2734242A1 (de) | 1979-02-08 |
Family
ID=6015138
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772734242 Withdrawn DE2734242A1 (de) | 1977-07-29 | 1977-07-29 | Verfahren zur herstellung von vinyloxiran |
DE7878100420T Expired DE2861597D1 (en) | 1977-07-29 | 1978-07-18 | Process for the preparation of vinyl oxiranes |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE7878100420T Expired DE2861597D1 (en) | 1977-07-29 | 1978-07-18 | Process for the preparation of vinyl oxiranes |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0000534B1 (de) |
JP (1) | JPS5427513A (de) |
DE (2) | DE2734242A1 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2456096A1 (fr) * | 1979-05-10 | 1980-12-05 | Solvay | Procede pour la fabrication d'oxydes d'olefines |
DE3623555A1 (de) * | 1986-07-12 | 1988-02-04 | Fein C & E | Befestigungseinrichtung fuer scheibenfoermige werkzeuge an der werkzeugspindel einer tragbaren elektrowerkzeugmaschine |
EP0324357B1 (de) * | 1988-01-09 | 1993-05-19 | C. & E. FEIN GmbH & Co. | Einrichtung zum Spannen eines scheibenförmigen Werkzeugs |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB846534A (en) * | 1957-06-04 | 1960-08-31 | Columbia Southern Chem Corp | Improvements in and relating to butadiene monoxide |
GB1535313A (en) * | 1975-02-04 | 1978-12-13 | Interox Chemicals Ltd | Production of peracids and of epoxides |
DE2519298B2 (de) * | 1975-04-30 | 1981-06-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid |
DE2519297B2 (de) * | 1975-04-30 | 1981-05-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid |
GB1584355A (en) * | 1976-10-26 | 1981-02-11 | Propylox Sa | Epoxidation |
BE860029A (fr) * | 1976-10-26 | 1978-04-24 | Propylox Sa | Procede pour l'epoxydation d'olefines |
-
1977
- 1977-07-29 DE DE19772734242 patent/DE2734242A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-18 DE DE7878100420T patent/DE2861597D1/de not_active Expired
- 1978-07-18 EP EP78100420A patent/EP0000534B1/de not_active Expired
- 1978-07-29 JP JP9208978A patent/JPS5427513A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0000534B1 (de) | 1982-02-03 |
JPS5427513A (en) | 1979-03-01 |
DE2861597D1 (en) | 1982-03-11 |
EP0000534A1 (de) | 1979-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0000534B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen | |
EP0056932B1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-oxiranen | |
EP0000535B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen | |
EP0031537B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
EP0008112B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern aromatischer Polycarbonsäuren | |
EP0008116B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Oxabicyclo(4.1.0)heptan-3,4-dicarbonsäure-diglycidylester | |
EP0000554B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen | |
EP0008114B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureglycidylestern | |
EP0008113B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Oxabicyclo (4.1.0.)heptan-3,4-dicarbonsäurediglycidylester | |
DE1593355A1 (de) | Verfahren zur Epoxydation von Olefinen | |
EP0000555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen | |
DE3205648A1 (de) | Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-epoxiden | |
DE3528005C2 (de) | ||
DE1468025C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen | |
EP0008111B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern cycloaliphatischer Polycarbonsäuren | |
DE2334315A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen | |
US3822318A (en) | Oxidation of aliphatic and alicyclic hydrocarbons | |
DE3247255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isolierung von polyglycidylverbindungen | |
DE3101037A1 (de) | Verfahren zur herstellung und isolierung von n-alkyloxiranen | |
DE2835882A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fumarsaeureglycidylestern | |
DE2757926A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-(oxiranylmethyl)-1,3-benzodioxol | |
DE2428559B2 (de) | Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen | |
DE2201456A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden und diolen | |
DE3323329A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranen | |
DE2229015B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |