DE2803757B2 - Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators auf Arsenbasis - Google Patents
Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators auf ArsenbasisInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen in flüssiger Phase durch
Einwirkung von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators auf Arsenbasis entsprechend dem
Schema:
H1O2
Katalysator
In der FR-PS 23 00 765 ist die Verwendung von
organischen und anorganischen Derivaten von Arsen zusammen mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls
der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente als Epoxidationskatalysator bei
Verwendung von Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase beschrieben. Vor kurzem wurde in der BE-PS 8 38 953
ein neues Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die
Olefine in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Verbindung von Arsen und in Abwesenheit
von irgendwelchen Spuren von Übergangsmetall vorgeschlagen. Jedoch benötigt dieses Verfahren zum
Erreichen von guten Ausbeuten die Verwendung von sehr konzentrierten wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid,
die derzeit kommerziell nicht erhältlich sind und deren Herstellung und Handhabung eine Reihe
von schwierigen Sicherheitsproblemen stellt. Zu diesen hauptsächlichen Nachteilen kommt hinzu, daß die sicher
wirkungsvolle Epoxidationsreaktion sehr langsam ist,
was nicht ohne Folgen auf die Dimensionierung einer industriellen Produktionseinheit bleiben kann.
Der DE-OS 26 07 768 ist zu entnehmen, daß Wasser bei der Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid
nicht stört, daß man aber andererseits kein Interesse an einer unnötigen Verdünnung des ReaktionFmediums
hat, da man zur Gewinnung des Epoxids dieses aus der wäßrigen Lösung abtrennen muß, ebenso
wie man den Katalysator nach Möglichkeit zurückgewinnt. Nirgends in dieser Druckschrift findet sich jedoch
ein Hinweis, daß man im nicht wäßrigen Milieu arbeiten kann oder daß insbesondere eine solche Arbeitsweise
besondere Vorteile bietet.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bei der Epoxydierung mit Arsenkatalysatoren die kontinuierliche
Wasserentfernung besondere Vorteile bietet, wobei insbesondere eine schnelle Epoxydation und eine
praktisch quantitative Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Man kann also die Nachteile des
Standes der Technik leicht vermeiden, indem man mit einem bedeutenden Überschuß an Olefin in bezug auf
das eingesetzte Wasserstoffperoxid arbeitet und eine kontinuierliche Wasserentfernung durchführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Epoxyduiion von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur zwischen 0
und 1200C und einem Druck zwischen 266,6 Millibar und
100 bar in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Katalysators auf Arsenbasis und eines Überschusses
an Olefin in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß
das mit Wasserstoffperoxid eingeführte ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich
durch Destillation, azeotrope Destillation oder Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, stark erhöhte Umsetzungsgrade bezüglich Wasserstoffperoxid
und ebenso stark erhöhte Selektivitäten bezüglich Epoxid zu erhalten, indem man einfach
kommerziell erhältliche wäßrige Lösungen von 30 bis 70gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid verwendet.
Des weiteren wurde festgestellt, daß die Reaktionszeiten stark reduziert werden, und zwar um einen Faktor
zwischen 6 und 8.
Die Olefine, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel:
C = C
in der Ri, R>, Ri uiul Ri, die identisch oder verschieden
sind, ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
einen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltend einen durch Alkylreste substituierten
oder nicht substituierten Iknzolkern darstellen oder
wobei Ri und R_> oder Ri und Rj zusammen einen
linearen oder verzweigten Alkylenrest mil J bis 11
Kohlenstoffatomen oder R, und R, oder R.. und R4
zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste Ri,
R.·, Ri und Ra können gegebenenfalls durch in dem
Reaktionsmilieu stabile Gruppen wie Hydroxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Methoxy-, Alkoxy-, Amino-,
Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- oder Nitrilgruppen substituiert sein. Sie können auch ungesättigt sein, d. h.
die Erfindung umfaßt auch Polyolefine wie Diene, Triene usw. konjugiert oder nicht.
Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxidiert werden können,
sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Pentene, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
Diisobutylen, 1-Nonen, Lifnonen, Pinen, Mycren, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecan,
1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen,
1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, Trimere und
Tetramere von Propylen, Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclooctcn, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien,
Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan,
Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat,
Allylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate, Diallylmaleat,
Diallylphthalat, ungesättigte Glyacide, wie Soja-, Sonnenblumen-, Mais-, Baumwollsamen-, Oliven-, Rizinus-,
Lebertran-, Erdnuß-, Tall-, Talg- und Leinsamenöl, ungesättigte Fettsäuren wie Olein-, Linol-, Palidin-,
Eruca-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitol-, L.ican-, Ricinol-, Arachidonsäure ebenso wie deren Ester.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann elementares Arsen, eine anorganische
oder organische Verbindung von Arsen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen
sein.
Natürlich wird das Arsen in das Reaktionssystem in jeder ökonomisch erhältlichen Form beispielsweise in
Form elementaren Arsens vom Oxydationsgrad 0, in Form von Arsentrioxid At.Oj oder in Form von
Arsenpentoxid As2Oi oder allgemein in jeder Form
eingeführt, die in situ unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt
werden kann.
Unter den anorganischen Verbindungen von Arsen kann man beispielsweise die Arsenoxide, die Arsenoxysäuren,
die Salze und Ester von Arsenoxysäuren, Arsenhalogenide, Arsenoxyhalogenide und Arsensulfide
nennen.
Die organischen Verbindungen von Arsen vom Oxydationsgrad +3 entsprechen der allgemeinen
Formel
R-AsXY
in der R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X oder Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Arylrest,
ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminogruppe usw. darstellt. Die Verbindungen, die
Arsen mit einem Oxyda'.ionsgrad +5 enthalten, entsprechen der allgemeinen Formel
R'R"R'"AsX Y
in der R', R", R'" die vorgenannten Bedeutungen von R besitzen, während X und Y wie vorstehend definiert
sind.
Andere Klassen von Arsenverbindungen entsprechen organischen Oxidverbindungen von Arsen, die entsprechend
ihrem Oxydationsgrad primäre Arsenoxide entsprechend der allgemeinen Formel
RAsO
oder Oxide der aligemeinen Formel
oder Oxide der aligemeinen Formel
R'R"As( = O)X oder R'"As( = O)XY
enthalten, in denen R', R" und R'" ebenso wie X und Y
in die obigen Bedeutungen besitzen.
Beispielsweise können als Arsenverbindungen Arsentrioxid, Arsenpentoxid, arsenige Säure As(OH)1, Arsensäure
H1AsO^, Arsentrichlorid AsCIj, Arsenoxychlorid
AsOCl, Triphenylarsin, Phenylarsensäure, Natrium-, Ammonium- oder Wismutarsenat verwendet werden.
Der Katalysator kann in homogenen oder heterogenen Systemen verwendet werden. Im letzteren Fall muß
das System genügend stark gerührt werden, um einen wirksamen Kontakt zwischen den verschiedenen
Teilnehmern der Reaktion sicherzustellen. Man kann auch die heterogenen Katalysatoren auf einem Träger
wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolith, Graphit oder auf Polymeren in bekannter
Weise fixieren.
2r> Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es in der Tat
wünschenswert, daß im Reaktionsmilieu sowohl das Olefin als auch die Wasserstoffperoxidlösung unter den
Reaktionybedingungen gänzlich löslich sind. Anders ausgedrückt soll erfindungsgemäß nur eine flüssige
to Phase vorliegen. Des weiteren muß das Milieu auch so inert wie möglich gegenüber den Reaktionsteilnehmern
und dem gebildeten Epoxid sein. Die Reaktion kann in bestimmten Fällen durchgeführt werden, indem die
Reaktionsteilnehmer, d. h. das Olefin und das Wasser-
r> Stoffperoxid, in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht werden. Es ist dann
notwendig, aus offensichtlichen Sicherheitsgründen, mit einem genügend hohen Molverhältnis Olefin/H2O2 zu
arbeiten, das insbesondere zwischen 2 und 200 liegt Gewöhnlich bevorzugt man ein Arbeiten unter Verwendung
eines inerten Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol,
4·-, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol,
Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylalkohol. Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propyknglykol oder
Glycerol, Ätheroxide wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Oligomere von Äthylenoxid,
W Propylenoxid und deren Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol,
Diäthoxyäthylenglykol oder Diglyme, Ester wie Formiate oder Acetate von Alkoholen oder
gewöhnlichen Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, die Triäthyl-
--,'-, phosphate, Trioctyl, Äthylhexyl.
Die bevorzugte Arbeitsweise zum Epoxidieren der Olefinverbindungen gemäß der Erfindung besteht darin,
daß man das Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit des Katalysators in einem Lösungsmittel
M) reagieren läßt, wobei kontinuierlich das durch das
Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser
abdestilliert wird. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und I2O"C und
h', vorzugsweise zwischen 70 und 100°C. Entsprechend der
gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystcm (Olefin und Lösungsmittel) kann die
Entfernung des Wassers unter reduziertem Druck
vorgenommen werden, wenn man die Reaktion bei niedriger Temperatur durchführt, oder aber bei
atmosphärischem Druck oder sogar bei Überdruck vorgenommen werden, wenn man in der Nähe von
100°C insbesondere bei niederen Obfinen arbeitet. Der
Druck kann daher zwischen 266,6 mbar und 100 bar variieren.
Die Entfernung des Wassers kann durch einfaches Abdestillieren vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte
des Olefins, des Lösungsmitteis und des Epoxids dies zulassen. Man kann auch eine azeotrope Destillation
durchführen, wobei man entweder von der Tatsache profitiert, daß ein azeotropes Gemisch
zwischen Wasser und eingesetztem Olefin existiert, oder indem man dem Reaktionsmilieu ein zusätzliches
Lösungsmittel zusetzt, das diese Eigenschaft zeigt. Beispielsweise kann man als zusätzliches Lösungsmittel
Benzol, Toluol, n-Pentan, Cyclohexan, Anisol zusetzen. Man kann schließlich das Wasser aufgrund seines
Dampfdrucks bei einer Temperafr, die durch das kontinuierliche Hindurchführen eines Gases durch das
Reaktionsmilieu gegeben ist, entfernen, wobei dieses Gas das Olefin selbst im Falle von niederen Olefinen
sein kann.
Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem
gewählten Reaktionsmilieu ab. Um bei hoher Temperatur (80 bis 120°C) zu arbeiten, wird es bevorzugt, ein
saures Milieu zu verwenden. Jedoch aufgrund der Instabilität von Epoxiden in einem derartigen Milieu ist
es vorteilhaft, dem Milieu eine organische oder anorganische Verbindung zuzusetzen, die ais Puffer
dient, etwa ein tertiäres Amin, Pyridin, Alkaliphosphate oder Alkaliacetate.
Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem
eingesetzten Olefin ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h oder mehr reichen. Die Reaktionsteilnehmer
können in variierenden Mengen mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß die Olefine in Überschuß in
bezug auf das Wasserstoffperoxid verwendet werden. Beispielsweise kann man 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10
Mole Olefine pro Mol Wasserstoffperoxid verwenden.
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,0001 bis 1 Grammatom Arsen pro Mol Wasserstoffperoxid
verwendet werden. Jedoch wird ein molares Verhältnis zwischen 0,001 und 0,1 Grammatom pro Mol eingesetztes
Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Die Menge an Lösungsmittel oder an der Mischung aus Lösungsmitteln wird bestimmt durch die Menge, die
notwendig ist, um eine einzige flüssige Phase aufrecht zu erhalten und jegliches Auftreten von Entmischungen zu
verhindern. Sie liegt gewöhnlich zwischen 25 und 55% des Gesamtvolumens des Reaktionsmilieus.
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere
kann das Wasserstoffperoxid in kommerziell erhältlichen wäßrigen Lösungen, enthaltend 30 bis
70Gew.-% Wasserstoffperoxid, verwendet werden. Jedoch aufgrund der Tatsache, daß das erfindungsgemäße
Verfahren eine kontinuierliche Entfernung des in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers umfaßt,
versteht es sich von selbst, daß die Verwendung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen mit mehr als
70Gew.-% und insbesondere von 85 bis 95 Gew.-% möglich ist. Es wird dann bevorzugt, das konzentrierte
Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, zu lösen und auf diese Weise
mit verdünnten organischen Lösungen aus Sicherhci;·,-gründen
zu arbeiten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispie len erläutert. Die Selektivität ist definiert als die Anzahl
-, der Mole an gebildetem Epoxid in bezug auf die Anzahl
der Mole Wasserstoffperoxid, die reagiert haben.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 250 cm1 führt man
in 58gDioxan, 82 g Cyclohexen (1 Mol). 0,1 g Arsentrioxid
AsjOj (0,5 mMol) ein. Man bringt die Wischung auf
92°C, führt dann während 3 h 23,12 g einer wäßrigen Lösung von 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxid
(0,476 Mol) gelöst in 90 g Dioxan ein, wobei man i-i kontinuierlich das Wasser des Reaktionsmilieus durch
azeotrope Destillation entfernt. Am Ende der Zugabe findet man in dem Reaktionsmilieu 0.035 MoI Wasserstoffperoxid
und 0,432 Mol Cyclohexenepoxid. das einem Umwandlungsgrad von 92.6% des Wasserstoffperaxids
bei einer Selektivität von 97.9% entspricht.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
2) In ein Reaklionsgefäß aus Glas von 250 cm3
ausgerüstet mit einer Rückflußkühlung führt man 58 g Dioxan, 82 g Cyclohexen (1 Mol). 0,1g Arsentrioxid
AS2O3 (0,5 mMol) ein. Man bringt das Gemisch im
Rückfluß auf 92°C, führt dann während 30 min 2,48 g
so einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung
(0,051 Mol) in 1Og Dioxan ein. Nach 2 h Reaktionszeit stellt man in dem Reaktionsmilieu
0,008 Mol Wasserstoffperoxid, 0.020 Mol Cyclohexenepoxid und 0,018MoI 1,2-Cyclohexandioi fest. Dies
entspricht einer Umsetzung von 84% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 46,5%.
4(i 80 g Dioxan, 6,7 g Cyclohexen (0,082 Mol), 0,1 g
Arsentrioxid AS2O3 (0,5 mMol) werden in einem
Reaktionsgefäß gemischt und auf 1O2°C gebracht. Man führt während 30 min 1,5 g einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen
Wasserstoffperoxidlösung (0,031 Mol) in
Vy 8 g Dioxan ein, wobei man kontinuierlich das Wasser
des Reaktionsmilieus durch Destillation entfernt. Nach 2 h Reaktionszeit stellt man O.003 Mol Wasserstoffperoxid
und 0,018 Mol Epoxid fest, was einer Umwandlung von 90,3% bei einer Selektivität von 64,3% entspricht.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Man wiederholt Beispiel 3, bringt jedoch die Mischung auf 700C, ohne das Wasser abzudestillieren.
Nach 4 h Reaktionszeit stellt man in dem Reaktionsmilieu 0,015MoI Wasserstoffperoxid und 0,004 Mol
Cyclohexenepoxid fest. Dies entspricht einer Umwandlung von 51,6% des Wasserstoffperoxids bei einer
Selektivität von 25,0%.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Man wiederholt Beispiel 4, wobei man die 70gewichtSDrozentiee
WasserstoffDeroxidlösune durch 1.1 e
einer wäßrigen 95gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0,031 Mol) ersetzt. Nach 4 h Reaktionszeit
stellt man 0,006 Mol Wasserstoffperoxid und 0,018 Mol Cyclohexenepoxid fest, was einer Umwandlung von
80% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 72% entspricht.
10
In einem Reaktionsgefäß aus Glas von 250 cm3 mischt
man 60 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 62 g Cyclohexen(l
Mol),0,l g Arsentrioxid As2Oj (0,5 mMol). Man
bringt die Mischung auf 95°C und führt während 4 h 15,5 g einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung
(0,320 Mo!) in 70 g Diäthylenglykolmonoäthyläther ein. Am Ende der Zugabe stellt man in
dem Reaktionsmilieu 0,040 Mol Wasserstoffperoxid und 0,224 Mol Cyclohexenepoxid fest. Dies entspricht einer
Umwandlung von 87,5% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 80%.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
Man wiederholt Beispiel 6, destilliert jedoch das
Wasser nicht ab. Der Umsetzungsgrad an Wasserstoffperoxid beträgt dann 43%, und man stellt in dem
Reaktionsmilieu 0,085 Mol Epoxid fest, das einer Selektivität von 62% entspricht.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas von 250 cm3 führt man
60 g Dioxan, 82 g Cyclohexen (1 Mol), 0,12 g Arsenpentoxid As2O5 (0,5 mMol) ein. Man bringt die Mischung
auf 95°C und setzt während 1 h 15,5 g einer wäßrigen
67gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (8305 MgI) in 50 g Dioxan ein, wobei man kontinuierlich
das Wasser aus dem Reaktionsmilieu durch Destillieren entfernt Am Ende der Zugabe stellt man 0,052 Mol
Wasserstoffperoxid und 0,23O Mol Cyclohexenepoxid
fest, was einer Umwandlung von 83% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 91 % entspricht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Epoxidation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid b^i einer Temperatur zwischen -> 0 und 1200C und einem Druck zwischen 266,6 Millibar und 100 bar in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Katalysators auf Arsenbasis und eines Überschusses an Olefin in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase, κι dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasserstoffperoxid eingeführte ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich durch Destillation, azeotrope Destillation oder Abtreiben aufgrund seiner Dampfspannung entfernt wird.
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