DE2446830C3 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Epoxydation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen. mi
Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxydation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren, bei dem Chlor als Oxydationsmittel
verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil insbesondere auf Grund der gleichzeitigen <,■-,
Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und
wirtschaftlich schwierig zu verwenden ist
C = C
R2
R4
in der Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder
Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4
gemeinsam einen gerad· oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4
C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C in Anwesenheit eines Katalyse-
torsystems, das aus einer ersten Komponente von
organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe
von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen und/oder Bor
besteht Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder ein
im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
enthält, in der π und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind,
wobei jedoch m und π = 4 ist, die Reste R, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe
stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein
können, für Hydroxylgruppen, Halogenatome oder das
Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure stehe», wobei jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des
gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist
Als anorganische Bleiderivate eignen sich Bleihydroxid sowie die im Reaktionsmedium löslichen Salze von
anorganischen Wasserstoffsäuren und Sauerstoffsäuren und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten, und deren Anionen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele sind die Fluoride, das
Chlorid, Nitrat, Sulfat Phosphat Pyrophosphat die Polyphosphate, dss Borat Carbonat, Formiat, Acetat
Propionat, Butyrat Isobutyrat Hexanoat Octanoat Dodecanoat, Naphthenat, Stearat, Oxalat, Succinat,
Glutarat Adipat, Benzoat, ttithalat Methansulfonat,
Äthansulfonat, Benzolsulfonat und p- foluolsulfonat zu
nennen. Diese Salze können als solche eingesetzt jedoch auch in situ gebildet werden, indem von
Hydroxid ausgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird.
Als organische Bleiderivate kommen insbesondere solche in Frage, die wenigstens eine Hydroxylgruppe
oder wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, die in Gegenwart von Wasser oder Wasserstoffperoxid in
die Bindung
^Pb-OH oder in PbOOH
umgewandelt werden können. Diese Verbindungen haben somit die allgemeine Formel
(R)„Pb(X)m
(Π)
in der η und m sowie die Reste R und X die oben
angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele von organischen Bleiderivaten der Formel (ti), die für die Zwecke der Erfindung geeignet
sind, seien genannt:
Die Hydroxybleitrialkyle, die Hydroxybleitriaryle, die Dihydroxyble'idialkyle, die Dihydroxybleidiaryle, die
Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sulfate, Mono-, Di- und Triphosphate,
Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Titanate, Vanadate, Selenate,
Molybdate, Wolframate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodeca
noate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate,
Benzoate, Phthalate, Acetylacetonate, Methansulfonate,
Äthansulfonate, Benzolsulfonate, p-ToIuolsulfonate von
Bleitrialkyl (oder Bleitriaryl) oder von Bleidialkyl (oder
Bleidiaryl), die Methoxy-, Athoxy- und Phenoxybleitrialkyle (oder -triaryle), die Trialkylplumboxane und die
Triarylplumboxane(R')3—Pb-O—Pb-(R')3-
Die als erster Bestandteil des Katalysators verwendeten Bleiverbindungen können als solche eingesetzt oder
ίο auch in situ aus anderen Bleiderivaten gebildet werden.
Beispielsweise kann aus Bleitetraäthyl nach bekannten Methoden unmittelbar ein Bleitriäthylsalz durch
Umsetzung mit einer geeigneten Säure gebildet werden. Die Menge des Bleiderivats beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%
is des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere 0,1 bis
1<!Ό.
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems besteht wenigstens aus einem Vertreter aus der Gruppe
von organischen oder anorganischen Verbindungen von
Vanadin, Molybdän, Wolfram, Selen und/oder Bor. Als
Beispiele löslicher organischer Derivate sind die Naphthenate, Acetylacetonate, Stearate, Octoate, Carbonylderivate, Polysäuren usw. der vorstehend genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische
Derivate sind beispielsweise die Oxide, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphate,
Nitrate, Sulfate, Carbonate und Arsenate.
Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten
jo Reaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von
0,1 bis 1 Gew.-% verwendet
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch
auch Teil des gleichen Moleküls bilden. Beispielsweise
können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie
das Wolframat von Bleitriäthyl oder das Molybdat von Bleitriphenyl oder das Selenat von Bleitriäthyl verwendet werden.
Geeignet sind auch die heteropolysauren Salze, die
das eine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen oder Bor enthalten, z. B. Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphovanadinsäure, Phosphoselensäure und ihre Salze, insbesondere
ihre Bleisalze oder Bleitrialkyl- oder Bleitriarylsalze.
Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert werden können, kommen beispielsweise in Frage: Äthylen,
Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Diisobutylen,
so Nonen-1, Decen-1, Unionen, Pinen, Myrcen, Camphen,
Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1,
Nonadecen-1, Eicosen-1, die Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen,
Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Cro-
tylchlorid, Methalylchlorid, die Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat Allylacetat, die Alkylmethacrylate,
die Acrylate, Dialiylmaleat, Dialkylphthaiat, die ungesättigten Glyceride wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl,
Baumwollsaatöl, Olivenöl, Rizinusöl, Arachidinöl, Tallöl,
Talgöl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, z. B.
Oleinsäure, Linolensäure, Walfischtran, Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure,
Licansäure, Ricinoleinsäure, Arachidonsäure usw. und
die Ester dieser Säuren,
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der
äthylenischen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die beiden
Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung in Gegenwart
eines aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol,
n-Propano3, IsopropanoL n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert-Butanol, umsetzt
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter einem Druck bis 100 Bar durchgeführt werden, wenn
dies erforderlich ist, um das Olefin im Reaktionsgemisch gelöst zu halten, bei einer Temperatur zwischen 50° und
1000C. Der -scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7
und 8, gehalten.
Je nach dem scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgemisches kann diese Einstellung den Zusatz entweder
einer Base, vorzugsweise eines Hydroxyds oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder
einer Säure erfordern. Vorzugsweise werden als Säuren
die gebräuchlichen anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren
mit weniger als 20 C-Atomen verwendet Die Reaktionsdauer hängt vom verwendeten Katalysatorsystem
sowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann einige Minuten bis zu 100 Stunden und mehr betragen.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, jedoch kann der eine oder
andere Reaktionsteilnehmer auch im molaren Überschuß oder Unterschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0,1 bis 5 Mol Olefin pro Mol
Wasserstoffperoxid verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol H2O2
eingesetzt Die Reaktionsteilnehmer können in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von
wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2
enthalten, eingesetzt werden.
Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer
Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, die insbesondere eine wirksame Regelung der thermischen
Effekte der Reaktion ermöglichen, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, dem
Reaktionsgemisch eine das Wasserstoffperoxid stabilisierende Verbindung, z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder die Natriumsa'.ze dieser Säuren, zuzusetzen.
Die Epoxide sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen, insbesondere für die Herstellung von
Polymerisaten, Weichmachern usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
in einem bei 7Ö°C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6mMol),
14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen (55 mMol), 0,1 g
Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
(35,7 mMol) gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durrh Gaschromatographie festgestellt,
daß das Reaktionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan
(26,5 mMol) enthält Dies entspricht einem Umsatt des
Wasserstoffperoxids von 92% bei einer Selektivität von 81%.
' (Vergleichsbeispiel)
wiederholt, wobei jedoch kein Bleiderivat verwendet
wird. Hierbei werden 0,49 g (1,98 mMol) Epoxycyclohe-
bei einem Umsatz von 27,2%.
υ Ein Gemisch von 15 g n-Propiinol, 5,7 g Cyclohexen
(63 mMol), 03 g Di-(bleitriäthyl)-phosphat
[(C2Hs)3Pb]2PO4H
(0,45 piMoi), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,84 g
einer 70%igen Wasserstoffpr oxidlösung (38 mMol)
wird auf 700C erhitzt Nach einer Reaktionszeit von 2
daß 2,65 g Epoxycyclohexan (27 mMol) gebildet worden
sind. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt wobei jedoch das Monophosphat
jo (C2Hs)3PbPO«H2 anstelle des Diphosphats verwendet
wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ergibt die Analyse 2,45 g Epoxycyclohexan (25 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 72%
bei einem Umsatz von 94,6%.
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 4,25 g Cyclohexen
(52 mMol), 0,261 g Bleitriäthylarsenat (0,6 mMol),
100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,8 g einer 70%igen
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (37,5 mMol) wird 2
Stunden bei 80° C gehalten. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß 2,46 g Epoxycyclohexan
(25,2 mMoi) gebildet worden sind. Dies entspricht einer
Selektivität von 69% bei einem H2OrUmSBtZ von
97,5%.
Ein Gemisch von 5,5 g Cyclohexen, 15 g Propanol,
0,250 g Bleitriäthylbenzoat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,85 g 70%iges Wasserstoffperoxid (38 mMol)
wird hergestellt Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden 2,16 g Epoxycyclohexan (22 mMol) in diesem
Gemisch gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2
bezogenen Selektivität von 69% bei einem Umsatz von
87%.
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt, vobei jedoch 0,250 g Bleitriäthylselenat (0,6
mMol) anstelle von Bleitriäthylbenzoat verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden
werden 1 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht
einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 33% bei
einem Umsatz von 84,5%.
b5 Beispiel 8
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 6,1 g Cyclohexen (7* mMol), 0,18 g Bleiphosphat (0,6 mMol), 100 mg
Wolframhexacarbonyl und 1,9 g einer 70%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung (39 mMol) wird auf 7O0C
erhitzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 70°C werden
im Gemisch 0,2 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von
5,75% bei einem Umsatz von 93% H2O*
In 14 g n-Propanol werden 0,194 g Bleitetraäthyl (0,6
mMol) und 0,059 g r>!\-.sphorsäure (0,6 mMol) gelöst.
Zur Lösung werden 6 g Cyclohexen (73 mMol), 100 mg Wclframhexacarbonyl und 1,97 g einer 70%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung (40,7 mMol) gegeben.
Nach zweistündiger Reaktion bei 70" C werden durch Gaschromatographie 1,15 g Epoxycyclohexan
(11,8 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2
bezogenen Selektivität von 34% bei einem Umsatz von 93,5%.
Der
Beispiel IU
in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird
in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird
wiederholt, wobei jedoch 033 g Bleitriäthylwolframat
(0,6 mMol) anstelle von Bleiphosphat verwendet werden. Gefunden werden 1,75 g Epoxycyclohexan
(18 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen
Selektivität von 47,7% bei einem Umsatz von 93%
H2°2- Beispiel 11
Der in Beispiel 3 beschriebene Vergeh wird
wiederholt, wobei jedoch 100 mg Molybdänhexacarbonyl
anstelle von Wolframhexacarbonyl verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,71 g
Epoxycyclohexan (7,2 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 46% bei
einem Umsatz von 40,8% H2O2.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 14 g n-Propanol, 4,9 g cis-2-Hepten (5OmMoI), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat. 100 mg
Wolframhexacarbonyl und 2,1 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidlösung
(434 mMol) wird hergestellt Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 700C gehalten. Durch
Gaschromatographie werden 3,5 g Heptan-2-epoxid (31 mMol) gefunden. Dies entspricht einer Selektivität
von 74% bei einem Umsatz von 97% H2O2.
Beispiel 13
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 5,2 g Cyclohepten (54 mMol)
anstelle von cis-2-Hepten verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 4,15 g Epoxycycloheptan
(37,1 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 85% bei einem
Umsatz von 97% H2O2-
Beispiel 14
Ein Gemisch von 15 g n-Propanol, 5,7 g Styrol (58 mMol), 0,23 g Bleitriäthylphosphat (0,6 mMol),
100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,7 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (373 mMol) wird 2
Stunden bei 700C gehalten. Durch Gaschromatographie
werden 1,6 g Styrolepoxid (HmMoI) gefunden. Dies entspricht einer auf HjO2 bezogenen Selektivität von
52% bei einem Umsatz von 76%.
Beispiel 15
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 11,5g Octadecen (46 mMol)
anstelle des Styrols verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,7 g Octadecenepoxid gefunden.
Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen
Selektivität von 8% bei einem H2O2-UmSaIz von 75%.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 11 g tert.-Butanol, 4,1 g Cyclohexen
(50 mMol), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat (0,6 mMol),
ι» 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,45 g einer 70%igen
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird hergctilli.
Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,55 g Epoxycyciohexan
gefunden. Dies entspricht einer auf HpO2
ii bezogenen Selektivität von 58% bei einem H2O2-Un,
satz von 93%.
Beispiel 17
.'•ι In einen 1-l-Autoklav werden 25Og n-Propanol, 1,15g
Bleitriäthylphosphat (3 mMol) und 500 mg Wolframhexacarbonyl gegeben. Das Gemisch wird auf 70° C
gebracht, worauf mit Propylen auf 3 Bar aufgedrückt wird. Wenn die Lösung gesättigt ist, werden mit einer
:; Dosierpumpe 4,8 g Wasserstoffperoxid in 70%iger
wäßriger Lösung (0,1 Mol) eingeführt Nach einer Reaktionszeit von 2.5 Stunden wird das gebildete
Propylenoxyd durch Gaschromatographie bestimmt. Eine Selektivität von 6% bei einem Wasserstoffperoxid-
K) Umsatz von 52% wird gefunden.
Beispiel 13
In einem bei 70° C gehaltenen Reaktor wird ein 1-, Gemisch von 0,273 g Bleihydroxytriphenyl (0,6 mMol),
21g n-Propanol, 8,73 g Cyclohexen (106,5 mMol),
0,025 g Wolframhexacarbonyl und 3,13 g einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
(64,4 mMol) gerührt Nach einer Reaktionszeit von 2 h verbleibt im Reaktionsgemisch ein mMol nicht umgesetztes
H2O2, das entspricht einem Umsatz des
Wasserstoffperoxids von 98,5%, während man durch Gaschromatographie 233 g (23,8 mMol) Epoxycyclohexan
im Reaktionsgemisch feststellt, was einer Selektivi-4-,
tat von 37% entspricht
Beispiel 19
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei das Bleihydroxytriphenyl durch
0,162 g Bleihydroxytrimethyl (0,6 mMol) ersetzt - ird Nach einer Reaktionszeit von 2 h werden in dem
Reaktionsgemisch 3,25 g Epoxycyclohexan
(33,16 mMol) festgestellt, das entspricht einer Selektivitat
von 54% bei einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 95%.
In einem bei 70° C gehaltenen Reaktor wird eir Gemisch von 0,186 g (=0,6 mMol) Bleihydroxytriäthyl
0,68 g Phosphorsäure, 14 g s-Prspanol, 4,5 =
(=55 mMol) Cyclohexen, 0,1 g Vanadiumtriacetylacetc-
nat und 13 g (=37 mMol) einer 70%igen wäßriger
Wasserstofrperoxidlösung gerührt Nach einer Reak-
b5 tionszeit von 2 h werden in dem Reaktionsgemiscr
2 mMoi Epoxycyciohexan und 7 mmol H2O2 festgestellt
was einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 81% und einer Selektivität von 6% entspricht
9 10
jedoch das Vanadiumacetylacetonat durch Wolfram- Wolframtrioxid durch Molybdäntrioxid ersetzt wird,
trioxid ersetzt wird. Dabei werden 8 mMol Epoxycyclo- ■. Man erhält als Ergebnis 5 mMol Epoxycyclohexen und
hexen und 19 mMol H2O2 festgestellt, was einem 20 mMol H2O2, was einem Wasserstoffperoxidumsatz
Umsatz des Wasserstoffperoxids von 48,6% und einer von 45,9% und einer Selektivität von 29,4% entspricht.
Selektivität von 44,4% entspricht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der
Formel
C = C
R-,
R4
in der Ri, R2, R3 und R+, die gleich oder verschieden
sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige
Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12
C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50
und 1000C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einer ersten Komponente von
organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus
der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin,
Selen und/oder Bor besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder
ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
(R)nPbP(L (H)
enthält, in der π und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind,
wobei jedoch m + η = 4 ist, die Reste R, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder
Phenylgruppe stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen,
Halogenatcme oder das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure stehen, wobei
jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1
bis 1 Gew.-% des ersten Bestandteils und 0,1 bis 1 Gew.-% des zweiten Bestandteils, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, eingesetzt wird.
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten
Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff Ober einem Katalysator auf Silberbasis
epoxydiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelnden Selektivität für andere
Olefine ungeeignet
Es sind auch andere Epoxydationsverfahren bekannt,
bei denen die Oxydation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der
US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Luft
zum entsprechenden Hydroperoxid oxydiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadium-, Molybdän- oder Wolf ramverbindung umgesetzt Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxidverbindung
äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig wirtschaftlich verwertbar ist
Es wurden ferner Verfahren bekannt, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet
und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitrils gearbeitet wird;
siehe beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im
ersten Fall wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten
Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet
wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung des Nebenprodukte
gebunden.
In der DE-OS 20 12 049 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, welches
eine Kombination einer ersten Komponente aus der Gruppe organischer oder anorganischer Zinnverbindungen und einer zweiten Komponente aus der Gruppe
von Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen und/oder Bor umfaßt Diese Katalysatorkombinationen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch
verwendet
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Epoxydation von Olefinen mit
Wasserstoffperoxid unter Einsatz neuer wirksamer Katalysatorkombinationen, die bei mindestens gleicher
Wirksamkeit wie bekannte Katalysatoren für denselben Zweck leichter und billiger erhältlich sind und dadurch
das Verfahren wirtschaftlicher durchzuführen gestatten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel
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