CH626614A5

CH626614A5 - Process for the epoxidation of olefins in the presence of arsenic-based catalysts

Info

Publication number: CH626614A5
Application number: CH105478A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Michele Pralus; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1981-11-30
Also published as: GB1585011A; JPS5395901A; NL7801122A; CA1095066A; FR2378773A1; DE2803757A1; IT7867184A0; JPS6244549B2; BE863239A; ES466516A1; IT1111604B; ES466516A0; FR2378773B1; DE2803757C3; DE2803757B2

Description

La présente invention concerne un procédé d'époxydation des oléfines en phase liquide par action du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic selon le schéma: The present invention relates to a process for the epoxidation of olefins in the liquid phase by the action of hydrogen peroxide in the presence of an arsenic-based catalyst according to the diagram:

'V-/ ,„n catalyseur V _/ 'V- /, „n catalyst V _ /

/"S +HA ' /V\ / "S + HA '/ V \

et qui consiste à opérer en présence d'un excès important d'oléfines par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé et à éliminer l'eau io formée au cours de la réaction, ainsi que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, de façon continue par distillation, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa tension de vapeur. and which consists in operating in the presence of a significant excess of olefins relative to the hydrogen peroxide engaged and in eliminating the water io formed during the reaction, as well as that possibly introduced with the hydrogen peroxide, continuously by distillation, azeotropic distillation or entrainment due to its vapor pressure.

On a déjà décrit dans le brevet français No 2300765 l'utilisation 15 de dérivés organiques et minéraux de l'arsenic conjointement à un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VIA de la classification périodique des éléments, comme catalyseurs d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène en phase liquide. On a proposé plus récemment dans le brevet belge N° 838953, un nouveau procédé 20 de fabrication d'oxyde d'oléfines par action du peroxyde d'hydrogène sur des oléfines en présence d'un dérivé organique ou minéral de l'arsenic et en l'absence de toute trace de métal de transition. Or, French patent No. 2300765 has already described the use of organic and mineral arsenic derivatives in conjunction with a derivative of a transition metal from groups IV A, VA and VIA of the periodic table of elements, as catalysts epoxidation by hydrogen peroxide in the liquid phase. More recently, in Belgian Patent No. 838953, a new process has been proposed for the manufacture of olefin oxides by the action of hydrogen peroxide on olefins in the presence of an organic or inorganic derivative of arsenic and in the absence of any trace of transition metal. Gold,

pour parvenir à de bons rendements, ce procédé nécessite l'utilisation de solutions aqueuses très concentrées de peroxyde d'hydrogène qui 2s ne sont pas disponibles actuellement sur le plan commercial et dont la fabrication et la manipulation posent de sérieux problèmes de sécurité. A ces inconvénients majeurs vient s'ajouter encore le défaut d'une réaction d'époxydation, certes efficace mais fort lente, qui n'est pas sans conséquence d'ordre économique sur le dimensionne-30 ment d'une unité de production industrielle. to achieve good yields, this process requires the use of highly concentrated aqueous solutions of hydrogen peroxide which 2s are not currently available commercially and whose manufacture and handling pose serious safety concerns. To these major drawbacks is added the defect of an epoxidation reaction, admittedly effective but very slow, which is not without consequences of an economic order on the dimensioning of an industrial production unit.

En poursuivant ses travaux dans le domaine de l'arsenic, on a découvert que l'on pouvait facilement s'affranchir de tous ces inconvénients, en opérant avec un excès important d'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé, et en éliminant continuel-35 lement du milieu réactionnel l'eau formée au cours de la réaction, de même que celle introduite avec le peroxyde d'hydrogène, par distillation ou par distillation azéotropique ou encore par simple entraînement du fait de sa tension de vapeur. Dans ces conditions, on constate que l'on peut obtenir des taux de conversion du peroxyde 40 d'hydrogène et des sélectivités en époxyde très élevés, en utilisant simplement des solutions aqueuses commerciales titrant entre 30 et 70% en poids. De surcroît, on constate aussi que les temps de réaction se trouvent fort réduits et divisés par un facteur compris entre 6 et 8. By continuing his work in the arsenic field, we discovered that we could easily get rid of all these disadvantages, by operating with a significant excess of olefin relative to the hydrogen peroxide involved, and by eliminating continuously from the reaction medium, the water formed during the reaction, as well as that introduced with hydrogen peroxide, by distillation or by azeotropic distillation or by simple entrainment due to its vapor pressure. Under these conditions, it can be seen that very high hydrogen peroxide conversion rates and selectivities for epoxide can be obtained, by simply using commercial aqueous solutions titrating between 30 and 70% by weight. In addition, we also note that the reaction times are greatly reduced and divided by a factor of between 6 and 8.

45 Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale: 45 The olefins which fall within the scope of the present invention correspond to the general formula:

Rl Ra Rl Ra

R R

\-c/ / \ \-vs/ / \

R* R *

dans laquelle Rx, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié 55 ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R! et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Rj et R3 ou 60 R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rj, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, méthoxy, alkoxy, 65 amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc. Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention des polyoléfïnes telles que les diènes, triènes, etc., conjuguées ou non. in which Rx, R2, R3 and R4, identical or different, represent either a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms, or a branched or non-branched cycloalkyl radical 55 having from 3 to 12 carbon atoms, ie a hydrocarbon radical having from 6 to 12 carbon atoms and comprising a benzene ring substituted or not by alkyl groups; or R! and R2 or R3 and R4 together represent an alkylene or branched group having 3 to 11 carbon atoms; or Rj and R3 or 60 R2 and R4 together represent a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms. These radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 may be optionally substituted by stable functional groups in the reaction medium such as the hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy, 65 amino, carbonyl, acid or ester groups. , amide, nitrile, etc. They can also be unsaturated, that is to say that also within the scope of the present invention polyolefins such as dienes, trienes, etc., conjugated or not.

3 3

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Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent, à titre d'exemples non limitatifs, l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octène-1, le diisobutylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, le tétradécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'eicosène-1, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, l'a-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclododéca-triène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylène-cyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacé-tique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tallöl, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balidique, érucique, oléostéarique, myris-toléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc., ainsi que leurs esters. The unsaturated compounds which can be epoxidized by the process according to the invention include, by way of nonlimiting examples, ethylene, propylene, butenes, butadiene, pentenes, 1-hexene, hexene -3, heptene-1, octene-1, diisobutylene, nonene-1, limonene, pinene, myrcene, camphene, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1 , tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, the trimers and tetramers of propylene, polybutadienes, styrene, a-methylstyrene, divinylbenzene, indene, stilbene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclododecene, cyclododeca-triene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, -cyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclohexene, methylallylketone, allyl chloride, allyl bromide, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutenes, allyl alcohol, allyl carbonate, allyl acetate, alkyl acrylates and methacrylates, diallyl maleate , diallyl phthalate, unsaturated glyacids such as soybean oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, castor oil, cod liver oil, peanut oil, tall oil, tallow oil and linseed oil, unsaturated fatty acids such as oleic, linolenic, balidic, erucic, oleostearic, myris-toleric acids, palmitoleic, licanic, ricinoleic, arachidonic, etc., as well as their esters.

Le catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être soit de l'arsenic élémentaire, soit un dérivé minéral ou organique de l'arsenic, soit encore un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. The catalyst used in the context of the present invention can be either elementary arsenic, or a mineral or organic derivative of arsenic, or a mixture of two or more of these compounds.

Naturellement, l'arsenic est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible, par exemple sous forme d'arsenic élémentaire au degré d'oxydation 0, sous forme de trioxyde d'arsenic As203 ou sous forme de pentoxyde d'arsenic As2Os et, d'une façon générale, sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif. Naturally, arsenic is introduced into the reaction system in any economically available form, for example in the form of elementary arsenic at the oxidation state 0, in the form of arsenic trioxide As203 or in the form of arsenic pentoxide As2Os and in general, in any form which can be transformed in situ under the conditions of the reaction into a catalytically active compound.

Parmi les dérivés minéraux de l'arsenic, on peut mentionner par exemple les oxydes d'arsenic, les oxyacides de l'arsenic, les sels et les esters des oxyacides de l'arsenic, les halogénures d'arsenic, les oxyhalogénures d'arsenic et les sulfures d'arsenic. Among the arsenic mineral derivatives, there may be mentioned, for example, arsenic oxides, arsenic oxyacids, salts and esters of arsenic oxyacids, arsenic halides, arsenic oxyhalides and arsenic sulfides.

Les dérivés organiques de l'arsenic à l'état d'oxydation + 3 répondent à la formule générale R — As X Y, dans laquelle R représente un reste alkyle, aralkyle ou aryle, et où X ou Y représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, acyloxy, amino, etc. Les composés qui contiennent de l'arsenic au degré d'oxydation + 5 répondent à la formule générale R'R"R"' As X Y dans laquelle R', R", R'" ont la signification donnée ci-dessus pour R, tandis que X et Y sont définis comme précédemment. The organic derivatives of arsenic in the oxidation state + 3 correspond to the general formula R - As XY, in which R represents an alkyl, aralkyl or aryl residue, and where X or Y represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a halogen, a hydroxyl group, an alkoxy, acyloxy, amino group, etc. The compounds which contain arsenic at the degree of oxidation + 5 correspond to the general formula R'R "R" 'As XY in which R', R ", R '" have the meaning given above for R, while X and Y are defined as above.

D'autres classes de dérivés de l'arsenic correspondent à des oxydes de dérivés organiques de l'arsenic qui, suivant son degré d'oxydation, comprennent les oxydes d'arsenic primaires répondant à la formule générale R As O des oxydes de formule générale R' R" As ( = O) X ou R"' As ( = O) X Y dans lesquelles R', R" et R'" ainsi que X et Y sont définis comme ci-dessus. Other classes of arsenic derivatives correspond to oxides of organic arsenic derivatives which, depending on its degree of oxidation, include the primary arsenic oxides corresponding to the general formula R As O of the oxides of general formula R 'R "As (= O) X or R"' As (= O) XY in which R ', R "and R'" as well as X and Y are defined as above.

A titre d'exemples non limitatifs de composés de l'arsenic utilisables, on peut citer le trioxyde d'arsenic, le pentoxyde d'arsenic, l'acide arsénieux As(OH)3, l'acide arsenique H3As04, le trichlorure d'arsenic AsCl3, l'oxychlorure d'arsenic AsOCl, la triphénylarsine, l'acide phênylarsonique, les arséniates de sodium, d'ammonium, de bismuth, etc. As nonlimiting examples of arsenic compounds which can be used, mention may be made of arsenic trioxide, arsenic pentoxide, arsenious acid As (OH) 3, arsenic acid H3As04, trichloride. arsenic AsCl3, arsenic oxychloride AsOCl, triphenylarsine, phenylarsonic acid, sodium, ammonium, bismuth arseniates, etc.

Le catalyseur peut être employé dans des systèmes homogènes ou hétérogènes. Dans ce dernier cas, le système doit être muni d'une agitation suffisamment puissante pour assurer un contact efficace entre les différents participants de la réaction. Il va de soi que l'on peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels qu'alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe, graphite ou encore polymères selon des techniques connues. The catalyst can be used in homogeneous or heterogeneous systems. In the latter case, the system must be provided with a sufficiently powerful agitation to ensure an effective contact between the various participants of the reaction. It goes without saying that the heterogeneous catalysts can also be fixed on supports such as alumina, silica, alumina silicate, zeolite, graphite or polymers according to known techniques.

Selon le procédé conforme à l'invention, il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes, le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement, on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertiomylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxyéthylènegly-col, le diglyme, etc., les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle. According to the process according to the invention, it is indeed desirable that the reaction medium is such that the olefin and the hydrogen peroxide solution are entirely soluble under the conditions of the reaction. In other words, the system according to the invention must comprise only one liquid phase. In addition, this medium must be as inert as possible with respect to the reactants and the epoxide formed. The reaction can be carried out in certain cases by bringing the reactants, that is to say the olefin and the hydrogen peroxide, into contact, in the absence of solvent. It is then necessary to operate with a sufficiently high olefin / H 2 O 2 molar ratio, for obvious safety reasons, and more particularly between 2 and 200. Usually, it is preferred to operate within a solvent or a mixture of inert organic solvents, such as for example primary, secondary or tertiary alcohols having from 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol-1, butanol-2 , tertiobutanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertiomyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, etc., oxide ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, oligomers of ethylene oxide, propylene oxide and their ethers such as dimethoxydiethylene glycol, diethoxyethylene glycol, diglyme, etc., esters such as formates or acetates of alcohols or common glycols. Other suitable solvents are dimethylformamide, nitromethane, triethyl, trioctyl, ethylhexyl phosphates.

Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfini-ques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120°C et préférentiellement entre 70 et 100°C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en œuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100°C, notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire. The preferred procedure for epoxidizing the olefinic compounds according to the process of the invention consists in reacting the hydrogen peroxide and the olefin in the presence of the catalyst in a solvent by continuously distilling the water supplied by the peroxide. hydrogen as well as the water formed during the reaction. The temperature at which the reaction is carried out is between 0 and 120 ° C and preferably between 70 and 100 ° C. Depending on the temperature chosen and the reaction system used (olefin and solvent), the water can be removed by operating under reduced pressure when the reaction is carried out at low temperature or at atmospheric pressure, or even under pressure. when working around 100 ° C, especially with light olefins. The pressure can therefore vary between 20 mm of mercury and 100 bars if necessary.

L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique, soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants, on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères. Water can be removed by simple distillation if the boiling points of the olefin, solvent and epoxy are suitable. One can also practice an azeotropic distillation, either by taking advantage of the fact that there is an azeotrope between the water and the olefin engaged, or by incorporating into the medium a cosolvent having this property. Examples of cosolvents that may be mentioned include benzene, toluene, n-pentane, cyclohexane, anisole. Finally, water can be entrained due to its vapor pressure at a given temperature by continuous passage of a gas in the reaction medium, this gas possibly being the olefin itself in the case of light olefins.

Le choix de la température de réaction dépend naturellement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120°C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois, en raison de l'instabilité des époxydés dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple. The choice of the reaction temperature naturally depends on the stability of the hydrogen peroxide in the chosen reaction medium. To operate at high temperature (80-120 ° C), it is preferable to opt for an acid medium. However, due to the instability of epoxides in this type of medium, it is advantageous to introduce into the medium an organic or inorganic compound serving as a buffer such as a tertiary amine, pyridine, alkaline phosphates, alkali acetates for example.

La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 h et plus. Les réactifs peuvent être engagés en proportions variées dans la mesure où les oléfines sont utilisées en excès par rapport au peroxyde d'hydrogène. A titre indicatif, on peut engager de 2 à 100 mol d'oléfines/mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage préférentiellement de 2 à 10. The duration of the reaction depends on the nature of the catalyst used, the solvent and the olefin used. It can range from a few minutes to 100 hours and more. The reagents can be used in various proportions insofar as the olefins are used in excess relative to the hydrogen peroxide. As an indication, 2 to 100 mol of olefins / mole of hydrogen peroxide can be used, but preferably 2 to 10 are used.

Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome-gramme d'arsenic/mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un The catalyst is used in an amount of 0.0001 to 1 gram atom of arsenic / mole of hydrogen peroxide. However, we prefer a

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

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55 55

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rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 atome-gramme/mole de peroxyde d'hydrogène engagé. molar ratio of between 0.001 and 0.1 gram atom / mole of hydrogen peroxide used.

La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixtion. Elle se situe habituellement entre 25 et 55% du volume total du milieu réactionnel. The quantity of solvent or mixture of solvents is determined by the quantity necessary to maintain a single liquid phase and to avoid all phenomena of demixing. It is usually between 25 and 55% of the total volume of the reaction medium.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène, en particulier, peut être mis en œuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70% en poids. Cependant, compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70% en poids et notamment de 85 à 95% en poids est possible. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité. The reagents can be used in their usual commercial form. Hydrogen peroxide, in particular, can be used in the form of commercial aqueous solutions containing from 30 to 70% by weight. However, taking into account the fact that the process according to the invention involves a continual elimination of the water present in the reaction medium, it goes without saying that the use of aqueous solutions of hydrogen peroxide titrating more than 70% by weight and in particular from 85 to 95% by weight is possible. It is then preferable to dissolve the concentrated hydrogen peroxide beforehand in the solvent serving as reaction medium and to operate in this way with dilute organic solutions, for obvious safety reasons.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi. The following examples illustrate the present invention. Selectivity is defined as the number of moles of epoxides formed relative to the number of moles of hydrogen peroxide having reacted.

Exemple 1: J Example 1: J

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte à 92°C, puis on introduit en 3 h 23,12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,476 mol) dissous dans 90 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,035 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,432 mol d'époxyde du cyclohexène, Ce qui correspond à une conversion de 92,6% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 97,9%. 58 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mol), 0.1 g of arsenic trioxide As 2 O 3 (0.5 mmol) are introduced into a 250 cm 3 glass reactor. It is brought to 92 ° C., then 23.12 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% by weight (0.476 mol) dissolved in 90 g of dioxane are introduced over 3 hours, while continuously removing the water. of the reaction medium by azeotropic distillation. At the end of the addition, 0.035 mol of hydrogen peroxide and 0.432 mol of cyclohexene epoxide are measured in the reaction medium, which corresponds to a conversion of 92.6% of the hydrogen peroxide for a selectivity of 97, 9%.

Exemple 2: Example 2:

Exemple comparatif non conforme à l'invention. Comparative example not in accordance with the invention.

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 58 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte à reflux à 92° C, puis on introduit en 30 min 2,48 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,051 mol) dans 10 g de dioxanne. Après 2 h de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,008 mol de peroxyde d'hydrogène, 0,020 mol d'époxyde du cyclohexène et 0,018 mol de cyclohexanediol 1-2. Cela correspond à une conversion de 84% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 46,5%. 58 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mol), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 mmol) are introduced into a 250 cm3 glass reactor equipped with a reflux condenser. The mixture is brought to reflux at 92 ° C. and then 2.48 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% by weight (0.051 mol) in 10 g of dioxane are introduced over 30 min. After 2 hours of reaction, 0.008 mol of hydrogen peroxide, 0.020 mol of cyclohexene epoxide and 0.018 mol of cyclohexanediol 1-2 are dosed in the reaction medium. This corresponds to a conversion of 84% of the hydrogen peroxide for a selectivity of 46.5%.

Exemple 3: Example 3:

80 g de dioxanne, 6,7 g de cyclohexène (0,082 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol) sont mélangés dans un réacteur et portés à 102°C. On introduit alors en 30 min 1,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,031 mol) dans 8 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation. Après 2 h de réaction, on dose 0,003 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,018 mol d'époxyde, ce qui correspond à une conversion de 90,3% pour une sélectivité de 64,3%. 80 g of dioxane, 6.7 g of cyclohexene (0.082 mol), 0.1 g of arsenic trioxide As203 (0.5 mmol) are mixed in a reactor and brought to 102 ° C. 1.5 g of a 70% by weight aqueous hydrogen peroxide solution (0.031 mol) in 8 g of dioxane are then introduced over 30 min., While continuously removing the water from the reaction medium by distillation. After 2 h of reaction, 0.003 mol of hydrogen peroxide and 0.018 mol of epoxide are assayed, which corresponds to a conversion of 90.3% for a selectivity of 64.3%.

Exemple 4: Example 4:

On répète l'exemple 3, mais en portant le mélange à 70°C sans distiller l'eau. Après 4 h de réaction, on dose dans le milieu 0,015 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,004 mol d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 51,6% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 25,0%. Example 3 is repeated, but bringing the mixture to 70 ° C. without distilling the water. After 4 h of reaction, 0.015 mol of hydrogen peroxide and 0.004 mol of cyclohexene epoxide are measured in the medium. This corresponds to a conversion of 51.6% of the hydrogen peroxide for a selectivity of 25.0%.

Exemple 5: Example 5:

On répète l'exemple 4 en remplaçant la solution de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids par 1,1 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 95% en poids (0,031 mol). Après 4 h de réaction, on dose 0,006 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,018 mol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 80% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 72%. Example 4 is repeated, replacing the 70% by weight hydrogen peroxide solution with 1.1 g of a 95% by weight aqueous hydrogen peroxide solution (0.031 mol). After 4 h of reaction, 0.006 mol of hydrogen peroxide and 0.018 mol of cyclohexene epoxide are assayed, which corresponds to an 80% conversion of hydrogen peroxide for a selectivity of 72%.

Exemple 6: Example 6:

On mélange dans un réacteur en verre de 250 cm3 60 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,1 g de trioxyde d'arsenic As203 (0,5 mmol). On porte ce mélange à 95°C et on introduit en 4 h 15,5 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,320 mol) dans 70 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,040 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,224 mol d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 87,5% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 80%. 60 g of diethylene glycol monoethyl ether, 82 g of cyclohexene (1 mol), 0.1 g of arsenic trioxide As 2 O 3 (0.5 mmol) are mixed in a 250 cm3 glass reactor. This mixture is brought to 95 ° C. and 15.5 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide at 70% by weight (0.320 mol) in 70 g of monoethyl ether of diethylene glycol are introduced over 4 h. At the end of the addition, 0.040 mol of hydrogen peroxide and 0.224 mol of cyclohexene epoxide are measured in the reaction medium. This corresponds to a conversion of 87.5% of the hydrogen peroxide for a selectivity of 80%.

Exemple 7: Example 7:

On répète l'exemple 6, mais sans distiller l'eau. Le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène est alors de 43% et on dose dans le milieu réactionnel 0,085 mol d'époxyde, ce qui correspond à une sélectivité de 62%. Example 6 is repeated, but without distilling the water. The hydrogen peroxide conversion rate is then 43% and 0.085 mol of epoxide is assayed in the reaction medium, which corresponds to a selectivity of 62%.

Exemple 8: Example 8:

Dans un réacteur en verre de 250 cm3, on introduit 60 g de dioxanne, 82 g de cyclohexène (1 mol), 0,12 g de pentoxyde d'arsenic As205 (0,5 mmol). On porte le mélange à 95° C et on additionne en 1 h 15,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67% en poids (0,305 mol) dans 50 g de dioxanne, tout en éliminant continuellement l'eau du mélange réactionnel par distillation. En fin d'addition, on dose 0,052 mol de peroxyde d'hydrogène et 0,230 mol d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de 83% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 91%. 60 g of dioxane, 82 g of cyclohexene (1 mol), 0.12 g of arsenic pentoxide As 2 O 5 (0.5 mmol) are introduced into a 250 cm 3 glass reactor. The mixture is brought to 95 ° C. and 15.5 g of a 67% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide (0.305 mol) in 50 g of dioxane are added over 1 hour, while continuously removing the water. of the reaction mixture by distillation. At the end of the addition, 0.052 mol of hydrogen peroxide and 0.230 mol of cyclohexene epoxide are assayed, which corresponds to a conversion of 83% of the hydrogen peroxide for a selectivity of 91%.

4 4

s s

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

r r

Claims

626,614

1. Process for the epoxidation of olefins by hydrogen peroxide at a temperature between 0 and 120 ° C in the liquid phase, characterized by the use of an arsenic-based catalyst, an excess of olefin with respect to the hydrogen peroxide used, and by the continuous elimination by distillation or entrainment of the water introduced with the hydrogen peroxide as well as of the water formed during the reaction.

2. Method according to claim 1, in which an arsenic oxide is used as catalyst.

2

3. The method of claim 2, wherein the arsenic oxide used is trioxide As203.

4. The method of claim 2, wherein the arsenic oxide used is pentoxide As2Os.

5. Method according to one of claims 1 to 4, in which one operates in the presence of a solvent or a mixture of organic solvents inert with respect to the reagents used and in which the peroxide hydrogen is soluble under the reaction conditions.

6. The method of claim 5, wherein the solvent or mixture of organic solvents used belongs to the group of oxide ethers, alcohols, polyols, ethers or esters of alcohols and polyols.

7. The method of claim 5, wherein the solvent or mixture of organic solvents used belongs to the group consisting of oligomers of ethylene oxide or propylene oxide, the corresponding methyl or ethyl ethers, corresponding esters and more particularly formate, acetate or propionate.

8. Method according to one of claims 1 to 7, in which the olefin used corresponds to the general formula:

R \ / R3

NC =

r2 R4

in which R ,, R2, R3 and R4, identical or different, represent either a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms, or a branched or unbranched cycloalkyl radical having from 3 to 12 carbon atoms, ie a hydrocarbon radical having from 6 to 12 carbon atoms and comprising a benzene ring substituted or not by alkyl groups; or else Rj and R2 or R3 and R4 together represent a linear or branched alkylene group having from 3 to 11 carbon atoms; or R! and R3 or R2 and R4 together represent a linear or branched alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms, these radicals Ri, R2, R3 or R4 possibly being unsaturated and / or substituted by stable functional groups in the reaction medium such as hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy, amino, carbonyl, ester acid, amide or nitrile groups.

9. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the temperature at which the reaction is carried out is between 70 and 120 ° C.

10. Method according to one of claims 1 to 8, where one operates at a pressure between 200 mm Hg and 100 bar.

11. Method according to one of claims 1 to 10, in which 2 to 10 mol of olefins / mole of hydrogen peroxide are used in the reactor.

12. Method according to one of claims 1 to 11, wherein the amount of catalyst used is between 0.0001 and 1 gram atom of arsenic / mole of hydrogen peroxide engaged.

13. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the hydrogen peroxide is used in the form of an aqueous solution whose titer by weight is between 30 and 70%.

14. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the hydrogen peroxide is used in the form of an organic solution whose titer by weight is between 1 and 30%.

+ H20