CA1095065A - Procede d'epoxydation des olefines par le peroxyde d'hydrogene - Google Patents
Procede d'epoxydation des olefines par le peroxyde d'hydrogeneInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène à une température de 0 à 120°C et en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition appartenant à l'un des groupes IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide et que l'on élimine de façon continue par distillation ou entraînement l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction.
Un tel procédé se distingue par une haute sélectivité de même que par une très grande simplificité de mise en oeuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie.
Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène à une température de 0 à 120°C et en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition appartenant à l'un des groupes IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide et que l'on élimine de façon continue par distillation ou entraînement l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction.
Un tel procédé se distingue par une haute sélectivité de même que par une très grande simplificité de mise en oeuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie.
Description
~O9~S~)65 La présente invention concerne un nouveau procédé
d'époxydation directe des oléfines en phase liquide par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur selon le schéma réactionnel:
'\ / \
~ = C + H2~2 ~ o \ H20 et caractérisé par le fait que l'eau formée au cours de la réac-tion de même que l'eau éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, est éliminée continuellement du système réactionnel par distillation, ou par distillation azéotropique ou encore par entraînement du fait de sa seule tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines constituent une classe de composés chimiques d'une importance industrielle considérable tant par les tonnages produits que par leurs applications.
Le plus ancien procédé d'époxydation connu est le procé-dé dit à la chlorhydrine qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin pour obtenir une chlorhydrine dont la déchlorhydratation par une base telle que la chaux conduit à l'époxyde. Ce procédé encore très largement utilisé de par le monde, n'est plus adapté à l'époque actuelle tant sur le plan énergique que sur le plan écologique. Le rendement par rapport au chlore est moyen d'une part et la production d'époxyde s'accompagne de celle des sous produits difficilement valorisables et polluarlts que sont les dérivés chlorés organiques correspon-dant à l'oléfine mise en oeuvre et le chlorure de chaux.
Un proc~d~ beaucoup plus récent et beaucoup moins polluant met en jeu l'époxydation d'une oléfine en milieu organique par un hydroperoxyde en présence d'un catalyseur. La formation d'époxyde s'accompagne cependant de celle en quantité
- équivalente, voire supérieure, de l'alcool correspondant à
l'hydroperoxyde de départ, alcool dont la valorisation est en ~0950fi5 général difficile et grève de fa~on notable l'économie du procédé.
L'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait également l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul l'éthylène peut etre époxydé avec de bons rendements, par exemple sur des catalyseurs à base d'argent, mais que cette technique manque totalement de sélectivi-té lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines que l'éthylène.
Le peroxyde d'hydrogène constitue en principe un réac-tif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant.Cependant se réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un-agent d'activation. On a donc proposé
différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des péracides tels que les acides performique peracétique ou encore propionique comme dans le brevet belge N~ 839.068.
Toutefois, en raison m8me de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obten-tion d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu aqueux d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le cerium, etc... Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant.
On a aussi proposé l'utilisation de complexes peroxyde de ces memes métaux de transition, comme dans le brevet francais
d'époxydation directe des oléfines en phase liquide par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur selon le schéma réactionnel:
'\ / \
~ = C + H2~2 ~ o \ H20 et caractérisé par le fait que l'eau formée au cours de la réac-tion de même que l'eau éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, est éliminée continuellement du système réactionnel par distillation, ou par distillation azéotropique ou encore par entraînement du fait de sa seule tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines constituent une classe de composés chimiques d'une importance industrielle considérable tant par les tonnages produits que par leurs applications.
Le plus ancien procédé d'époxydation connu est le procé-dé dit à la chlorhydrine qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin pour obtenir une chlorhydrine dont la déchlorhydratation par une base telle que la chaux conduit à l'époxyde. Ce procédé encore très largement utilisé de par le monde, n'est plus adapté à l'époque actuelle tant sur le plan énergique que sur le plan écologique. Le rendement par rapport au chlore est moyen d'une part et la production d'époxyde s'accompagne de celle des sous produits difficilement valorisables et polluarlts que sont les dérivés chlorés organiques correspon-dant à l'oléfine mise en oeuvre et le chlorure de chaux.
Un proc~d~ beaucoup plus récent et beaucoup moins polluant met en jeu l'époxydation d'une oléfine en milieu organique par un hydroperoxyde en présence d'un catalyseur. La formation d'époxyde s'accompagne cependant de celle en quantité
- équivalente, voire supérieure, de l'alcool correspondant à
l'hydroperoxyde de départ, alcool dont la valorisation est en ~0950fi5 général difficile et grève de fa~on notable l'économie du procédé.
L'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait également l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul l'éthylène peut etre époxydé avec de bons rendements, par exemple sur des catalyseurs à base d'argent, mais que cette technique manque totalement de sélectivi-té lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines que l'éthylène.
Le peroxyde d'hydrogène constitue en principe un réac-tif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant.Cependant se réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un-agent d'activation. On a donc proposé
différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des péracides tels que les acides performique peracétique ou encore propionique comme dans le brevet belge N~ 839.068.
Toutefois, en raison m8me de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obten-tion d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu aqueux d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le cerium, etc... Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant.
On a aussi proposé l'utilisation de complexes peroxyde de ces memes métaux de transition, comme dans le brevet francais
2.082.811 par exemple. Ces complexes sont de bons agents d'époxydation, mais leur régénér~tion in situ est si problémati-que qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économi-quement.
109S~65 L'objet de la présente invention est de fo~rnir un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hy-drogène qui évite les inconvénients cités précédemment et qui se caractérise par une haute sélectivité de même que par une très grande simplicité de mise en oeuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie.
Le procédé conforme a l'invention est un procédé
catalytique réalisé en phase liquide homogène, qui consiste à
mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène à une température de 0~ à 120~C et en présence d'un catalyseur com-prenant un métal de transition appartenant à l'un des groupes : IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments et à éliminer de facon continue par distillation ou entraînement l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent d'une façon préférentielle à la formule générale:
Rl \ / R3 /C = C
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydro~ène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de ~arbone. ~es ~-dicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent - 10~5065 ., être éventuellement substitués par des groupements ~onctionnels s~ables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-diène, les pentènes, l'hexène-l, l'hexène-3, l'heptène-l, l'oc-tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limon~ne, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undecène-l, le dodecène-l, le tridé-cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'octadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclodode-~ 20 catriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, leméthylènecyclopentane, le méthylène cyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la méthylal~yLcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique,l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et métha-crylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, ~0950fiS
balicique, érucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc... ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un métal des groupes IV A, V A et VI A
de la classification périodique des éléments qui peut être engagé
soit sous forme métallique ou sous la forme d'un complexe, correspondant au degré d'oxydation zéro, soit sous forme d'un dérivé minéral ou organique dans lesquels il se trouve à un degré d'oxydation variable. Les métaux préférés par la demande-resse sont le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome et la titane.
Parmi les dérivés minéraux de ces éléments, on peut utiliser les oxydes, les oxydes mixtes, les hydroxydes, les oxyacides, les hétéropolyacides, leurs sels et leurs esters, les sels dérivés des hydracides et oxyacides minéraux et des acides organiques carboxyliques ou sulfoniques n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone et dont les anions sont stables dans les conditions de la réaction.
Les complexes de ces métaux sont essentiellement des complexes dit organométalliques dans lesquels l'élément de tran-sition est à un degré d'oxydation compris entre 0 et + 6 et est entouré de ligands soit organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques et minéraux.
' Ces composés organométalliques présentent en général l'avantage d'être relativement bien solubles en milieu organique de telle sorte que le catalyseur est alors employé en milieu homogène. Il n'y a cependant pas d'inconvénient majeur à mettre en oeuvre un catalyseur insoluble et le système réactionnel étant alors hétérogène, il suffit de prévoir une agitation suffisamment forte pour assurer un contact efficace entre les différents participants à la réaction.
A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs utili-sables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: le molybdène, le tungstène, le chrome, le vanadium, le titane, le zirconium, le niobium, les métaux carbonyles ~o(CO)6, W(CO)6, les 2 2 5' 2 3~ Mo~3, Wo2, W205, W06,CrO Cr O CrO
vo2, V203, V205, ~rO2, TiO, TiO2, Ti203, NbO2, Nb203, Nb205, les sulfures MOS2, MoS3, MoS4, M02S3, Mo2S5, ~, 3 V2S3, V2S5, ZrS2, TiS, TiS2, Ti2S3, les oxychlorures de molybdène, de tungstène, de chrome, de vanadiurn, de zirconiurn, de titane, les fluorures, chlorures, bromures, iodures, nitrates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, borates, carbonates, formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyrates, hexanoactes, octanoates, dodecanoates, naphténates, stéarates, oxalates, succinates, glutarates, adipates, benzoates, phtalates, benzènesulfonates de molybdène, de tùngstène, de titane, de chrome, de zirconiurn, de vanadium, des complexes tels que les acétylacétonates et les phtalocyaniques; les acides molybdique, tungstique, vanadique, chromique, les hétéropolyacides corr~s-pondants tels que les acides phosphomolybdique, -tungstique, arséno-molybdique, -tungstique, ainsi que tous les sels alcalins ou alcalino terreux de ces acides.
Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges des catalyseurs ci-dessus, On peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate ; d'alumine, zéolithe ou encore polymères selon des techniques connues.
Le milieu réactionnel doit être tel que la solution de peroxyde d'hydrogène soit enti~rement soluble dans les conditions de la réactionO En d'autres termes le système confor-me à l'invention ne doit cornporter qu'une seule phase liquide.
De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis lO9SO~;5 des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, etc..., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligo-mères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène; leurs éthers comme le diméthoxydiethylèneglycol, le diethoxyéthylène-glycol, le diglyme, etc..., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des blycoIs usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les ~ phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
i Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120~C et préférentiellement entre 70 et 100~. Selon le température choisie et le système réaction-nel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse te~pérature ou à pression atmos--- 7 _ 109!~)6S
phérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille auvoisinage de 100~ notam~lent avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une dis-tillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorpo-rant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titred'exemples de cosolvants on peut citer le benzène, le toluène, " le n pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entrainer l'eau du falt de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturelle-ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réac-tionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120~) il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou ~ minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, - les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.
; La durée de la réaction dépend de la nature du cataly-seur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre - 30 des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0,1 à 50 - moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage préférentiellement de 1 à 10 moles.
lO9S065 Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et O,l atome gramme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commer-ciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimina-tion continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de soiutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à
- 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans ,: .~; 2~ le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Les examples suivants illustrent de facon non limita-tive le présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Exemple 1 ' Dans un réacteur de 500 cm3 muni d'une agitation magné-tique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on introduit 41 g d'alcool amylique, 0,05 g d'oxyde de molybdène de formule Mo03 0,3 g de phosphate disodique Na2HPO4 et 41 g de cyclohex~ne (0,5 mole). On porte ce mélange à la température _ g _ lO~SOt~5 d'ébullition du cyclohexène 81~C et on introduit en 12 minutes 5,7 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 ~/O en poids (0,05 mole). On laisse réagir pendant deux heures en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90~C. On constate alors qu'il reste dans le milieu 0,012 mole de peroxyde d'hydrogène alors que l'on dose par chromatographie en phase gazeuse 0,024 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxvde d'hydrogène de 76 % pour une sélectivité de 63 %.
Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur par 0,1 g d'acétylacétonate de molybdyle. Après deux heures de réaction, on dose chimiquement 0,014 mole de peroxyde d'hydrogène et par chromatographie en phase gazeuse 0,034 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 72 % pour une sélectivité de 94 %.
Exemple 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de volume utile
109S~65 L'objet de la présente invention est de fo~rnir un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hy-drogène qui évite les inconvénients cités précédemment et qui se caractérise par une haute sélectivité de même que par une très grande simplicité de mise en oeuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie.
Le procédé conforme a l'invention est un procédé
catalytique réalisé en phase liquide homogène, qui consiste à
mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène à une température de 0~ à 120~C et en présence d'un catalyseur com-prenant un métal de transition appartenant à l'un des groupes : IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments et à éliminer de facon continue par distillation ou entraînement l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent d'une façon préférentielle à la formule générale:
Rl \ / R3 /C = C
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydro~ène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de ~arbone. ~es ~-dicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent - 10~5065 ., être éventuellement substitués par des groupements ~onctionnels s~ables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-diène, les pentènes, l'hexène-l, l'hexène-3, l'heptène-l, l'oc-tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limon~ne, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undecène-l, le dodecène-l, le tridé-cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'octadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclodode-~ 20 catriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, leméthylènecyclopentane, le méthylène cyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la méthylal~yLcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique,l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et métha-crylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, ~0950fiS
balicique, érucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc... ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un métal des groupes IV A, V A et VI A
de la classification périodique des éléments qui peut être engagé
soit sous forme métallique ou sous la forme d'un complexe, correspondant au degré d'oxydation zéro, soit sous forme d'un dérivé minéral ou organique dans lesquels il se trouve à un degré d'oxydation variable. Les métaux préférés par la demande-resse sont le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome et la titane.
Parmi les dérivés minéraux de ces éléments, on peut utiliser les oxydes, les oxydes mixtes, les hydroxydes, les oxyacides, les hétéropolyacides, leurs sels et leurs esters, les sels dérivés des hydracides et oxyacides minéraux et des acides organiques carboxyliques ou sulfoniques n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone et dont les anions sont stables dans les conditions de la réaction.
Les complexes de ces métaux sont essentiellement des complexes dit organométalliques dans lesquels l'élément de tran-sition est à un degré d'oxydation compris entre 0 et + 6 et est entouré de ligands soit organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques et minéraux.
' Ces composés organométalliques présentent en général l'avantage d'être relativement bien solubles en milieu organique de telle sorte que le catalyseur est alors employé en milieu homogène. Il n'y a cependant pas d'inconvénient majeur à mettre en oeuvre un catalyseur insoluble et le système réactionnel étant alors hétérogène, il suffit de prévoir une agitation suffisamment forte pour assurer un contact efficace entre les différents participants à la réaction.
A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs utili-sables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: le molybdène, le tungstène, le chrome, le vanadium, le titane, le zirconium, le niobium, les métaux carbonyles ~o(CO)6, W(CO)6, les 2 2 5' 2 3~ Mo~3, Wo2, W205, W06,CrO Cr O CrO
vo2, V203, V205, ~rO2, TiO, TiO2, Ti203, NbO2, Nb203, Nb205, les sulfures MOS2, MoS3, MoS4, M02S3, Mo2S5, ~, 3 V2S3, V2S5, ZrS2, TiS, TiS2, Ti2S3, les oxychlorures de molybdène, de tungstène, de chrome, de vanadiurn, de zirconiurn, de titane, les fluorures, chlorures, bromures, iodures, nitrates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, borates, carbonates, formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyrates, hexanoactes, octanoates, dodecanoates, naphténates, stéarates, oxalates, succinates, glutarates, adipates, benzoates, phtalates, benzènesulfonates de molybdène, de tùngstène, de titane, de chrome, de zirconiurn, de vanadium, des complexes tels que les acétylacétonates et les phtalocyaniques; les acides molybdique, tungstique, vanadique, chromique, les hétéropolyacides corr~s-pondants tels que les acides phosphomolybdique, -tungstique, arséno-molybdique, -tungstique, ainsi que tous les sels alcalins ou alcalino terreux de ces acides.
Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges des catalyseurs ci-dessus, On peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate ; d'alumine, zéolithe ou encore polymères selon des techniques connues.
Le milieu réactionnel doit être tel que la solution de peroxyde d'hydrogène soit enti~rement soluble dans les conditions de la réactionO En d'autres termes le système confor-me à l'invention ne doit cornporter qu'une seule phase liquide.
De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis lO9SO~;5 des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, etc..., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligo-mères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène; leurs éthers comme le diméthoxydiethylèneglycol, le diethoxyéthylène-glycol, le diglyme, etc..., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des blycoIs usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les ~ phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
i Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120~C et préférentiellement entre 70 et 100~. Selon le température choisie et le système réaction-nel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse te~pérature ou à pression atmos--- 7 _ 109!~)6S
phérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille auvoisinage de 100~ notam~lent avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une dis-tillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorpo-rant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titred'exemples de cosolvants on peut citer le benzène, le toluène, " le n pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entrainer l'eau du falt de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturelle-ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réac-tionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120~) il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou ~ minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, - les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.
; La durée de la réaction dépend de la nature du cataly-seur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre - 30 des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0,1 à 50 - moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage préférentiellement de 1 à 10 moles.
lO9S065 Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et O,l atome gramme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commer-ciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimina-tion continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de soiutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à
- 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans ,: .~; 2~ le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Les examples suivants illustrent de facon non limita-tive le présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Exemple 1 ' Dans un réacteur de 500 cm3 muni d'une agitation magné-tique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on introduit 41 g d'alcool amylique, 0,05 g d'oxyde de molybdène de formule Mo03 0,3 g de phosphate disodique Na2HPO4 et 41 g de cyclohex~ne (0,5 mole). On porte ce mélange à la température _ g _ lO~SOt~5 d'ébullition du cyclohexène 81~C et on introduit en 12 minutes 5,7 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 ~/O en poids (0,05 mole). On laisse réagir pendant deux heures en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90~C. On constate alors qu'il reste dans le milieu 0,012 mole de peroxyde d'hydrogène alors que l'on dose par chromatographie en phase gazeuse 0,024 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxvde d'hydrogène de 76 % pour une sélectivité de 63 %.
Exemple 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur par 0,1 g d'acétylacétonate de molybdyle. Après deux heures de réaction, on dose chimiquement 0,014 mole de peroxyde d'hydrogène et par chromatographie en phase gazeuse 0,034 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 72 % pour une sélectivité de 94 %.
Exemple 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de volume utile
3 litres, on introduit 200 cm3 d'alcool amylique, 5 g d'acétyla-cétonate de molybdyle, ainsi que 5 g de phosphate disodique Na2HPO4. On ferme le réacteur et l'on y introduit par l'intermé-diaire d'une pompe 420 g de propylène liquide (10 moles). On porte ce mélange à 85~ et maintient à cette température. Le propylène entre en ébullition sous 40 bars et on règle le chauffage de manière à distiller 12,6 moles/h de propylène. On introduit alors à l'aide de pompes doseuses 48,5 g/h d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (1 mole) ainsi que 533 g/h de propylène (12,7 moles/h). L'eau introduite, de même que l'eau de la réaction et l'oxyde de propylène formé
sont entrainés par le courant gazeux de propylène distillant et sont condensés dans un condensateur à 0~. On recueille ainsi 81,7 g/h d'une solution aqueuse d'oxyde de propylène titrant.
60,3 % en poids, ce qui correspond à un rendement en oxyde de propylène de 85 % par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.
Exemple 4 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 on place successi-vement 41 g d'alcool amylique, 82 g de cyclohexène (1 mole) ainsi que 0,1 g d'acétylacétonate de vanadyle et 0,1 g de phosphate disodique. On porte à la température d'ébullition du cyclo-hexène 81~C, et l'on introduit progressivement 2,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ~ 67,4 % en poids (0,050 mole). On laisse réagir pendant une heure en éliminant ~ :
continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90~C.
Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,010 mole .~ de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à ùne conversion de l'eau ; oxygénée de 80 % et une sélectivité en époxyde de 45 %.
Exemple 5 Dans un réacteur en verre de 300 cm3, on introduit 87 g de l'éther diméthylique du diethylèneglycol CH30CH2CH20CH2CH
0 CH3 82 g de cyclohexène (1 mole), 0,2 g de molybdène hexa-carbonyle Mo (CO)6, 0,15 g de phosphate disodique et 6,6 g d'époxyde de cyclohexène (0,068 mole)~ On porte à la température d'ébullition du cyclohexène 81~C, puis on introduit en une demi-heure 2,81 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0,058 mole) dissous dans 20 g de solvant tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohex~ne. En fin d'addition, on dose dans le milleu réactionnel 0,006 mole de peroxyde d'hydro-gène et 0,115 mole d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à
une conversion de 89,7 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélec-tivité de 87 %.
~. ~
lO~SOfi5 Exemple 6 (exemple comparatif non conforme a l'invention) On opère comme dans l~exemple 2, mais sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène et ~ormée au cours de la réaction. Après 2 heures de réaction à 88~, on constate par dosage iodométrique qu'il ne reste plus de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et on dose par chromatographie en phase vapeur 1,2 g d'époxyde du cyclo-hexène, ce qui correspond à une sélectivité de 26 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 100 %.
Exemple 7 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène ( 1 mole), 62 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g de molybdène métallique en poudre. On porte à reflux ce mélange, puis on introduit en 40 minutes une solution de 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0,054 mole~ dans 13,5 g d'éthèrmonoéthylique du diéthylène-glycol. L'eau du milieu réactionnel est éliminée en permanence par distillation a~éotropique. Après une heure de réaction, on dose dans le mélange 0,017 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 2,25 g d'époxyde du cyclohexène (0,023 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 62 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 68,5 %.
Exemple 8 On répète l'exemple 7, mais en remplaçant le molybdène par 0,2 g de tungstène métallique en poudre. Après 90 minutes de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,007 mole de peroxyde d'hydrog~ne non réagi ainsi que 2 g d'époxyde du cyclohexène (0,021 mole), ce qui correspond ~ une sélectivité
de 44,6 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 87 %.
Exem~le 9 On répète l'exemple 7, en remplaçant le molybdène ~095065 métallique par 0,2 g, d'acétylacétonate de molybdyle. Apr~s une heure de réaction, on dose dans le mélange de réaction 0,001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,1 g d'époxyde du cyclohexène (0,042 mole), ce qui corespond à une sélectivité
de 79,2 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98,2 %.
Exemple 10 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,175 g d'acide molybdique de formule (NH4)20, 4 Mo03. On porte ce mélange à reflux, puis on ajoute en 30 minutes une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70 %
(0,049 mole) dans 20 g d'éther monoethylique du diethylèneglycol.
On élimine l'eau de facon continue par distillation azéotropique.
Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 1 millimole de peroxy~e d'hydrogène non réagi ainsi que 4,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,048 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 100 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 97,9 %.
Exem~le 11 :
On répète l'exemple 10, mais en remplac~ant l'acide molybdique par 0,358 g de molybdate de cyclohexanediol (C6H1102) Mo02, préparé selon la méthode décrite dans Rec. Trav.
Chim. PAYS BAS 92, 253 (1973). Après trente minutes de réaction, tout le peroxyde d'hydrogène a été consommé et 1'on dose dans le milieu réactionnel 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 69,4 % pour un -taux de conversion de 100 %.
Exem~le 12 On répète l'exemple 8, mais en remplacant le tungstène métallique par 0,2 g d'acide tungstique. Après trente minutes de réaction, il reste dans le milieu réactionnel 0,004 mole de :: - 13 -~095065 peroxyde d'hydrogène non réagi alors que l'on dose 3,8 g d'époxyde du cyclohexène ~0,039 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 78 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 92.6 %.
Exemple 13 On charge dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 47 g de diméthyléther du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g d'acétylacétonate de zirconium. On porte à reflux puis on introduit en 1 heure une solution de 2,7 g de H202 70 % (0,055 mole), dans 20 g de diméthylether du diethylèneglycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,011 mole de peroxyde d'hydrogène ainsi que 0,98 g d'époxyde du cyclohexène (0,01 mole), ce qui corres-pond à une sélectivité de 22,7 % pour un taux de conversion de 80 %.
Exem~le 14 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexèn0 (1 mole) 47 g d'éther monoéthylique du diethylèneglycol, 0,2 g de phospha-te disodique ainsi que 0,2 g de sulfate de molybdène. On chau~fe ce mélange à reflux, puis on introduit en 30 minutes une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (C,049 mole) ; dans 20 g d'éther nonoéthylique du diéthylène glycol, tout en éliminant l'eau par distillation azéotropique~ A la fin de l'addition, il ne reste plus que des traces de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel, alors que l'on dose 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de ~9,4 % pour un taux de conversion de 100%.
Exemple 15 On répète l'exemple 14, mais en remplacant le sulfate de molybdène par 0,2 g d'anhydride chromique Cr203. Après 90 minutes de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,2 g d'époxyde de cyclohexène (0,002 mole), ce qui correspond ~ une sélectivité de 4,4 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 93,8 %.
Exem~le 16 On place dans le réacteur 62 g d'éther monoéthylique du diethylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 2 g de solution aqueuse d'ammoniac à 25 % en poids et 0,2 g d'oxyde de titane TiO2. On porte à reflux ce mélange, puis on ajoute en trente minutes 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (O,053 mole) en solution dans 20 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol.
: 10 L'eau est éliminée du milieu réactionnel par distillation azéotropique, Après 6 heures de réaction, on dose dans le milieu 0,031 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,6 g d'époxyde du cyclohexène (0,006 mole), ce qul correspond à une sélectivité de 27,3 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 41,5 %.
Exemple 17 ~:
On répète l'exemple 16, mais en remplacant l'oxyde de titane par 0,2 g d'oxyde de niobium Nb205. Après six heures de réaction, on dose dans le milieu 0,021 mole de peroxyde d'hydro-gène ainsi que 0,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,007 mole), ce :- qui correspond à une sélectivité de 21,8 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 60,3 %.
.
.
sont entrainés par le courant gazeux de propylène distillant et sont condensés dans un condensateur à 0~. On recueille ainsi 81,7 g/h d'une solution aqueuse d'oxyde de propylène titrant.
60,3 % en poids, ce qui correspond à un rendement en oxyde de propylène de 85 % par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.
Exemple 4 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 on place successi-vement 41 g d'alcool amylique, 82 g de cyclohexène (1 mole) ainsi que 0,1 g d'acétylacétonate de vanadyle et 0,1 g de phosphate disodique. On porte à la température d'ébullition du cyclo-hexène 81~C, et l'on introduit progressivement 2,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ~ 67,4 % en poids (0,050 mole). On laisse réagir pendant une heure en éliminant ~ :
continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90~C.
Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,010 mole .~ de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à ùne conversion de l'eau ; oxygénée de 80 % et une sélectivité en époxyde de 45 %.
Exemple 5 Dans un réacteur en verre de 300 cm3, on introduit 87 g de l'éther diméthylique du diethylèneglycol CH30CH2CH20CH2CH
0 CH3 82 g de cyclohexène (1 mole), 0,2 g de molybdène hexa-carbonyle Mo (CO)6, 0,15 g de phosphate disodique et 6,6 g d'époxyde de cyclohexène (0,068 mole)~ On porte à la température d'ébullition du cyclohexène 81~C, puis on introduit en une demi-heure 2,81 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0,058 mole) dissous dans 20 g de solvant tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohex~ne. En fin d'addition, on dose dans le milleu réactionnel 0,006 mole de peroxyde d'hydro-gène et 0,115 mole d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à
une conversion de 89,7 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélec-tivité de 87 %.
~. ~
lO~SOfi5 Exemple 6 (exemple comparatif non conforme a l'invention) On opère comme dans l~exemple 2, mais sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène et ~ormée au cours de la réaction. Après 2 heures de réaction à 88~, on constate par dosage iodométrique qu'il ne reste plus de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et on dose par chromatographie en phase vapeur 1,2 g d'époxyde du cyclo-hexène, ce qui correspond à une sélectivité de 26 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 100 %.
Exemple 7 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène ( 1 mole), 62 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g de molybdène métallique en poudre. On porte à reflux ce mélange, puis on introduit en 40 minutes une solution de 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0,054 mole~ dans 13,5 g d'éthèrmonoéthylique du diéthylène-glycol. L'eau du milieu réactionnel est éliminée en permanence par distillation a~éotropique. Après une heure de réaction, on dose dans le mélange 0,017 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 2,25 g d'époxyde du cyclohexène (0,023 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 62 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 68,5 %.
Exemple 8 On répète l'exemple 7, mais en remplaçant le molybdène par 0,2 g de tungstène métallique en poudre. Après 90 minutes de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,007 mole de peroxyde d'hydrog~ne non réagi ainsi que 2 g d'époxyde du cyclohexène (0,021 mole), ce qui correspond ~ une sélectivité
de 44,6 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 87 %.
Exem~le 9 On répète l'exemple 7, en remplaçant le molybdène ~095065 métallique par 0,2 g, d'acétylacétonate de molybdyle. Apr~s une heure de réaction, on dose dans le mélange de réaction 0,001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,1 g d'époxyde du cyclohexène (0,042 mole), ce qui corespond à une sélectivité
de 79,2 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98,2 %.
Exemple 10 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,175 g d'acide molybdique de formule (NH4)20, 4 Mo03. On porte ce mélange à reflux, puis on ajoute en 30 minutes une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70 %
(0,049 mole) dans 20 g d'éther monoethylique du diethylèneglycol.
On élimine l'eau de facon continue par distillation azéotropique.
Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 1 millimole de peroxy~e d'hydrogène non réagi ainsi que 4,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,048 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 100 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 97,9 %.
Exem~le 11 :
On répète l'exemple 10, mais en remplac~ant l'acide molybdique par 0,358 g de molybdate de cyclohexanediol (C6H1102) Mo02, préparé selon la méthode décrite dans Rec. Trav.
Chim. PAYS BAS 92, 253 (1973). Après trente minutes de réaction, tout le peroxyde d'hydrogène a été consommé et 1'on dose dans le milieu réactionnel 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 69,4 % pour un -taux de conversion de 100 %.
Exem~le 12 On répète l'exemple 8, mais en remplacant le tungstène métallique par 0,2 g d'acide tungstique. Après trente minutes de réaction, il reste dans le milieu réactionnel 0,004 mole de :: - 13 -~095065 peroxyde d'hydrogène non réagi alors que l'on dose 3,8 g d'époxyde du cyclohexène ~0,039 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 78 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 92.6 %.
Exemple 13 On charge dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 47 g de diméthyléther du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g d'acétylacétonate de zirconium. On porte à reflux puis on introduit en 1 heure une solution de 2,7 g de H202 70 % (0,055 mole), dans 20 g de diméthylether du diethylèneglycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,011 mole de peroxyde d'hydrogène ainsi que 0,98 g d'époxyde du cyclohexène (0,01 mole), ce qui corres-pond à une sélectivité de 22,7 % pour un taux de conversion de 80 %.
Exem~le 14 On place dans le réacteur 82 g de cyclohexèn0 (1 mole) 47 g d'éther monoéthylique du diethylèneglycol, 0,2 g de phospha-te disodique ainsi que 0,2 g de sulfate de molybdène. On chau~fe ce mélange à reflux, puis on introduit en 30 minutes une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (C,049 mole) ; dans 20 g d'éther nonoéthylique du diéthylène glycol, tout en éliminant l'eau par distillation azéotropique~ A la fin de l'addition, il ne reste plus que des traces de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel, alors que l'on dose 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de ~9,4 % pour un taux de conversion de 100%.
Exemple 15 On répète l'exemple 14, mais en remplacant le sulfate de molybdène par 0,2 g d'anhydride chromique Cr203. Après 90 minutes de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,2 g d'époxyde de cyclohexène (0,002 mole), ce qui correspond ~ une sélectivité de 4,4 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 93,8 %.
Exem~le 16 On place dans le réacteur 62 g d'éther monoéthylique du diethylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 2 g de solution aqueuse d'ammoniac à 25 % en poids et 0,2 g d'oxyde de titane TiO2. On porte à reflux ce mélange, puis on ajoute en trente minutes 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (O,053 mole) en solution dans 20 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol.
: 10 L'eau est éliminée du milieu réactionnel par distillation azéotropique, Après 6 heures de réaction, on dose dans le milieu 0,031 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,6 g d'époxyde du cyclohexène (0,006 mole), ce qul correspond à une sélectivité de 27,3 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 41,5 %.
Exemple 17 ~:
On répète l'exemple 16, mais en remplacant l'oxyde de titane par 0,2 g d'oxyde de niobium Nb205. Après six heures de réaction, on dose dans le milieu 0,021 mole de peroxyde d'hydro-gène ainsi que 0,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,007 mole), ce :- qui correspond à une sélectivité de 21,8 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 60,3 %.
.
.
Claims (18)
1. Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène à une température de 0 à 120°C et en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition appartenant à l'un des groupes IV A, V A et VI A de la classi-fication périodique des éléments, caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide homogène, et que l'on élimine de façon continue par distillation ou entraînement l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction.
2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un derivé minéral ou un complexe minéral ou organique d'un métal appartenant à l'un des groupes IV A, V A ou VI A de la classification périodique des éléments.
3. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que l'on utilise comme catalyseur le molybdène ou le tungstène.
en ce que l'on utilise comme catalyseur le molybdène ou le tungstène.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un dérivé minéral ou un complexe minéral ou organique de molybdène ou de tungstène.
5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur misen oeuvre est fixé sur un support minéral ou organique.
6. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que l'on opère en présence de solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.
en ce que l'on opère en présence de solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers et esters d'alcools et de polyols.
en ce que le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers et esters d'alcools et de polyols.
8. Procédé selon la revendicatian 6, caractérisé
en ce que le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique et éthylique correspondants, et les esters corres-pondants choisis parmi les formiate, acétate et propionate.
en ce que le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique et éthylique correspondants, et les esters corres-pondants choisis parmi les formiate, acétate et propionate.
9. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que l'oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux Rl, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués des des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel.
en ce que l'oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux Rl, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués des des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel sont choisis dans le groupe que constituent les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide et nitrile.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oléfine mise en oeuvre est le propylène.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70-120°C.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on opère à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est engagée à raison de 0,1 à 50 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que l'oléfine est engagée à raison de 1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mise en oeure.
en ce que l'oléfine est engagée à raison de 1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène mise en oeure.
16. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est comprise entre 0,0001 et 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène engagée.
en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre est comprise entre 0,0001 et 1 atome gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène engagée.
17. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 70 et 95 %.
en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 70 et 95 %.
18. Procédé selon la revendication l, caractérisé
en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution hydro-organique dont le titre est compris entre 1 et 30 % en poids, ladite solution étant préparée par dilution a l'aide d'un solvant organique d'une solution aqueuse contenant de 70 à 95 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution hydro-organique dont le titre est compris entre 1 et 30 % en poids, ladite solution étant préparée par dilution a l'aide d'un solvant organique d'une solution aqueuse contenant de 70 à 95 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
Applications Claiming Priority (4)
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| FR7635668A FR2372161A1 (fr) | 1976-11-26 | 1976-11-26 | Nouveau procede d'epoxydation des olefines par le peroxyde d'hydrogene |
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| FR7702746 | 1977-02-01 |
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|---|---|---|---|
| CA291,643A Expired CA1095065A (fr) | 1976-11-26 | 1977-11-24 | Procede d'epoxydation des olefines par le peroxyde d'hydrogene |
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| DE (1) | DE2752626C2 (fr) |
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- 1977-11-26 ES ES464549A patent/ES464549A1/es not_active Expired
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