DE2803757A1 - Verfahren zur epoxidation von olefinen in anwesenheit eines katalysators auf arsenbasis - Google Patents

Verfahren zur epoxidation von olefinen in anwesenheit eines katalysators auf arsenbasis

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DE2803757A1 DE19782803757 DE2803757A DE2803757A1 DE 2803757 A1 DE2803757 A1 DE 2803757A1 DE 19782803757 DE19782803757 DE 19782803757 DE 2803757 A DE2803757 A DE 2803757A DE 2803757 A1 DE2803757 A1 DE 2803757A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 _
28037ο /
- 4 Beschreibung :
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in flüssiger Phase durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators auf Arsenbasis entsprechend dem Schema:
C=C + H0O0 Katalysator C-Cx + H0O
■ \ 22 —I— /y\ 2
wobei in Anwesenheit eines beträchtlichen OlefinÜberschusses in Bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid gearbeitet und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser ebenso wie das eventuelle mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte Wasser in kontinuierlicher Weise durch Destillation, azeotrope Destillation oder durch Mitnahme aufgrund seiner Dampfspannung eliminiert wird.
In der FR-PS 2 3oo 765 ist die Verwendung von organischen und anorganischen Derivaten von Arsen zusammen mit einer Verbindung eines Obergangsmetails der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente als Epoxxdationskatalysator bei Verwendung von Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase beschrieben. Vor kurzem wurde in der BE-PS 838 953 ein neues Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die Olefine in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Verbindung von Arsen und in Abwesenheit von irgendwelchen Spuren von Übergangsmetall vorgeschlagen. Jedoch benötigt dieses Verfahren zum Erreichen von guten Ausbeuten die Verwendung von sehr konzentrierten wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, die derzeit kommer-
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ziell nicht erhältlich sind und deren Herstellung'und Handhabung eine Reihe von schwierigen Sicherheitsproblemen stellt. Zu diesen hauptsächlichen Nachteilen kommt hinzu, daß die sicher wirkungsvolle Epoxidationsreaktion sehr langsam ist, was nicht ohne Folgen auf die Dimensionierung einer industriellen Produktionseinheit bleiben kann.
Es wurde nun entdeckt, daß man die genannten Nachteile leicht vermeiden kann, indem man mit einem bedeutenden Überschuss an Olefin in Bezug auf eingesetztem Wasserstoffperoxid arbeitet und kontinuierlich aus dem Reaktionsmilieu das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser ebenso wie dasjenige, das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführt wurde, durch Destillation oder durch azeotrope Destillation oder auch durch einfaches Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung eliminiert. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß man stark erhöhte Umsetzungsgrade bezüglich Wasserstoffperoxid und ebenso stark erhöhte Selektivitäten bezüglich Epoxid erhält, indem man einfach kommerziell erhältliche wässrige Lösungen von 3o bis 7o gew.%igen Wasserstoffperoxid verwendet. Desweiteren wurde festgestellt, daß die Reaktionszeiten stark reduziert werden, und zwar um einen Faktor zwischen 6 und 8.
Die Olefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel:
RK *3
R2 R4
in der R- R3* R3 und R4, die identisch oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten·
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oder nicht verzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltend einen durch Alkylreste substituierten oder nicht substituierten Benzolkern darstellen oder wobei R1 und R2 oder R3 und R. zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder R1 und R-, oder R2 und R4 zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können gegebenenfalls durch in dem Reaktionsmilieu stabile Gruppen wie Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Methoxy-, Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid-, Nitrilgruppen usw. substituiert sein. Sie können auch ungesättigt sein, d.h. die Erfindung umfasst auch Polyolefine wie Diene, Triene usw. konjugiert oder nicht.
Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxidiert werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Mycren, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecan, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, Trimere und Tetramere von Propylen, Polybutadiene, Styrol, o^-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten Cycloocten, Cyclooctadien, Cyciododeceri, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlprid, Methallylchlorid, Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, Alkylacrylate und - methacrylate, Diallylmaleat, Diallylphtalat, ungesättigte Glyacide, wie Soja-, Sonnenblumen-, Mais-, Baumwollsamen-, Oliven-, Rizinus-, Lebertran-r, Erdnuß-, Tall-,
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Talg- und Leinsamenöl, ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linol-, Palidin-, Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitol-, Lican-, Ricinol-, Arachidonsäure usw. ebenso wie deren Ester.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann elementares Arsen, eine anorganische öder organische Verbindung von Arsen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein.
Natürlich wird das Arsen in das Reaktionssystem in jeder ökonomisch erhältlichen Form beispielsweise in Form elementaren Arsens vom Oxydationsgrad O, in Form von Arsentrioxid As^O-, oder in Form von Afsenpentoxid As„O,- oder allgemein in jeder Form eingeführt, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden kann.
Unter den anorganischen Verbindungen von Arsen kann man beispielsweise die Arsenoxide, die Arsenoxysäuren, die Salze und Ester von Arsenoxysäuren, Arsenhalogenide, Arsenoxyhalogenide und Arsensulfide nennen.
Die organischen Verbindungen von Arsen vom Oxydationsgrad + 3 entsprechen der allgemeinen Formel R-As X Y, in der R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X oder Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminogruppe usw. darstellt. Die Verbindungen, die Arsen mit einem Oxydationsgrad + 5 enthalten, entsprechen der allgemeinen Formel R1R11R1" As X Y , in der R1, R", R"1 die vorgenannten Bedeutungen von R besitzen, während X und Y wie vorstehend definiert sind.
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Andere Klassen von Arsenverbindungen entsprechen organischen Oxidverbindungen von Arsen, die entsprechend ihrem Oxydationsgrad primäre Arsenoxide entsprechend der allgemeinen Formel RAsO oder Oxide der allgemeinen Formel R1 R" As (=0) X oder R"1 AsU=O) X Y enthalten, in denen R1, R" und R"1 ebenso wie X und Y die obigen Bedeutungen besitzen.
Beispielsweise .können als Arsenverbindungen Arsentrioxid, Arsenpentoxid, arsenige Säure As(OH)-, Arsensäure H-AsO,, Arsentrichlorid AsCl-, Arsenoxychlorid AsOCl, Triphenylarsin, Phenylarsensäure, Natrium-, Ammonium-, Wismutarsenat usw. verwendet werden.
Der Katalysator kann in homogenen oder heterogenen Systemen verwendet werden. Im letzteren Fall muß das System genügend stark gerührt werden, um einen wirksamen Kontakt zwischen den verschiedenen Teilnehmern der Reaktion sicher zu stellen. Man kann auch die heterogenen Katalysatoren auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolith, Graphit oder auf Polymeren in bekannter Weise fixieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es in der Tat wünschenswert, daß das Reaktionsmilieu als" auch das Olefin und die Wasserstoffperoxidlösung gänzlich unter den Reaktionsbedingungen löslich sind. Anders ausgedrückt soll erfindungsgemäß nur eine flüssige Phase vorliegen. Detfweiteren muß das Milieu auch so inert wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Epoxid sein. Die Reaktion kann in bestimmten Fällen durchgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer, d.h. das Olefin und das Wasserstoffperoxid, in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht werden. Ee ist dann notwendig, mit einem genügend hohen Molverhältnis Olefin/ H3O3 aus offensichtlichen Sicherheitsgründen zu arbeiten, das
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insbesondere zwischen 2 und 2oo liegt. Gewöhnlich bevorzugt man ein Arbeiten unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerol usw., Ätheroxide wie Äthyläther, Isopropylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, Oligomere von Äthylenoxid, Propylenoxid und deren Äther wie Dimethoxydxäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol, Diglymeusw., Ester wie Formiate oder Acetate von Alkoholen oder gewöhnlichen Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, die Triäthylphosphate, Trioctyl, Äthylhexyl.
Die bevorzugte Arbeitsweise zum Epoxidieren der Olefinverbindungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit des Katalysators in einem Lösungsmittel reagieren läßt, wobei kontinuierlich das durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert wird. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen O und 12o°C und vorzugsweise zwischen 7o und 1oo°C. Entsprechend der gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmittel) kann die Entfernung des Wassers unter reduziertem Druck vorgenommen werden, wenn man die Reaktion bei niedriger Temperatur durchführt, oder aber bei atmosphärischem Druck oder sogar bei überdruck vorgenommen werden, wenn man in der Nähe von 1oo°C insbesondere bei niederen Olefinen arbeitet. Der Druck kann daher zwischen 2oo mm Hg und 1oo bar variieren, falls dies notwendig ist.
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Die Entfernung des Wassers kann durch einfaches Äbdestillieren vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte des Olefins, des Lösungsmittels und des Epoxids dies zulassen. Mann kann auch eine azeotrope Destillation durchführen, wobei man entweder von der Tatsache profitiert, daß ein azeotropes Gemisch zwischen Wasser und eingesetztem Olefin existiert, oder indem man dem Reaktionsmilieu ein zusätzliches Lösungsmittel zusetzt, das diese Eigenschaft zeigt. Beispielsweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel Benzol, Toluol, n-Pentan, Cyclohexan, Anisol zusetzen. Man kann schließlich das Wasser aufgrund seines Dampfdrucks bei einer Temperatur, die durch das kontinuierliche Hindurchführen eines Gases durch das Reaktionsmilieu gegeben ist, entfernen, wobei dieses Gas das Olefin selbst im Falle von niederen Olefinen sein kann.
Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem gewählten Reaktionsmilieu ab. Um bei hoher Temperatur (80 bis12o°C) zu arbeiten, wird es bevorzugt, ein saures Milieu zu verwenden. Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxiden in einem derartigen Milieu ist es vorteilhaft, dem Milieu eine organische oder anorganische Verbindung zuzusetzen, die als Puffer dient, etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate, Alkaliacetate oder dergleichen.
Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem eingesetzten Olefin ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu I00 h oder mehr reichen. Die Reaktionsteilnehmer können in variierenden Mengen mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß die Olefine in Überschuss in Bezug auf das Wasserstoffperoxid verwendet werden. Beispielsweise kann man 2 bis I00, vorzugsweise 2 bis 1o Mole Olefine pro Mol Wasserstoffperoxid verwenden.
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Der Katalysator kann in einer Menge von ο,οοο! bis-1 Grammatom Arsen pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet werden. Jedoch wird ein molares Verhältnis zwischen o,oo1 und o,1 Grammatom pro Mol eingesetztes Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Die Menge an Lösungsmittel oder an der Mischung aus Lösungsmitteln wird bestimmt durch die Menge, die notwendig ist,um eine einzige flüssige Phase aufrecht zu erhalten und jegliches Auftreten von Entmischungen zu verhindern. Sie liegt gewöhnlich zwischen 25 und 55 % des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in kommerziell erhältlichen wässrigen Lösungen,enthaltend 3o bis 7o Gew.% Wasserstoffperoxid, verwendet werden. Jedoch aufgrund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Entfernung des in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers umfasst, versteht es sich von selbst, daß die Verwendung von wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen mit mehr als 7o Gew.% und insbesondere von 85 bis 95 Gew.% möglich ist. Es wird dann bevorzugt, das konzentrierte Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, zu lösen, und auf diese Weise mit verdünnten organischen Lösungen aus Sicherheitsgründen zu arbeiten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Die Selektivität ist definiert als die Anzahl der Mole an gebildetem Epoxid in Bezug auf die Anzahl der Mole Wasserstoffperoxid, die reagiert haben.
Beispiel 1
In ein Real
82 g Cyclohexan (1 Mol), o,1 g Arsentrioxid As3O3 (o,5 mMoDein.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 25o cm führt man 58 g Dioxan,
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Man bringt die Mischung auf 92°C, führt dann während 3 h 23,12 g einer wässrigen Lösung von 7o gew.%igen Wasserstoffperoxid (ο,476 Mol) gelöst in 9o g Dioxan ein, wobei man kontinuierlich das Wasser des Reaktionsmilieus durch azeotrope Destillation entfernt. Am Ende der Zugabe findet man in dem Reaktionsmilieu o,o35 Mol Wasserstoffperoxid und o,432 Mol Cyclohexenepoxid, das einem Umwandlungsgrad von 92,6 % des Wasserstoffperoxids bei einer Selektivität von 97,9 % entspricht.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 25o cm ausgerüstet mit einer Rückflusskühlung führt man 58 g Dioxan, 82 g Cyclohexen (1 Mol), o,1 g Arsentrioxid As3O3 (o,5 mMol) ein. Man bringt das Gemisch im Rückfluss auf 92°C, führt dann während 3o min 2,48 g einer wässrigen 7o gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung (o,o51 Mol) in Io g Dioxan ein. Nach 2.h Reaktionszeit stellt man in dem Reaktionsmilieu 0,008 Mol Wasserstoffperoxid, o,o2o Mol Cyclohexenepoxid und o,o18 Mol 1,2-Cyclohexandiol fest. Dies entspricht einer Umsetzung von 84 % Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 46,5 %.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
80 g Dioxan, 6,7 g Cyclohexen (0,082 Mol), o,1 g Arrsentrioxid As3O3 (o,5 mMol) werden in einem Reaktionsgefäß gemischt und auf 1o2°C gebracht. Man führt während 36 min 1,5 g einer wässrigen 7o gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung (o,o31 Mol) in 8 g Dioxan ein, wobei man kontinuierlich das Wasser des Reaktionsmilieus durch Destillation entfernt. Nach 2 h Reaktionszeit stellt man o,oo3 Mol Wasserstoffperoxid und o,o18 Mol Epoxid fest, was einer Umwandlung von 9o,3 % bei einer Selektivität von 64,3 % entspricht.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Man wiederholt Beispiel 3, bringt jedoch die Mischung auf 7o°C,
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ohne das Wasser abzudestillieren. Nach 4 h Reaktionszeit stellt man in dem Reaktionsmilieu o,o15 Mol Wasserstoffperoxid und α,οο4 Mol Cyclohexenepoxid fest. Dies entspricht einer umwandlung von 51,6 % des Wasserstoffperoxids bei einer Selektivität von 25,ο %.
Beispiel 5 (Vergleichsbelspiel);
Man wiederholt Beispiel 4, wobei man die To gew-% ige Wasserstoff peroxidlösung durch 1,1 g einer wässrigen 95 gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung (oro3>1 Mol) ersetzt. Nach 4 h Reaktionszeit stellt man ο,αοδ Mol Wasserstoffperoxid und o,o18 Mol Cyclohexenepoxid fest, was einer Umwandlung von So % Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 72 % entspricht.
Beispiel 6
In einem Reaktionsgefäß aus Glas von 25o cm mischt man 6o g Diäthylenglykolmonoäthyläther» 62 g Cyclohexen (1 Mol) r orl g Arsentrioxid As2O3 (o, 5 mMolJ. Man bringt die Mischung auf 95°C und führt während 4 h 15,5 g einer wässrigen 7 ο gew. % igen Wasserstoffperoxidlösung (o,32o Mol) in 7o g Diäthylenglykolmonoäthyläther ein. Am Ende der Zugabe stellt man in dem Reaktionsmilieu o,o4o Mol Wasserstoffperoxid und o,224 Mol Cyclohexenepoxid fest. Dies entspricht einer Umwandlung von 87,5 % Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von So %.
Beispiel 7 CVergleichsbeispiel)
Man wiederholt Beispiel 6, destilliert jedoch das Wasser nicht ab. Der Umsetzungsgrad an Wasserstoffperoxid beträgt dann 43 % und man stellt in dem Reaktionsini lieu o,o85 Mol Epoxid fest, das einer Selektivität von 62 % entspricht.
Beispiel 8
In ein Real
82 g Cyclohexen (1 Mol), o,12 g Arsenpentoxid As2O5 (o,5 mMol)
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 25o cm führt man 60 g Dioxan,
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ein. Man bringt die Mischung auf 95°C und setzt während 1 h 15,5 g einer wässrigen 67 gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung (ο,3o5 Mol) in 5o g Dioxan ein, wobei man kontinuierlich das Wasser aus dem Reaktionsmilieu durch Destillieren entfernt. Am Ende der Zugabe stellt man ofo52 Mol Wasserstoffperoxid und o,23o Mol Cyclohexenepoxid fest, was einer Umwandlung von 83 % Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 91 % entspricht.
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Claims (14)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 .. . ^ ,. to ÜO /ν) / Köln, den 24. Januar 1978 157 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich) Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators auf Arsenbasis P a t e η t a η s ρ r ü c h e ;
1. Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch Wasserstoff- __^' peroxid bei einer Temperatur zwischen 0 und 12o°C in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf Arsenbasis und ein. Überschuss an Olefin in Bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid verwendet und das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich durch Destillation oder Abtreiben entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Arsenoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arsenoxid das Trioxid As2O., verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arsenoxid das Pentoxid As2O5 verwendet.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel arbeitet, die gegenüber den eingesetzten Reaktionsteilnehmern inert sind und in denen das Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen löslich ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel solche aus der Gruppe verwendet, die aus Ätheroxiden, Alkoholen, Polyolen, Alkohol- und Polyoläther oder -ester gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel solche aus der Gruppe verwendet, die durch die Oligomeren von Äthylenoxid oder Propylenoxid, die entsprechenden Methyl- oder Äthyläther, die entsprechenden Ester und insbesondere die Formiate, Acetate oder Propionate gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel
R1 ^ R
C =
R2 R4
in der R.., R3, R3 und R., die identisch oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder verzweigten oder nicht verzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltend einen durch Alkylreste substituierten oder nicht substituierten Benzolkern darstellen oder wobei R. und R3 oder R3 und R4
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zusammen eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder R1 und R3 oder R2 und R- zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Reste R., R3, R3 oder R. ungesättigt und/oder durch in dem Reaktionsmilieu stabile funktioneile Gruppen wie Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Methoxy-, Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säureester-, Amid-, Nitrilgruppen usw. substituiert sein können, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 7o und 12o C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 2oo mm Hg und I00 bar arbeitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktor 2 bis 1o Mol Olefin pro eingesetztes Mol Wasserstoffperoxid verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von o,ooo1 und 1 Grammatom Arsen pro Mol eingesetztes Wasserstoffperoxid verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in form einer 3o bis 7o %igen wässrigen Lösung eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer 1 bis 3o %igen organischen Lösung eingesetzt wird.
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