EP0000554B1 - Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen - Google Patents

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EP0000554B1
EP0000554B1 EP78100456A EP78100456A EP0000554B1 EP 0000554 B1 EP0000554 B1 EP 0000554B1 EP 78100456 A EP78100456 A EP 78100456A EP 78100456 A EP78100456 A EP 78100456A EP 0000554 B1 EP0000554 B1 EP 0000554B1
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EP
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alkyl
dichloro
dibromo
substituted
acid
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EP78100456A
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Gebhard Dr. Rauleder
Hermann Dr. Seifert
Hubert Dr. Kastenhuber
Günter Dr. Prescher
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Bayer AG
Evonik Operations GmbH
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Bayer AG
Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof

Definitions

  • the present invention enters an improved process for the preparation of haloalkyl substituted oxiranes from haloalkyl substituted olefins and percarboxylic acids.
  • Haloalkyl-substituted oxiranes are used in the field of paints and plastics and thus organic intermediates.
  • Haloalkyl-substituted olefins can therefore not be easily epoxidized with percarboxylic acids. Due to the low reactivity of their double bond, high temperatures and long reaction times are required, which gives rise to the formation of undesirable by-products such as dihydroxy and hydroxyacyloxy derivatives of the starting products. (S.N. Lewis in R.L. Augustin, "Oxidation", vol. I, page 233, in particular 3.6-1.1, Marcel Dekker, New York 1969).
  • the structure and mode of preparation of the percarboxylic acid used is of great importance, in particular with regard to the type and implementation of the reaction between a haloalkyl-substituted olefin and a percarboxylic acid.
  • the mineral acid present in the reaction mixture catalyzes the splitting of the primarily formed oxirane (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971, Vol. 2, p. 436), which is particularly important for inert olefins, such as halogenoalkyl-substituted olefins, which require high temperatures and long reaction times when they are reacted. can lead to loss of oxirane.
  • Performic acid can be prepared from hydrogen peroxide and formic acid without an additional catalyst (SN Lewis in RL Augustin, "Oxidation", Vol. 1, p. 217, first paragraph, Marcel Dekker, New York 1969).
  • SN Lewis in RL Augustin, "Oxidation", Vol. 1, p. 217, first paragraph, Marcel Dekker, New York 1969 did not give the corresponding epoxide only in low yields. So it was for the epoxidation of 3,4-dichlorobutene- (1) a performic acid produced from 90% formic acid and 85% hydrogen peroxide.
  • a process for the production of aliphatic chlorine epoxides by reacting an allyl chlorohydrocarbon which has a chlorine atom in the vicinity of the double bond with an organic per compound which is free from inorganic impurities has recently become known (DAS 1 056 596).
  • the per compounds used here are "pure peracetic acid, perpropionic acid or acetaldehyde monoperacetate in a mixture with acetaldehyde and / or acetone".
  • DAS 1 056 596 Epoxidation according to the DAS 1 056 596 process of allyl-chlorine-substituted olefins with acetaldehyde monoperacetate yields the corresponding oxiranes in yields based on the per-compound of between 17% and 56%.
  • DAS 1 056596 columns 5 to 7, lines 35 ff., Examples 1, 3, 4 and 6).
  • peracetic acid and perpropionic acid used for this epoxidation process are used dissolved in an inert organic solvent.
  • typical inert solvents in this process include acetone, ethyl acetate, butyl acetate, and dibutyl ether (U.S. Pat. No. 3,150,154, column 3, lines 1-3).
  • Allyl chlorohydrocarbons can be epoxidized with the peracids produced according to the process of DAS 1 056 596; however, the yields of oxiranes are low; the peracid conversion is incomplete. In the examples given, it is only about 90% and the purity of the isolated oxiranes is insufficient for industrial use.
  • the DAS 1 056 596 in Example 5, column 7, lines 5 ff. Describes the epoxidation of 3-chloro-1-butene with a solution of peracetic acid in acetone. The peracid conversion is 91% after a reaction time of ten hours. The oxirane is isolated with a purity of 90.5% in 68% yield.
  • a chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted monoolefin with at least 4 carbon atoms is preferably used.
  • 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene and 3,4-dichloro-1-butene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
  • chlorinated hydrocarbons can be used as solvents, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1-chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,12,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1 , 2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, butyl chloride, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2 , 3-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,2,3,4-tetrachlorobutane, tert.
  • solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1-chloroethan
  • Preferred solvents are methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane.
  • a particularly preferred solvent is 1,2-dichloropropane.
  • Solvent mixtures of chlorinated hydrocarbons can also be used.
  • Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred.
  • the mineral acid-free peracids can be prepared in one of the organic solvents mentioned, for example by the process described in DOS 2 262 970. -
  • the inventive method is carried out in a temperature range of 30-100 ° C. It is preferred to work at 60-80 ° C, particularly preferably at 65-75 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be exceeded or fallen short of.
  • the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction.
  • the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
  • the molar ratio of olefin to peracid is 1.1: 1 to 10: 1.
  • a molar ratio of 1.25: 1 to 5: 1 is preferably used. It is very particularly advantageous to use a molar ratio of 1.5 to 3.0 mol of olefin per mole of peracid.
  • the method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
  • the water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation is up to 5% by weight.
  • a percarboxylic acid with a water content of up to 2% by weight is suitable.
  • a percarboxylic acid solution which contains less than 1% by weight of water is preferably used.
  • a water content of less than 0.1% by weight is particularly preferred.
  • the hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used is up to 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
  • the mineral acid content of the percarboxylic acid solution being implemented is below 50 ppm.
  • a mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
  • Glass, stainless steel or enamelled material can be used as materials for carrying out the processes.
  • Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation.
  • Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate, or Na 2 (2-ethylhexyl), (P, 0 1 ,) 2 (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.) .
  • the haloalkyl-substituted olefin can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
  • the heat of reaction is dissipated by internal or external coolers.
  • the reaction can also be carried out under reflux (boiling reactors).
  • the reaction is advantageously carried out with as complete a conversion of the percarbonate as possible acid made. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
  • the reaction mixture is worked up in a manner known per se, e.g. B. by distillation. It is particularly advantageous to extract the reaction mixture with water before working up by distillation in order to separate off the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid formed during the reaction.
  • the extraction can be carried out in conventional extractors such as mixer-separators, sieve tray extractors, pulsating sieve tray columns, turntable extractors or extraction centrifuges.
  • an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in 1,2-dichloropropane is added with stirring to the triple-molar amount of halogenoalkyl-substituted olefin, which is thermostated at 70 ° C.
  • the perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
  • To complex heavy metal ions about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction.
  • the progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the content of percarboxylic acid still present by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and washed three times with the same amount of water to remove the propionic acid. The propionic acid-free reaction mixture is then fractionated.
  • reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid, 1,2-dichloropropane was distilled off and then fractionated in a 40 cm packed column filled with 4 mm glass of Rasching rings. 18.5 g of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane with a purity of 99.4% were isolated.
  • This reaction system was fed 2,137.5 g perpropionic acid as a 20% solution in 1,2-dichloropropane (4.75 mol) and 1,781.25 g (14.25 mol) 1,4-dichloro-2-butene per hour, which corresponded to an average residence time of about 8 hours. Under these reaction conditions, 94.2% of the perpropionic acid was converted. The selectivity of the 2,3-bis (chloromethyl) oxirane formed was 92%, based on the perpropionic acid used.
  • the reaction mixture obtained behind the third reactor had in the middle! following composition: 35.6% 1,2-dichloropropane, 31.4% 1,4-dichloro-2-butene, 15.7% 2,3-bis (chlor methyl) oxirane and 17% propionic acid.
  • This mixture was extracted in a pulsating sieve plate column with twice the amount of water to separate the propionic acid. Thereafter, the residual propionic acid content was less than 0.1%.
  • the reaction mixture obtained after this operation was separated on a distillation line. In a first column, 1,2-dichloropropane was distilled off in an amount of 1,395 g per hour.
  • the bottom product of this column which consisted essentially of starting material and oxirane, was separated in a second column under reduced pressure.
  • the top product was 1,235 g of 1,4-dichloro-2-butene per hour.
  • the bottom product of this column was freed from high boilers in a third column under reduced pressure. 606 g of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane with a purity of over 99.9% were obtained as the top product per hour. This corresponds to a yield of 90.5%, based on the perpropionic acid used in the reaction system.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betritt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen aus halogenalkylsubstituierten Olefinen und Percarbonsäuren.
  • Halogenalkylsubstituierte Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe und also organische Zwischenprodukte.
  • Es ist bekannt, chloralkylsubstituierte Oxirane aus den entsprechenden Olefinen nach dem Chlorhydrinverfahren herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unerwünschte chlorierte Nebenprodukte und umweltbelastende Salzabfälle gebildet werden (Ullmanns Encycklopädie d. techn. Chemie, Bd. 10, S. 565, linke Spalte, Zeile 1 ff., insbesondere 3. 13-15; DAS 1 543 174, Spalte 2, Zeile 15 ff., insbesondere 3. 32-35).
  • Häufig ist es auch schwierig, nach der Chlorhydrinmethode definiert ein einziges Reaktionsprodukt herzustellen. So führt die Umsetzung von 4-Chlorbuten-(2) mit unterchloriger Säure zu einem Gemisch von zwei Produkten, die durch nachstehende Formeln gekennzeichnet seien:
    Figure imgb0001
  • Demgemäß liefert die nachfolgende Dehydrohalogenierung dieses Gemisches mit einer Base ein Gemisch von zwei isomeren Oxiranen, wie nachstehende Formeln veranschaulichen (DAS 1 056 596, Spalte 1, Zeile 53 bis Spalte 2, 3-43):
    Figure imgb0002
  • Weiterhin ist es bekannt, Olefine mit Hilfe einer Percarbonsäure in die entsprechenden Oxirane umzuwandeln. (N. Prileschajew, Ber, dtsch. Chem. Ges. 42, 4811 (1909)).
  • Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff des Oxidationsmittels auf das Olefin. (K. D. Bingham, G. D. Meakins, G. H. Whitham, Chem. Commun. (1966, S 445 und 446).) Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab. Deshalb erschweren elektronegative Substituenten in a-Stellung zur C=C-Doppelbindung die Epoxidation, (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, Seite 227, insbesondere S. 227, 3. 9-13, Marcel Dekker, New York (1969).) Halogenalkylsubstituierte Olefine lassen sich daher mit Percarbonsäuren nicht ohne weiteres epoxidieren. Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindung sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Dihydroxyund Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte Anlaß gibt. (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, Seite 233, insbesondere 3. 6-1 1, Marcel Dekker, New York 1969).
  • So ist insbesondere im Hinblick auf Art und Durchführung der Reaktion zwischen einem halogenalkylsubstituierten Olefin und einer Percarbonsäure die Struktur und Herstellungsweise der verwendeten Percarbonsäure von großer Bedeutung.
  • Bekanntlich lassen sich niedere aliphatische Percarbonsäuren in einer Gleichgewichtsreaktion aus Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) herstellen. (D. Swern, in "Organic Peroxides", Vol. 1, S. 61, Wiiey Intersciense 1971).
    Figure imgb0003
  • Mit Ausnahme von stärkeren Carbonsäuren wie Ameisensäure und Trifluoressigsäure benötigt man zur schnellen Einstellung des Gleichgewichtes starke Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere, als Katalysator (S. N. Lewis in R. L. Augustin "Oxidation", Vol. I, S. 216 ("C. Peracids"), Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von Olefinen mit z.B. nach dieser Methode hergestellter Peressigsäure führte jedoch nicht zu Oxiranen, sondern zu a-Glykolen und Hydroxyacetaten (J. Böseken, W. C. Smit und Gaster, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 32 377-383 (1929).) Die im Reaktionsgemisch vorhandene Mineralsäure katalysiert die Aufspaltung des primär gebildeten Oxirans (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971, Vol. 2, S. 436), was besonders bei reaktionsträgen Olefinen, wie halogenalkylsubstituierten Olefinen, bei deren Umsetzung hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten nötig sind, zu Oxiranverlusten führen kann.
  • Perameisensäure läßt sich ohne zusätzlichen Katalysator aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure herstellen (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. 1, S. 217, erster Absatz, Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von a-chloralkylsubstituierten Olefinen mit dieser mineralsäurefreien Percarbonsäure lieferte jedoch das entsprechende Epoxid auch nur zu niedrigen Ausbeuten. So wurde zur Epoxidation von 3,4-Dichlorbuten-(1) eine aus 90%-iger Ameisensäure und 85%-igem Wasserstoffperoxid hergestellte Perameisensäure verwendet. Nach fünf Stunden Reaktionsdauer bei 60°C wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran in 30%-iger Ausbeute erhalten (E. G. E. Hawkins, J. Chem. Soc., 1959 S. 248 bis 256, insbesondere S. 250, Z. 19).
  • In neuerer Zeit ist ein verfahren zur Herstellung von aliphatischen Chlorepoxiden durch Umsetzung eines Allylchlorkohlenwasserstoffs, welcher ein Chloratom in Nachbarstellung zur Doppelbindung besitzt, mit einer organischen Perverbindung, die frei von anorganischen Verunreinigungen ist, bekannt geworden (DAS 1 056 596). Die dabei verwendeten Perverbindungen sind "reine Peressigsäure, Perpropionsäure oder Acetaldehydmonoperacetat im Gemisch mit Acetaldehyd und/oder Aceton". (DAS 1 056 596, Spalt 10, Z. 32-35.) Die Epoxidierung gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 von in Allylstellung chlorsubstituierten Olefinen mit Acetaldehydmonoperacetat liefert die entsprechenden Oxirane in Ausbeuten bezogen auf die Perverbindung je nach Olefin zwischen 17% und 56%. (DAS 1 056596, Spalte 5 bis 7, Zeile 35 ff., Beispiel 1, 3, 4 und 6).
  • Die bei diesem Verfahren zur Epoxidation verwendete Peressigsäure und Perpropionsäure wird gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Wie an anderer Stelle beschrieben, können bei diesem Verfahren als typische inerte Lösungsmittel unter anderem Aceton, Äthylacetat, Butylacetat und Dibutyläther verwendet werden (US-P. 3 150 154, Spalte 3, Zeile 1-3).
  • Mit den gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 hergestellten Persäuren lassen sich Allylchlorkohlenwasserstoffe epoxidieren; die Ausbeuten an Oxiranen sind jedoch niedrig; der Persäure-Umsatz ist unvollständig. Er beträgt in den angegebenen Beispielen nur etwa 90% und die Reinheit der isolierten Oxirane ist für Technische Verwendung ungenügend. So wird in der DAS 1 056 596 im Beispiel 5, Spalte 7, Zeile 5 ff. die Epoxidation von 3-Chlor-1-buten mit einer Lösung von Peressigsäure in Aceton beschrieben. Der persäure-Umsatz beträgt nach zehnstündiger Reaktionsdauer 91 %. Das Oxiran wird mit einer Reinheit von 90,5% in 68%-iger Ausbeute isoliert.
  • In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel VII, Seite 7, Zeile 5 ff., die Herstellung von 3,4-Dichloro-1,2-epoxybutan durch Umsetzung von 3,4-Dichlor-1--buten mit Peressigsäure in Aceton beschrieben. Danach beträgt der Persäure-Umsatz 89% und die Epoxid-Ausbeute 75%. Die Reinheit des Epoxids wird mit 93,3% angegeben. In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel IX, Seite 7, Zeile 85 ff. auch über die Epoxidation eines Olefins mit Perpropionsäure berichtet. Danach wurde nach der Umsetzung von Crotylchlorid mit einer Lösung von Perpropionsäure in Äthylpropionat das 1-Chloro-2,3-epoxybutan in 56%-iger Ausbeute erhalten. Der Persäure-Umsatz betrug 90%.
  • In der französischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2 300 085 ist als einziges, nach dem dort beschriebenen Verfahren epoxidierbares Halogen-haltiges Olefin, Allylchlorid beschrieben. Dem Fachmann ist geläufig, daß bereits ein elektronegativer Substituent, beispielsweise ein Chlor-oder Bromatom, die Epoxidation des Olefins erschwert. Es konnte deshalb nicht erwartet werden, daß bei der Epoxidation von mindestens zwei Chlor-oder Bromatome enthaltenden Olefinen mit Persäuren Epoxide in Ausbeuten von über 90% (bezogen auf eingesetzte Persäure) erhalten werden können, wie dies entsprechend der vorliegenden Erfindung gelingt.
  • Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man halogenalkylsubstituierte Oxirane aus halogenalkylsubstituierten Olefinen und Percarbonsäuren herstellen kann, wenn man ein chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    worin
    • R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C5- bis C1-Cycloalkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1-bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl, Dibrom-C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C5-bis C7-Cycloalkyl, Monobrom-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dichlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dibrom-C5- bis C7-Cycloalkyl bedeuten,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander für wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1 bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl und Dibrom-C1- bis C5-Alkyl stehen, wobei die Reste R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen der C=C -Doppelbindung einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
    • und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein Dichlor- oder Dibromrest der genannten Art ist oder wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 ein Chlor oder Brom enthaltender Rest der genannten Art sind,
    • und wobei das Chloralkyl- oder Bromalkylsubstituierte Monoolefin mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält,
    • mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem Chlorierten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einem Molverhältnis von Monoolefin zu Percarbonsäure wie 1,1:1 bis 10:1 und bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser und bis zu 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält und die zur Umsetzung gelangende Percarbonsäurelösung einen Mineralsäuregehalt unterhalb von 50 ppm besitzt.
  • Bevorzugt wird ein chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln besonders in Betracht:
    Figure imgb0005
    worin
    • R5 und R6 unabhängig voneinander C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,

    wobei die Reste R5 und R6 zusammen mit der Gruppe CH=CH zu einem Ring verknüpft sein können, und wobei mindestens einer der Reste R5 und R6 Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeutet oder beide Reste R5 und R6 Monochlor-C1- bis C5-Alkyl oder Monobrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten;
    Figure imgb0006
    worin
    • R7 und R8 unabhängig voneinander wasserstoff, C,- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C,- bis C5- Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,
    • R9 und R10 unabhängig voneinander einen Methylen-Chlormethylen-, Brommethylen-, 1,2-Dichlor- äthylen- oder 1,2-Dibrommethylen-Rest darstellen,

    für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und wobei mindestens einer der Reste R7 bis R10 ein Dichlor- oder Dibromrest der genannten Art ist, oder wobei mindestens zwei der Reste R7 bis R10 ein Chlor oder Brom enthaltender Rest der genannten Art sind.
  • Im einzelnen seien als halogenalkylsubstituierte Monoolefine genannt:
    • 3-Chlor-2-chlormethyl-propen, 1,4-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 1,4-Dichlor-2-cyclopenten, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen, 3,4-Dichlor-1-hepten, 1,4-Dichlor-2- hepten, 2,5-Dichlor-3-hepten, 1,4-Dichlor-2-cyclohepten, 1,4-Dichlor-2-octen, 2,5-Dichlor-3-octen, 3,6-Dichlor-4-octen, 1,4-Dichlor-2-cycloocten, 1,4-Dichlor-2-nonen, 2,5-Dichlor-3-nonen, 3,6-Dichlor-4-nonen, 1,4-Dichlor-2-decen, 2,5-Dichlor-3-decen, 3,6-Dichlor-4-decen, 4,7-Dichlor-5-decen, 1,4-Dichlor-2-undecen, 2,5-Dichlor-3-undecen, 4,7-Dichlor-5-undecen, 5,8-Dichlor-6-undecen, 1,4-Dichlor-2-dodecen, 2,5-Dichlor-3-dodecen, 4,7-Dichlor-5-dodecen, 5,8 Dichlor-6-dodecen, 5,7-Dichlor-6- dodecen, 3-Brom-2-brommethyl-propen, 1,4-Dibrom-2-buten, 3,4-Dibrom-1-buten, 1,4-Dibrom-2-penten, 3,4-Dibrom-1-penten, 1,2-Dibrom-3-penten, 1,4-Dibrom-2-cyclopenten, 1,4-Dibrom-2-hexen, 3,4-Dibrom-1-hexen, 2,5-Dibrom-3-hexen, 1,4-Dibrom-2-cyclohexen, 3,4-Dibrom-1-hepten, 1,4-Dibrom-2-hepten, 2,5-Dibrom-3-hepten, 1,4-Dibrom-2-cyclohepten, 1,4-Dibrom-2-octen, 2,5-Dibrom-3-octen, 3,6-Dibrom-4-octen, 1,4-Dibrom-2-cycloocten, 1,4-Dibrom-2-nonen, 2,5-Dibrom-3-nonen, 3,6-Dibrom-4-nonen, 1,4-Dibrom-2-decen, 2,5-Dibrom-3-decen, 3,6-Dibrom-4-decen, 4,7-Dibrom-5- decen, 1,4-Dibrom-2-undecen, 2,5-Dibrom-3-undecen, 4,7-Dibrom-5-undecen, 5,8-Dibrom-6- undecen, 1,4-Dibrom-2-dodecen, 2,5-Dibrom-3-dodecen, 4,7-Dibrom-5-dodecen, 5,8-Dibrom-6- dodecen, 5,7-Dibrom-6-dodecen.
  • Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind chloralkyl- oder bromalkylsubstituierte Monoolefine der Formel
    Figure imgb0007
    worin
    • R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,

    wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 für Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl steht oder beide Reste R11 und R12 für Monochlor-C1- bis C5-Alkyl oder Monobrom-C1- bis C5- bis C5-Alkyl stehen.
  • Im einzelnen seien beispielsweise genannt:
    • 3-Chlor-2-chlormethyl-propen, 1,4-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen, 3-Brom-2-brommethyl-propen, 1,4-Dibrom-2-buten, 3,4-Dibrom-1-buten, 1,4-Dibrom-2-penten, 3,4-Dibrom-1-penten, 1,2-Dibrom-3-penten, 1,4-Dibrom-2-hexen, 3,4-Dibrom-1-hexen, 2,5-Dibrom-3-hexen, 1,4-Dibrom-2-cyclohexen.
  • Ganz besonders sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten geeignet.
  • Als Lösungsmittel können die verschiedensten chlorierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,12,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butychlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert. Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cycloocty!chlorid, und 1,2-Dichloroctan.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist 1,2-Dichlorpropan. Verwendet werden können auch Lösungsmittelgemische chlorierter Kohlenwasserstoffe.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen. -
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von 30-100°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 60-80°C, besonders bevorzugt bei 65-75°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.
  • Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d. h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.
  • Das Molverhältnis von Olefin zu Persäure beträgt erfindungsgemäß 1,1 : 1 bis 10 : 1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,25 : 1 bis 5 : 1 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 1,5 bis 3,0 Mol Olefin je Mole Persäure anzuwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
  • Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure beträgt bis 5 Gew.-%. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.
  • Der Wasserstoffperoxidgehait der angewendeten Percarbonsäure beträgt bis zu 2 Gew.-%. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unter 0,3 % aufweist.
  • Der Mineralsäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung liegt unterhalb 50 ppm. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
  • Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.
  • Als Werkstoffe für die Durchführung der Verfahren können Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.
  • Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat, oder Na2 (2-Äthyl-hexyl),(P,01,)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.).
  • Das halogenalkylsubstituierte Olefin kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen reaktoren aufteilen.
  • Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (Siedereaktoren) durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol-% Persäure umzusetzen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion zwischen dem halogenalkylsubstituierten Olefin und der Persäure gelingt es, Oxiranausbeuten von 90 % der Theorie und darüber, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, zu erzielen.
  • Die Aufarbeitung des reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation. Besonders vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch vor der destillativen Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten, der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure mit Wasser zu extrahieren. Die Durchführung der Extraktion kann in denn üblichen Extraktoren, wie Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierende Siebbodenkolonnen, Drehscheibenextraktoren oder Extraktionszentifrugen erfolgen.
  • Bei einer vevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in 1,2-Dichlorpropan unter Rühren zu der dreifach-molaren Menge halogenalkyl-substituiertem Olefin, das auf 70°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5 (2-Äthylhexyl)5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Entfernung der Propionsäure dreimal mit derselben Gewichtsmenge Wasser gewaschen. Anschließend wird das propionsäurefreie Reaktionsgemisch fraktioniert.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozent dar.
    • Beispiel 1.
  • Herstellung von 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran aus 3,4-Dichlor-1-buten und Perpropionsäure.
  • In 55,87 g (0,447 Mol) 3,4-Dichlor-1-buten tropfte man bei 70°C unter Rühren 62,96 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als 21 %ige Lösung in 1,2-Dichlorpropan. Nach Zutropfen wurde noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Perpropionsäure-Umsatz von 95 %. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Wie die Analyse zeigte, wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, von 92,6 % gebildet.
  • Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen, 1,2-Dichlorpropan abdestilliert und anschließend in einer 40 cm Füllkörper-Kolonne, gefüllt mit 4 mm Glas Raschingringen, fraktioniert. Es wurden 18,5 g 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Reinheit von 99,4 % isoliert.
    • Beispiel 2.
  • Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.
  • Zu 55,2 (0,4416 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten wurden bei 70°C 63,97 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als ca. 20 %ige Lösung in 1,2-Dichlorpropan zugetropft und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäure-Umsatz 94 %, nach 6 Stunden über 97 96. 2,3-Bis(chlormethyl)-oxiran wurde mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure,.von 94 % gebildet. Nach Entfernen der Propionsäure-durch mehrmaliges Ausschütteln des reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Abtrennen von 1,2-Dichlorpropan durch Destillation wurden nach der Fraktionierung über eine 30 cm Füllkörper-kolonne, gefüllt mit 4 mm Glasraschigringen, 19,0 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten.
    • Beispiel 3.
  • Kontinuierliche Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.
  • Eine Lösung von Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan, die mit einem Stabilisator vom Typ der im Handel erhältlichen Natriuimsalze von mit langkettigen Alkoholen partiell veresterten Polyphosphorsäuren versetzt ist, wurde mit 1,4-Dichlor-2-buten in einem als dreistufige Rührkesselkaskade ausgebildeten Reaktionssystem umgesetzt. Jeder der drei Rührkessel hatte ein Volumen von 9,4 I. Die Beheizung der Kessel erfolgte über im Kessel angebrachte Heizschlangen. Alle drei Kessel wurden auf 70°C thermostatisiert.
  • Diesem Reaktionssystem wurden pro Stunde 2.137,5 g Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in 1,2-Dichlorpropan (4,75 Mol) und 1.781,25 g (14,25 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten zugeführt, was einer mittleren Verweilzeit von etwa 8 Stunden entsprach. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Perpropionsäure zu 94,2 % umgesetzt. Die Selektivität des gebildeten 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxirans betrug 92 %, bezogen auf eingesetzte perpropionsäure.
  • Das hinter dem dritten Reaktor anfallende Reaktionsgemisch besaß im Mitte! folgende Zusammensetzung: 35,6 % 1,2-Dichlorpropan, 31,4 % 1,4-Dichlor-2-buten, 15,7 % 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran und 17 % Propionsäure. Dieses Gemisch wurde zur Abtrennung der Propionsäure in einer pulsierenden Siebbodenkolonne mit der zweifachen Menge Wasser extrahiert. Danach betrug der Restgehalt an Propionsäure weniger als 0,1 %. Das nach dieser Operation erhaltene reaktionsgemisch wurde in einer Destillationsstraße aufgetrennt. In einer ersten Kolonne wurde 1,2-Dichlorpropan in einer Menge von 1.395 g pro Stunde abdestilliert. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne, das im wesentlichen aus Ausgangsprodukt und Oxiran bestand, wurde in einer zweiten Kolonne unter vermindertem Druck aufgetrennt. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 1.235 g 1,4-Dichlor-2-buten erhalten. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in einer dritten Kolonne unter vermindertem Druck von Hochsiedern befreit. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 606 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von über 99,9 % erhalten. Dem entspricht eine Ausbeute von 90,5 %, bezogen auf die in das Reaktionssystem eingesetzte Perpropionsäure.
    • Beispiel 4. Herstellung von 2,3-Bis-(brommethyl)-oxiran aus 1,4-Dibrom-2-buten und Perpropionsäure. a) Bromierung von Butadien
  • 171,4 g (3,17 Mol) Butadien wurden in 400 ml n-Hexan gelöst. Bei -20°C wurden unter Rühren 314 g (1,964 Mol) Brom zugetropft. Nach Zutropfende wurden noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Es resultierten 380,4 g rohes Dibrombuten, wobei das Verhältnis, 1,4-Dibrom-2-buten zu 3,4-Dibrom-1-buten etwa 2 : 1 war. Die Isolierung des 1,4-Dibrom-2-butens erfolgte durch Destillation. b) Umsetzung von 1,4-Dibrom-2-buten mit Perpropionsäure
  • Zu 64,2 g (0,3 Mol) 1,4-Dibrom-2-buten wurde bei 70°C unter Rühren 45 g 20 %ige Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan (0,1 Mol) getropft und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit betrug der Persäure-Umsatz 93 %. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Epoxid mit einer Selektivität von 90,8 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen und fraktioniert. Es wurden 20,3 g Epoxid erhalten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen aus halogenalkylsubstituierten Olefinen und Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloralkyl- oder bromalkylsubstituierten Monoolefin der allgemeinen Formel
Figure imgb0008
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl, Dibrom-C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Monobrom-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dichlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dibrom-C5- bis C7-Cycloalkyl bedeuten,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl und Dibrom-C1- bis C5-Alkyl stehen, wobei die Reste
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen der C=C -Doppelbindung einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein Dichlor oder Dibromrest der genannten Art ist oder wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 ein Chlor oder Brom enthaltender Rest der genannten Art sind,
und wobei das Chloralkyl- oder Bromalkyl-substituierte Monoolefin mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält,
mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem chlorierten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einem Molverhältnis von Monoolefin zu Percarbonsäure wie 1,1 : 1 bis 10 : 1 und bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser und bis zu 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält und die zur Umsetzung gelangende Percarbonsäurelösung einen Mineralsäuregehalt unterhalb von 50 ppm besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0009
worin
R5 und R6 unabhängig voneinander C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1 bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5- Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,
wobei die Reste R5 und R6 zusammen mit der Gruppe CH=CH zu einem Ring verknüpft sein können, und wobei mindestens einer der Reste R5 und R6 Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeutet oder beide Reste R5 und R6 Monochlor-C1- bis C5-Alkyl oder Monobrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,

einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0010
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1 bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,
R9 und R10 unabhängig voneinander einen Methylen-, Chlormethylen-, Brommethylen-, 1,2-Dichlor- äthylen- oder 1,2-Dibrommethylen-Rest darstellen,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
und wobei mindestens einer der Reste R7 bis R10 ein Dichlor- oder Dibromrest der genannten Art ist, oder wobei mindestens zwei der Reste R7 bis R10 ein Chlor oder Brom enthaltender Rest der genannten Art sind, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0011
worin
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff. C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C,- bis C5-Alkyl, Monobrom-C, bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C,- bis C5-Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 für Dichlor-C,- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C,- bis C5-Alkyl steht oder beide Reste R11 und R12 für Monochlor-C,- bis C5-Alkyl oder Monobrom-C,- bis C5-Alkyl stehen,

einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin 1,4-Dichlor-2-buten einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin 3,4-Dichlor-1-buten einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin 1,4-Dibrom-2-buten einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perpropionsäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perisobuttersäure einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Dichlorpropan verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Olefin zur Persäure wie 1,5 bis 3 : 1 durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch von der destillativen Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure, mit Wasser extrahiert.
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