CA1095066A - Procede d'epoxydation des olefines en presence de catalyseurs a base d'arsenic - Google Patents
Procede d'epoxydation des olefines en presence de catalyseurs a base d'arsenicInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet un procédé
d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base d'arsenic, d'un excès d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et par l'élimination de façon continue par distilla tion ou entraînement de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que de l'eau formée au cours de la réaction, Les oxydes d'oléfines ainsi obtenues sont utilisées entre autres comme intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs et de plastifiants.
La présente invention a pour objet un procédé
d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base d'arsenic, d'un excès d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et par l'élimination de façon continue par distilla tion ou entraînement de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que de l'eau formée au cours de la réaction, Les oxydes d'oléfines ainsi obtenues sont utilisées entre autres comme intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs et de plastifiants.
Description
" ~09S066 La présente invention concerne un procédé d'époxyda-tion des ol~fines en phase liquide par action du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic selon le schéma :
~C C~ + Hz02 cat~ly9eur~ \ /
et qui consiste à opérer en présence d'un excès important d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à
éliminer l'eau formée au cours de la réaction, ainsi que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de façon continue par distillation, distillation azéotropique ou entrainement du fait de sa tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonnages produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
La demanderesse a déjà décrit dans son brevet francais N. 2.300.765 l'utilisation de dérivés organiques et minéraux de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment dans le brevet belge N. 838.953, un nouveau procédé de fabrication d'oxydes d'oléfines par action du peroxyde d'hydrogène sur les oléfines en présence d'un dérivé organique ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal de transition. Or, pour parvenir à de bons rendements, ce . 30 procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très concentrées de peroxyde d'hydrogène qui ne sont pas disponibles actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et ` 1095066 la manipulation pos~nt de sérieux problèmes de sécurité. A
ces inconvénients majeurs, vient s'ajouter encore le défaut d'une réaction d'époxydation, certes efficace, mais fort lente qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le dimensionnement d'une unité de production industrielle.
La demanderesse, poursuivant ses travaux dans le domaine de l'arsenic, a découvert que l'on pouvait facilement s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et en éliminant continuellement du milieu réactionnel l'eau formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa tension de vapeur. Dans ces conditions on constate que l'on peut obtenir des taux de conversion du peroxyde d'hydrogène et des sélectivités en époxyde très élevées, en utilisant simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre 30 % et 70 % en poids. De surcroit on constate aussi que les temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un facteur compris entre 6 et 8.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale :
Rl\ / 3 R /
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soi~ un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle , ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent
~C C~ + Hz02 cat~ly9eur~ \ /
et qui consiste à opérer en présence d'un excès important d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à
éliminer l'eau formée au cours de la réaction, ainsi que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de façon continue par distillation, distillation azéotropique ou entrainement du fait de sa tension de vapeur.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonnages produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits.
La demanderesse a déjà décrit dans son brevet francais N. 2.300.765 l'utilisation de dérivés organiques et minéraux de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la Classification Périodique des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment dans le brevet belge N. 838.953, un nouveau procédé de fabrication d'oxydes d'oléfines par action du peroxyde d'hydrogène sur les oléfines en présence d'un dérivé organique ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal de transition. Or, pour parvenir à de bons rendements, ce . 30 procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très concentrées de peroxyde d'hydrogène qui ne sont pas disponibles actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et ` 1095066 la manipulation pos~nt de sérieux problèmes de sécurité. A
ces inconvénients majeurs, vient s'ajouter encore le défaut d'une réaction d'époxydation, certes efficace, mais fort lente qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le dimensionnement d'une unité de production industrielle.
La demanderesse, poursuivant ses travaux dans le domaine de l'arsenic, a découvert que l'on pouvait facilement s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et en éliminant continuellement du milieu réactionnel l'eau formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa tension de vapeur. Dans ces conditions on constate que l'on peut obtenir des taux de conversion du peroxyde d'hydrogène et des sélectivités en époxyde très élevées, en utilisant simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre 30 % et 70 % en poids. De surcroit on constate aussi que les temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un facteur compris entre 6 et 8.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale :
Rl\ / 3 R /
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soi~ un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle , ou bien Rl et R2 ou R3 et R4 représentent
- 2 -,. . .
- ~0950fi6 ensemble un groupe alkylène lin~aire ou ramific ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement subs-titués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent egalement dans le cadre de la présente invention des polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le orocédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-diène, les pentènes, l'hexène-l, l'h`exène-3, 1'heptène-1, l'oc-tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridé-cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'oxtadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du popylène, les polybutadiènes, 'e styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinyl-cyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide m~thacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de ; crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'al-cool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, ~095~)66 l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balidique, écrucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléiquel licanique, ricinoléique, arachidonique, etc...
ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire, soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Naturellement l'arsenic est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation O, sous forme de trioxyde d'arsenic As2O3 ou sous forme de pentoxyde d'arsenic As2O5, et d'une façon générale sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic on peut mentionner par exemple les oxydes d'arsenir, les oxyacides de l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic, les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et les sulfures d'arsenic.
Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxyda-tion + 3 répondent à la formule générale R - As X Y, dans laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe hydroxyle, Ull groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc... Les com-posés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 ré-pondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R",R"'ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X
et Y sont définis comme précédemment.
.~ .
; I -4-, ~09S(~66 D ' autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui suivant son degré d'oxydation comprennent les oxydes d'arsenic primaires répondant ~ la formule générale R As o ou des oxydes de formule générale R' R" As (= O) x ou R"' As (= o) X Y dans lesquelles R', R" et R"' ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de l'arsenic utilisables on peut citer le trioxyde d'arsenic, le ~ pentoxy de d'arsenic, l'acide arsénieux As (OH)3, l'acide - 10 arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsC13, l'oxychlorure d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phénylarsonique, les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth etc...
Le catalyseur peut être employé dans des systèmes homog~nes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour assurer un contact efficace entre les différents participants de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore polymères selon des techniques connues.
Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu reactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entière-ment solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs ot de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-~-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H2O2 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, 10~06~i et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituelle-ment on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc... les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyl-éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères del'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, la diéthoxyéthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogene ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120C et préférentiellement entre 70 et 100C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la reaction à basse temperature ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100C notamment avec des oléfines légères. La ~ 30 pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars ; si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple ., .
distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un co-solvant présentant cette propriété.
A titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane,l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturel-lement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80 - 120C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.
; - La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au ~ peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif on peut engager de 2 ; à 100 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage prCfCrentie~llelllent de 2 à lO rnoles.
Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme d'arsenic par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1 atome grarnme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
~095~66 La quantité de solvant ou de melange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion.
Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent etre utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solu-tions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-tenu du fait que le procédé selon l'invention implique uneélimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est possible. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opërer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Les exemples suivants illustrent de facon non limita-tive la présente invention. La séLectivité est définie commeétant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à 92~C
puis on introduit en trois heures 23.12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.476 mole) dissous dans 90 g de dioxanne tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.035 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.432 mole d'époxyde du cyclohexène, .
.~ .
~09~066 ce qui correspond à une conversion de 92.6 % du peroxyde d'hydro-gène pour une sélectivité de 97.9 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à reflux à 92C puis on introduit en 30 minutes 2.48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.051 mole) dans 10 g de dioxanne. Après deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.008 mole de peroxyde d'hydrogène, 0.020 mole d'époxyde du cyclohexène et 0,018 mole de cyclohexanediol 1-2. Ceci correspond à une conversion de 84 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité
de 46.5 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
80 g de dioxanne, 6.7 g de cyclohexène (0.082 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole) sont mélangés dans un réacteur et portés à 102C. On introduit alors en 30 minutes 1.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.031 mole) dans 8 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation. Après deux heures de réaction, on dose 0.003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole-d'époxyde, ce qui correspond à une conversion de 90.3 % pour une sélectivité
de 64.3 %.
Exemple comparatif non conforme à ]'invention.
On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à
70C sans distiller l'eau. Après 4 heures de réaction, on dose dans le milieu 0,015 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mole g ~095066 d'époxyde du cyclohexène. Ceci correspond à une conversion de 51.6 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25.0 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids par 1.1 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95 % en poids (0.031 mole).
Après quatre heures de réaction, on dose 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 80 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 72 %.
On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3, 60 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte ce mélange à 95C et on introduit en 4 heures 15.5 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 /O en poids (0.320 mole) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En ~in d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.040 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.224 mole d'époxyde du cyclohexène.
Ceci correspond à une conversion de 87.5 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 80 %.
EX~MPLE 7 - Exemple comparatif non conforme à l'inve~tion.
On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43 %
et on dose dans le milieu réactionnel 0.085 mole d'époxyde, ce qui correspond à une sélectivité de 62 %.
-~ 30 Dans ~n réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole). 0.12 g de pentoxyde d'arsenic As205 (0.5 millimole). On porte le mélange :
~09S~66 5C et on additionne en une heure 15.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids (0.305 mole) dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition, on dose 0.052 mole de peroxyde d'hydroyène et 0.230 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 83 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91 %.
- ~0950fi6 ensemble un groupe alkylène lin~aire ou ramific ayant de 3 à
11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement subs-titués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent egalement dans le cadre de la présente invention des polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le orocédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le buta-diène, les pentènes, l'hexène-l, l'h`exène-3, 1'heptène-1, l'oc-tène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridé-cène-l, le tétradécène-l, le pentadécène-l, l'hexadécène-l, l'heptadécène-l, l'oxtadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l, les trimères et tétramères du popylène, les polybutadiènes, 'e styrène, l'~-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinyl-cyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide m~thacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de ; crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'al-cool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, ~095~)66 l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balidique, écrucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléiquel licanique, ricinoléique, arachidonique, etc...
ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire, soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
Naturellement l'arsenic est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation O, sous forme de trioxyde d'arsenic As2O3 ou sous forme de pentoxyde d'arsenic As2O5, et d'une façon générale sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic on peut mentionner par exemple les oxydes d'arsenir, les oxyacides de l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic, les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et les sulfures d'arsenic.
Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxyda-tion + 3 répondent à la formule générale R - As X Y, dans laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe hydroxyle, Ull groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc... Les com-posés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 ré-pondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R",R"'ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X
et Y sont définis comme précédemment.
.~ .
; I -4-, ~09S(~66 D ' autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui suivant son degré d'oxydation comprennent les oxydes d'arsenic primaires répondant ~ la formule générale R As o ou des oxydes de formule générale R' R" As (= O) x ou R"' As (= o) X Y dans lesquelles R', R" et R"' ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de l'arsenic utilisables on peut citer le trioxyde d'arsenic, le ~ pentoxy de d'arsenic, l'acide arsénieux As (OH)3, l'acide - 10 arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsC13, l'oxychlorure d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phénylarsonique, les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth etc...
Le catalyseur peut être employé dans des systèmes homog~nes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour assurer un contact efficace entre les différents participants de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore polymères selon des techniques connues.
Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu reactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entière-ment solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs ot de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-~-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H2O2 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, 10~06~i et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituelle-ment on préf~re opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc... les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyl-éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères del'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, la diéthoxyéthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogene ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120C et préférentiellement entre 70 et 100C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la reaction à basse temperature ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100C notamment avec des oléfines légères. La ~ 30 pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars ; si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple ., .
distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un co-solvant présentant cette propriété.
A titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane,l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturel-lement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80 - 120C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.
; - La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au ~ peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif on peut engager de 2 ; à 100 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage prCfCrentie~llelllent de 2 à lO rnoles.
Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme d'arsenic par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0.001 et 0.1 atome grarnme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.
~095~66 La quantité de solvant ou de melange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion.
Elle se situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume total du milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent etre utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solu-tions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte-tenu du fait que le procédé selon l'invention implique uneélimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est possible. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opërer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.
Les exemples suivants illustrent de facon non limita-tive la présente invention. La séLectivité est définie commeétant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à 92~C
puis on introduit en trois heures 23.12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.476 mole) dissous dans 90 g de dioxanne tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.035 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.432 mole d'époxyde du cyclohexène, .
.~ .
~09~066 ce qui correspond à une conversion de 92.6 % du peroxyde d'hydro-gène pour une sélectivité de 97.9 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte à reflux à 92C puis on introduit en 30 minutes 2.48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.051 mole) dans 10 g de dioxanne. Après deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.008 mole de peroxyde d'hydrogène, 0.020 mole d'époxyde du cyclohexène et 0,018 mole de cyclohexanediol 1-2. Ceci correspond à une conversion de 84 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité
de 46.5 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
80 g de dioxanne, 6.7 g de cyclohexène (0.082 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole) sont mélangés dans un réacteur et portés à 102C. On introduit alors en 30 minutes 1.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (0.031 mole) dans 8 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation. Après deux heures de réaction, on dose 0.003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole-d'époxyde, ce qui correspond à une conversion de 90.3 % pour une sélectivité
de 64.3 %.
Exemple comparatif non conforme à ]'invention.
On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à
70C sans distiller l'eau. Après 4 heures de réaction, on dose dans le milieu 0,015 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mole g ~095066 d'époxyde du cyclohexène. Ceci correspond à une conversion de 51.6 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25.0 %.
Exemple comparatif non conforme à l'invention.
On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids par 1.1 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95 % en poids (0.031 mole).
Après quatre heures de réaction, on dose 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.018 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 80 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 72 %.
On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3, 60 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 0.1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0.5 millimole). On porte ce mélange à 95C et on introduit en 4 heures 15.5 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 /O en poids (0.320 mole) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En ~in d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0.040 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.224 mole d'époxyde du cyclohexène.
Ceci correspond à une conversion de 87.5 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 80 %.
EX~MPLE 7 - Exemple comparatif non conforme à l'inve~tion.
On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43 %
et on dose dans le milieu réactionnel 0.085 mole d'époxyde, ce qui correspond à une sélectivité de 62 %.
-~ 30 Dans ~n réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mole). 0.12 g de pentoxyde d'arsenic As205 (0.5 millimole). On porte le mélange :
~09S~66 5C et on additionne en une heure 15.5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67 % en poids (0.305 mole) dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition, on dose 0.052 mole de peroxyde d'hydroyène et 0.230 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 83 % du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91 %.
Claims (14)
1. Procédé d'époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une température comprise entre 0°C et 120°C en phase liquide, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'époxydation en présence d'un catalyseur à base d'arsenic et d'un excès d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène en-gagé, et l'on élimine de façon continue par distillation ou entraînement l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction.
2. Procédé selon la revendication l où l'on utili-se comme catalyseur un oxyde d'arsenic.
3. Procédé selon la revendication 2 où l'oxyde d'arsenic utilisé est le trioxyde As2O3.
4. Procédé selon la revendication 2 où l'oxyde d'arsenic utilisé est le pentoxyde As2O5.
5. Procédé selon la revendication l où l'on opère en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants organi-ques inertes vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre et dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les condi-tions de la réaction.
6. Procédé selon la revendication 5 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools et de polyols.
7. Procédé selon la revendication 5 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartient au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthyliques ou éthyliques correspondants ou les esters correspondants choisis parmi les formiate, acétate et propionate.
8. Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène selon la revendication 1 où l'oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale :
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle, ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel choisis parmi les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide et nitrile.
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représen-tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyle, ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à
11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel choisis parmi les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide et nitrile.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 8 où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70 et 120°C.
10. Procédé selon la revendication l ou 8 où l'on opère à une pression comprise entre 200 mm de Hg et 100 bars.
11. Procédé selon la revendication l ou 8 où l'on engage dans le réacteur 2 à 10 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre.
12. Procédé selon la revendication l ou 8 où le quantité de catalyseur mise en oeuvre est comprise entre 0.0001 et 1 atome gramme d'arsemic par mole de peroxyde d'hydrogène engagée.
13. Procédé selon la revendication l ou 8 où le peroxyde leperoxyde est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 30 et 70 %.
14. Procédé selon la revendication l ou 8 où le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution hydro-organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30 %, ladite solution étant préparée par dilution d'une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène à l'aide d'un solvant organique.
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| MKEX | Expiry |