DE2149918A1 - Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR..HER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE
D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 911087 2 1 A 9 9 1 8

ATLANTIC RICHi¹IEID COMPANY, New York, N.Y./USA

Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen von niedrigerer Reaktivität wie Propylen.

In den letzten Jahren wurde ein- Olefin-Epoxydierungsverfahren entwickelt, bei welchem die Olefinverbindung unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel und eines Molybdän enthaltenden Katalysators epoxydiert wird. Dieses Verfahren und die hierzu geeigneten Katalysatoren sind z.B. in der US-Patentschrift 3 351 635 und der belgischen Patentschrift 674 076 beschrieben. Weitere Molybdän-Katalysatoren für diese Reaktion sind in den US-Patentschriften 3 434 975, 3 453 218 und 3 480 563 beschrieben.

Dieses Verfahren ergibt extrem gute Umwandlungen und Ausbeuten, wenn ein hochstabiles Hydroperoxyd dazu verwendet wird, um ein reaktives Olefin zu epoxydieren. Somit wird im technischen Betrieb als Oxydationsmittel tertiäres Butylhydroperoxyd mit ausgezeichneten Ergebnissen benutzt. Es ist aber ein Nachteil, wenn man als Oxydationsmittel ausschließlich das tertiäre Butylhydroperoxyd verwendet, weil als Reduktionsprodukt tertiärer Butylalkohol anfällt und es zur wirtschaftlichen Durchfuhrung des Verfahrens notwendig ist, dieses Nebenprodukt genauso wie das Olefinepoxydprodukt zu verwenden oder zu verkaufen.

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Es sind bereits verschiedene andere Hydroperoxyde vorgeschlagen worden» die weniger stabil sind als das tertiäre Butylhydroperoxyd, da ihre entsprechenden Reduktionsprodukte, nämlich die Alkohole, möglicherweise einen größeren Wert entweder als solche oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen verwertbaren Produkten haben. Bei "Versuchen, diese weniger stabilen Hydroperoxyde, z.B. Cumolhydroperoxyd (das auch manchmal als Gumenylhydroperoxyd bezeichnet wird), Gyclohexylhydroperoxyd, Amylenhydroperoxyd und Äthylbenzolhydroperoxyde, zu verwenden, wurden jedoch nachteiligerweise nur geringe Umwandlungen und niedrige Ausbeuten erhalten. Dies war insbesondere dann der Pail, wenn sie zur Epoxidierung von weniger reaktiven Olefinen wie CX-Olefinen (terminal unge-, sättigten Olefinen) oder von Olefinen mit elektronenanziehenden Gruppen, die zur Doppelbindung in OC-Stellung stehen, z.B. Chlor, Hydroxyl und anderen Gruppen, benutzt wurden. Ein Beispiel für solche weniger reaktiven Olefine sind die Allyl— chlorverbindungen.

Nur dann, wenn diese weniger stabilen Hydroperoxyde zur Epoxydierung von hochreaktiven Olefinverbindungen wie den inneren Olefinen, d.h. von "Verbindungen, die Alkylgruppen haben, die die Doppelbindung umgeben, verwendet werden, werden die gewünschten hohen Umwandlungen und Ausbeuten erhalten« Somit wurden, obgleich viele der Alkohole von diesen Hydroperoxyden möglicherweise einen hohen Wert als solche oder als Zwischenprodukte haben können, diese technisch zur Epoxydierung von Propylen zu Propylenoxyd, das eines der am besten geeigneten Epoxydverbindungen ist, nicht verwendet, da diese "Verbindung ein CX-Olefin und weniger reaktiv ist. Bei der versuchten Anwendung wurde gefunden, daß sowohl die Umwandlung des Hydra— peroxyds als auch die Ausbeute des Epoxyds gering waren.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten zur Yerfügung gestellt» Weiterhin wird hierdurch die Verwendung der weniger stabilen Hydroperoxyde

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als Oxydationsmittel in Verbindung mit einem Molybdän enthaltenden Katalysator zur Epoxydierung sogar der weniger reaktiven Olefine wie der CX -Olefine und der Olefine, die mit einer elektronenanziehenden Gruppe am CX-Kohlenstoffatom zur Doppelbindung substituiert sind, ermöglicht, wodurch eine ausgezeichnete Hydroperoxydumwandlung und hohe Ausbeuten an dem Bpoxydprodukt erhalten werden können. Wichtige Beispiele für solche Verbindungen sind Propylen und Allylchlorid bzw. Allylalkohol. Bei dem Verfahren der Erfindung wurde eine kritische Menge einer Stabilisatorverbindung verwendet, die ein sekundärer oder tertiärer einwertiger Alkohol mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen der allgemeinen Formel

R-CH-CH=GH₀

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und Υ Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe ist, zur Verfügung gestellt, bei welchem bei einer Temperatur von 50 bis 14O⁰C, unter einem Druck, der mindestens der autogene Druck bei der Temperatur ist, in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines sekundären oder tertiären einwertigen Alkohols mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Hydroperoxyd umgesetzt wird, welches weniger stabil als Cumolhydroperoxyd ist, wobei das Molverhältnis Stabilisatoralkohol:Hydroperoxyd von 1:1 bis 3:1 beträgt.

Somit wird ein C^- bis C₂₀- CX -Olefin oder ein C,- bis Cp₀-¹ Olefin mit einem elektronenanziehenden Substituenten am CX Kohlenstoffatom zur Doppelbindung unter Verwendung eines relativ instabilen organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und einer Stabilisatorverbindung aus der Gruppe sekundäre oder

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tertiäre einwertige Alkohole mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül epoxydiert, wobei die stabilisierende Verbindung in Mengen von 1,5 bis 3 Mol/Mol Hydroperoxyd-Oxydationsmittel vorhanden ist. Die Anwesenheit der Stabilisatorverbindung gestattet die Verwendung der weniger stabilen Hydroperoxyde bei der Epoxydierung der weniger reaktiven Olefine mit hoher Umwandlung des Hydroperoxyds und hohen Ausbeuten des Epoxyds.

Das Verfahren ist auf CX -Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoff- ■ atomen im Molekül, vorzugsweise geradkettige Verbindungen, anwendbar, obgleich auch verzweigte Verbindungen eingesetzt werden können. Beispiele für diese Verbindungen sind Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und dergl. bis zu Eicosen-1. Das Verfahren der Erfindung ist auch auf terminale Olefine anwendbar, die am Kohlenstoffatom, das in CX Stellung zur Doppelbindung steht, einen elektronenanziehenden Substituenten besitzen. Diese olefinischen Verbindungen werden durch die Formel

R - CH - CH = CH₉

charakterisiert, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y für Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. Halogen, -OH, -CN, steht. Diese Olefine sind erheblich schwieriger zu epoxydieren als die inneren Olefine oder Olefine, bei denen eine erhebliche Substitution durch Alkylgruppen, beispielsweise auf den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung, erfolgt ist. Die Arten von Gruppen, die als elektronenanziehende Gruppen bekannt sind, sind dem organischen Chemiker geläufig. Die Entscheidung, welche Gruppen als Substituenten verwendet werden können, bringt somit keine Schwierigkeiten mit sich.

Die Hydroperoxyde, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die üblicherweise im Vergleich zu tertiärem Butylhydroperoxyd als relativ instabil angesehen

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werden, und zwar insbesondere dann, wenn das Hydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän-Katalysators vorliegt. Tertiäres Butylhydroperoxyd ist im Hinblick auf die Art der Verbindung, d.h. als Peroxyd eine, sehr stabile Verbindung, selbst in Gegenwart von Molybdän-Katalysatoren. Aus diesem Grund wurde es bei Epoxydierungsreaktionen, bei welchen die vorgenannten schwierig epoxydierbaren Olefine epoxydiert werden, verwendet, da bei optimalen Bedingungen gearbeitet werden kann, was zu dem Ergebnis führt, daß ausgezeichnete Hydroperoxydumwandlungen und Ausbeuten erhalten werden. Wenn weniger stabile Hydroperoxyde als das tertiäre Butylhydroperoxyd verwendet werden, dann sind die Umwandlungen gering und die Ausbeuten sind niedrig. Diese weniger stabilen Hydroperoxyde, auf welche sich die Erfindung insbesondere richtet, sind Gumolhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Amylenhydroperoxyd und Äthylbenzolhydroperoxyd.

Es gibt viele andere organische Hydroperoxyde, die weniger stabil sind als das tertiäre Butylhydroperoxyd und auf welche diese Erfindung gleichfalls anwendbar ist, doch im allgemeinen sind sie schwierig und teuer herzustellen und die bei der Reduktion anfallenden Alkohole haben als chemische Verbindungen oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen verwertbaren Verbindungen eine geringere Eignung. Somit werden, obgleich alle beliebigen, relativ instabilen organischen Hydroperoxyde verwendet werden können, die oben spezifisch genannten Verbindungen bevorzugt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Stabilisatoralkohole sind einwertige sekundäre und tertiäre Alkohole mit j5 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül. Primäre Alkohole können bei dem Verfahren der Erfindung nicht verwendet werden, da diese das Epoxydprodukt angreifen, wodurch die Epoxydausbeute aufgrund von Nebenreaktionen vermindert wird. Sekundäre und tertiäre Alkohole sind jedoch viel weniger stark reaktiv, wobei die tertiären Verbindungen gegenüber dem -^opxyd am wenigsten reaktiv sind.

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Beispiele für sekundäre geeignete Alkohole sind Isopropylalkohol (2-Propanol), 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2-Hexanol, 5-Methyl-2-hexanol, 3-Hexanol, 5-Methyl-3-hexanol, 2-Haptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, CX -Methylbenzylalkohol, 1-Phenyl-1-propanol, Cyclohexanol, die Methylcyclohexanole und dergl.

Beispiele für geeignete tertiäre Alkohole sind tertiärer Butylalkohol (2-Methyl-2-propanol), 2-Methyl-2-pe.ntanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-pentanol, 3-Äthyl-2-methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 3-Äthyl-3-hexanol, 3-Äthyl-5-methyl-3-hexanol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-3-heptanol, 4-Methyl-4-heptanol, 4-Äthyl-4-heptanol, 2-Methyl-2-octanol, 2-Phenyl-2-propanol und dergl.

Die tertiären Alkohole werden gegenüber den sekundären Alkoholen "bevorzugt, da sie die Epoxyde am wenigsten angreifen. Unter den tertiären Alkoholen wird der tertiäre Butylalkohol als Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung am meisten bevorzugt.

Die Epoxydierungsreaktion kann unter Verwendung eines Molverhältnisses von Olefin:Hydroperoxyd im -Bereich von 1:1 bis 30:1 durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Olefin gearbeitet, um eine maximale Möglichkeit für hohe Hydroperoxydumwandlungen zu geben, so daß der bevorzugte Bereich sich von etwa 1,2:1 bis 6:1 erstreckt. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei höheren Verhältnissen das Volumen zu groi3 wird, um wirtschaftlich zu arbeiten. Die am wenigsten stabilen Hydroperoxyde erfordern jedoch die höchsten Verhältnisse Olefin:Hydroperoxyd.

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Die Epoxydierungsreaktion wird bei Temperaturen durchgeführt, die normalerweise für die molybdänkatalysierte Reaktion unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds, wie tertiäres Butylperoxyd als Oxydationsmittel, verwendet werden. Es kann in einem "breiten Bereich von 50 bis 140⁰C gearbeitet werden, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100⁰C. Am meisten wird für diese Reaktion ein Bereich von etwa 70 bis 90⁰C bevorzugt. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder im Falle von Epoxyden, die bei den Reaktionstemperaturen verdampfen, bei dem autogenen Druck des Reaktionsgemisches bei der jeweiligen Temperatur durchgeführt werden. Somit wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Stabilisatoralkoholmenge kritisch ist und daß sich das Molverhältnis Stabilisator:Hydroperoxyd im Bereich von 1:1 bis 3t 1» vorzugsweise von 1,5:1 bis 2,5:1, befinden muß. Es wurde gefunden, daß, wenn das Molverhältnis Olefin:Hydroperoxyd sich am oberen Ende dieses Bereichs befindet, dann eine geringere Menge des Stabilisators erforderlich ist, doch wird es bevorzugt, nicht ein so hohes Verhältnis Olefin:Hydroperoxyd zu verwenden. Der Stabilisator ist kein !lösungsmittel und verhält sich auch nicht wie ein solches. Somit können. z.B. Lösungsmittel wie Benzol, die bekannte Lösungsmittel für die Reaktion sind, verwendet werden, doch kann in Abwesenheit des Alkoholstabilisators gemäß der Erfindung keine ausgeprägte Verbesserung der Umwandlung oder der Epoxydausbeute erhalten werden. Darüberhinaus hängen im allgemeinen die Lösungsmitteleffekte nicht von den Mengen, d.h. von den Molverhältnissen, ab. Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, eine Stabilisatormenge innerhalb der angegebenen Bereiche zu verwenden, um die gewünschten Verbesserungen gemäß der Erfindung zu erreichen.

Die verwendbaren, Molybdän enthaltenden Katalysatoren sind alle beliebigen Katalysatoren, die bei der Epoxydierung von Olefinverbindungen mit organischen Hydroperoxyden beschrieben worden sind. Die verwendbaren Molybdänverbindungen schließen

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sowohl anorganische als auch organische Verbindungen bekann- ' ter Struktur und auch solche ein, deren exakte Struktur noch nicht bekannt ist. Solche sind z.B. das Reaktionsprodukt von metallischem Molybdän mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines gesättigten C₁ bis C, aliphatischen Alkohols, wie es in der US-Patentschrift 3 434 975 beschrieben wird. Die verschiedenen Molybdänverbindungen, die als geeignet beschrieben worden sind, umfassen die Oxyde, z.B. Molybdändioxyd, Molybdänsesquioxyd, Molybdäntrioxyd, Molybdänpentoxyd> die Chloride, z.B* Molybdänpentachlorid, die Koordinationskomplexe wie Molybdänhexacarbonyl, die Säuren und die entsprechenden Salze, bei welchen das Molybdän z.B. im anionischen Teil des Moleküls enthalten ist, sowie die Molybdänsäuren und die entsprechenden. Molybdate.

Zuzüglich zu diesen Verbindungen können auch die hochmolekularen komplexen Heteropolysäuren und die Salze des Molybdäns verwendet werden. Die Heteropolysäuren sind komplexe anorganische Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu 3000 oder mehr. Sie bestehen aus einem hochmolekularen Heteropolyanion mit 2 bis 18 sechswertigen Metallatomen, welche ein oder mehrere Heteroatome umgeben. Diese Komplexe des Molybdäns sind als Heteropolymolybdate bekannt. Ein Beispiel hierfür ist Natrium-silico-12-molybdat. Die Heteroatome in den Heteropolyanionen sind üblicherweise Phosphor oder Silicium, obgleich auch Arsen, Germanium, Zinn, Titan, Zink und andere Elemente als Heteroatome in Heteropolykomplexverbindungen bekannt sind.

Zusätzlich zu den Heteropolyverbindungen, die vollständig anorganischer Natur sind, können die Heteropolysäuren und Salze, die durch Umsetzung zwischen einfachen Salzen und organischen Säuren gebildet werden, ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Oxalomolybdate und dergl. Es sind auch andere Organomolybdänverbindungen geeignet, a.B.

8.'V/0 99 H

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Molyl3dänyl(lV)-acetylacetonat, MoO₂(C₅H₇O₂)₂, Molybdän(lll)-acetylacetonat, Mo(OcH₇O₂),, und ähnliche Organomolybdänverbindungen.

Es wurde gefunden, daß alle beliebigen Molybdänverbindungen als Katalysator bei dieser Reaktion geeignet sind, da es das Molybdän ist, das kritisch ist und nicht der Rest der Verbindung. Diejenigen Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, werden etwas bevorzugt, obgleich selbst diejenigen ^erbindungen die gewünschte Umsetzung ergeben, die als unlöslich betrachtet werden oder die als unlöslich erscheinen.

Bei den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden Molybdänhexacarbonyl- und Molybdänyl(IV)-acetylacetonat-Katalysatoren verwendet, da diese Verbindungen im Laboratorium leicht verfügbar sind und da sie repräsentativ für die verwendbaren Verbindungen sind. Naturgemäß kann jede beliebige Molybdänverbindung verwendet werden, die bei dem bekannten Epoxydierungsverfahren wirksam ist.

2 O 9 8 2 7 / Ü 9 9 8

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Die Mengen des Molybdän enthaltenden Katalysators, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind die üblichen katalytischen Mengen, die normalerweise bei der Olefinepoxydierung in Gegenwart von organischen Hydroperoxyden als Oxydationsmittel verwendet werden. Sie können sich von 20 ppm Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, erstrecken. Im allgemeinen werden 50 bis 1000 ppm (Gewicht) verwendet. Da bei dem Verfahren der Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Alkoholstabilisator etwas verringert wird, wird es bevorzugt, Katalysatormengen am oberen Ende des Bereichs zu verwenden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Die jeweiligen Reaktionsbedingungen sind in jedem einzelnen Beispiel angegeben. In mehreren Beispielen wird jedoch die Katalysatorkonzentration in Mol Molybdän/l Reaktionsgemisch angegeben. Dies war für die Laboratoriumsversuche bequem. Die entsprechende Menge, ausgedrückt in ppm, kann aus den bekannten Mengen der einzelnen Komponenten und dem spezifischen Gewicht ohne weiteres errechnet werden. Im allgemeinen entspricht eine Konzentration von 0,001 Mol Molybdän/l Reaktionsgemisch ungefähr 125 ppm, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Octen-1 und Octen-2 als Olefine, Cyclohexylhydroperoxyd als Oxydationsmittel und Molybdänhexacarbonyl als Katalysator wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Als Cyclohexylhydroperoxyd wurde eine Handelsprobe verwendet, welche folgende, in Gew.# ausgedrückte Zusammensetzung hatte: Cyclohexylhydroperoxyd 47; Cyclohexanol 18; Cyclohexanon 16; Cyclohexan 19. Die Probe wurde über Magnesiumsulfat vor der Verwendung getrocknet. Die Versuche wurden durchgeführt, indem 5 ml gleiche Teile einer Lösung

'¹O¹) 8 27/099 8

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mit 10 g Hydroperoxydprobe, 15 g des Olefins und 0,02 g Mo(CO),- in einem abgeschlossenen Rohr bei 90⁰C über die in Tabelle I angegebenen Zeiträume erhitzt wurden. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe verschiedener Mengen entweder eines Alkoholstabilisators oder eines Lösungsmittels modifiziert, doch wurden in jedem Pail 5 ml aliquote Teile als Reaktionsgemiseh verwendet. Die Versuchsbedingungen sowie die Umwandlungen und die Ausbeuten sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei diesem Beispiel und bei sämtlichen folgenden Beispielen bezieht sich die Umwandlung auf die in Gew.$ ausgedrückte, umgewandelte Hydroperoxydmenge, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Hydroperoxyds. Die Epoxydausbeute wird als -Mol-# angegeben, d.h. als die Mole Epoxyd, die je Mol umgewandeltes Hydroperoxyd χ 100 gebildet werden. Bei allen Beispielen, bei denen ein geschlossenes Rohr als Reaktor verwendet wurde, war dieses genügend klein, daß praktisch das gesamte Reaktionsgemisch sich in der flüssigen Phase befand.

2 0 9 8 7 7 I ü ?, fj H

Versuch Olefin Nr.

Stabilisator

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Octen-1 Octen-1 Octen-2 Octen-2 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1 Octen-1

(D (D

Fußnoten;

0 0 0 0

CH CH

Tabelle I	Zeit Min.	Umwandlung	Epoxyd- ausbeute
Lösungsmittel	30	65	59
O	60	88	. 58
O	30	100	91
O	60	100	91
O	60	91	80
O	90	95	75
O	60	79	84
O	90	91	83
O	30	91	75
O	60 30	96 55	71 54
O B(5) / 1— \	60	87	59
B(5)	30	64	6*5
0-1(6)	60	90	67
0-1^

(1) 0,03 g Mo(CO)

(2) 5,0 g tertiär

(3 (4 (5

verwendet, anstelle von 0,02 g

r Butylalkohol wurden zu dem Grundreaktionsgemisch zugesetzt
10,0 g tertiärer Butylalkohol wurden zu dem Grundreaktionsgemisch zugesetzt
5»0 g Cyclohexanol wurden zu dem Grundreaktionsgemisch zugesetzt.
5,0g Benzol wurden zu dem Grundreaktionsgemisch zugesetzt
5,0 g Octen-1 wurden zu dem Grundreaktionsgemisch zugesetzt

■!>· CO CO

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Diese Ergebnisse zeigen in Abwesenheit eines Alkoholstabilisators, nämlich bei den Versuchen 1 und 2, niedrige Umwandlungen und Ausbeuten, die mit Octen-1 erhalten wurden. Die Versuche zeigen aber auch, daß Octen-2 ein weit reaktionsfähigeres Olefin ist, das , wie in den Versuchen 3 und 4, ausgezeichnete Ausbeuten und Ergebnisse ergibt. Die Versuche 5, 6 und 7 zeigen, daß die Zugabe von tertiärem Butylalkohol sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeuten bei Octen-1 erheblich verbessert. Die Versuche 9 und 10 zeigen, daß auch ein sekundärer Alkohol die Ausbeuten und die Umwandlungen verbessert, aber nicht in demselben Ausmaß wie der tertiäre Alkohol. Die Versuche 11 und 12 zeigen, daß das beste Lösungsmittel, das normalerweise bei Epoxydierungsreaktionen verwendet wird, die Umwandlung und die Ausbeute nicht verbessert. Dies zeigt, daß die Verwendung des Alkohols kein Lösungsmitteleffekt ist. Schließlich wird bei den Versuchen 13 und 14 weiteres Octen-1 verwendet. Sein einziger Effekt ist aber die Erhöhung der Ausbeute, die durch Erhöhung des Molverhältnisses von OlefinsHydroperoxyd erwartet würde. Es wurde jedoch keine Zunahme der Hydroperoxydumwandlung erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd als Oxydationsmittel, Octen-1 als Olefin und Molybdänhexacarbonyl als Katalysator wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Die Wirkung des Alkoholstabilisators ist in Tabelle II gezeigt. Die Grundcharge bestand aus 3 Mol Octen-1, 1 Mol Oumolhydroperoxyd, 0,001 Mol/l der Oharge von Mo(OO)₆. Bei jedem Versuch wurde ein aliquoter feil dieses Gemisches mit etwa 6 ml in ein geschlossenes Rohr gebracht und die in Tabelle II gezeigten Zeiten bei 83 bis 90⁰O umgesetzt. Die Grundlösung wurde durch Zugabe von 1 Mol tert.-Butylalkohol bei den Versuchen 2 und 3 modifiaiert. In Versuch 4 wurde ein Volumenteil Benzol, der dem Volumen von 1 Mol des in den Versuchen 2 und 3 verwendeten tertiären Butylalkohols entspricht, zugesetzt. Bei

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den Versuchen 5 und 6 wurde zu der Grundcharge 2 Mol tertiärer Butylalkohol zugesetzt. Im Versuch 7 wurde ein Volumen Benzol der Grundcharge zugesetzt, das dem Volumen von 2 Mol tertiärem Butylalkohol gleich war. In jedem Pail wurde der aliquote Teil von 6 ml als Reaktionsgemisch verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	keiner	Fußnoten:	Tabelle	II	Epoxydausbeute
	TBA(1)	Zeit Std.	Umwandlung	33
Versuch Stabilisator od. Nr. Lösungsmittel		2	56,5	57
1	TBA(3) / V	2	39,5	59 37
2	B(4)	ro ro	48, 60	80 82
3 4	2 3	41 58	41
5 6	3	50
7

(1) 1 Mol tertiärer Butylalkohol, zugegeben zu der Grundcharge

(2) Das Volumen des Benzols war dem Volumen von 1 Mol TBA, das der Grundcharge zugegeben worden war, gleich.

(3) 2 Mol tertiärer Butylalkohol, zugegeben zu der Grundcharge.

(4) Das Volumen des Benzols, das der Grundcharge zugegeben worden war, war dem Volumen von 2 Mol TBA gleich.

Es wird eraichtlich, daß 1 Mol Alkohol je 1 Mol Hydroperoxyd eine Verbesserung der Epoxydausbeute, aber nicht der Umwandlung ergibt. Venn 2 Mol tertiärer Butylalkohol je Mol Hydroperoxyd verwendet werden und eine Reaktionszeit von 3 Stunden zur Anwendung kommt, dann wird sowohl eine beträchtliche Verbesserung der Ausbeute als auch der Umwandlung erreicht. Auch hieraus wird ersichtlich, daß der tertiäre Butylalkohol nicht als Lösungemittel wirkt, da Benzol sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Umwandlung nur eine geringe Veränderung ergibt·

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Beispiel

Es wurden drei Versuche in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Grundcharge 6 Mol Octen-1 anstelle von 3 Mol enthielt. Bei jedem der drei Versuche wurde eine Reaktionszeit von 3 Stunden gewählt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in tabelle III zusammengestellt.

	Stabilisator Lösungsmittel	Tabelle III	Epoxydausbeute
Versuch Nr.	keiner	oder Umwandlung	86
1	ΪΒΑ(1>	68	100
CVJ	B(2)	92	88
3		67
Fußnotent

(1) 1 Mol tertiärer Butylalkohol, zugesetzt zu der Grundcharge.

(2) Das Volumen des Benzols, das der Grundcharge zugesetzt worden war, war dem Volumen von 1 Mol tertiärem Butylalkohol gleich.

Obgleich bereits ein Molverhältnis von 6:1 Olefin:Hydroperoxyd eine Verbesserung der Umwandlung und der Ausbeute gegenüber einem Molverhältnis von 3s1 ergibt, führt doch eine Zugabe von tertiärem Butylalkohol zu einer erhebliehen Verbesserung der Umwandlung und der quantitativen Ausbeute.

Beispiel 4

Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei dieselben Grundchargen und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß die Reaktion lediglich 1 1/2 Stunden durchgeführt wurde und daß die Katalysatorkonzentration etwa 0,003 Mol Molybdän/l Charge betrug. Die zugegebene Menge des tertiären Butylalkohols zu der Grundcharge betrug 2 Mol, 3 Mol und 4- Mol für die ^ersuche 1, 2 bzw. 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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	Tabelle IV	Epoxydausbeute
Versuch Nr.	Umwandlung	93 95 97
- 1 2 3	73,6 64,8 54,4

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß bei einem Molverhältnis von 4:1 Alkohol:Hydroperoxyd die Reaktionsgeschwindigkeit so' stark verringert wird, daß die Umwandlung niedrig ist. Bei einem Molverhältnis von etwa 3s1 ist die Umwandlung gut, doch ist bei einem Molverhältnis von 2:1 eine optimale Bedingung. Bei sämtlichen Versuchen wurde eine hohe Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei verschiedene Lösungsmittel zum Vergleich mit den sekundären und tertiären Alkoholstabilisatoren verwendet wurden. Die Grundcharge bestand aus 3 Mol Octen-1, 1,0 Mol Cumolhydroperoxyd und Molybdänhexacarbonyl, Mo(CO)g, in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Molybdäns 0,00175 Mol/l des Reaktionsgemisches war. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 6,1 g der Grundcharge in das Reaktionsrohr hergestellt, worauf die Lösungsmittel oder die Stabilisatoren in den in Tabelle V angegebenen Mengen zugesetzt wurden. Schließlich wurde genügend Benzol zugegeben, um das Volumen auf 12 ml zu bringen. Die Rohre wurden verschlossen und 1 1/2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

403 4*2 7/ J SSV

Versuch. Lösungsmittel oder
Nr. Stabilisator

Tabelle V

Mol Lösungsmittel oder
Stabilisator/Mol Hydroperoxyd

Umwandlung Epoxydausbeute

1
2
3
4
5
6

10

3,5 g Benzol

1,85 g tert.-Butylalkohol 2,2 g tert.-Amylalkohol 2,2 g Ithylacetat

1.1 g DME^

2.2 g DME^¹*
1,8 g IHF^

1,45 g Aceton
2,1 g Acetonitril
1,5 g Isopropanol

Fußnoten:

(1) DME = 1,2-Dimethoxyäthan

(2) THP = Tetrahydrofuran

57	30
49	70
52	74
49	30
44	30
40	30
47	30
83	6
47	39
88	89

. - i8 -

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Bs wird ersichtlich, daß alle üblichen organischen lösungsmittel weder hinsichtlich der Ausbeute noch der Umwandlung Verbesserungen ergaben, daß aber die sekundären und tertiären Alkohole ausgezeichnete Verbesserungen der Ausbeuten ergaben. Da die tertiären Alkohole dazu neigen, die Reaktionsgeschwindigkeit etwas zu verringern, ergeben sie nicht die Zunahme der Umwandlung wie sie bei längeren Zeiten erhältlich ist. Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß aber längere Zeiten mit Lösungsmitteln wie Benzol eine sehr geringe Verbesserung der Umwandlung und der Ausbeute ergeben. Bs wird auch ersichtlich, daß der sekundäre Alkohol, Isopropanol, ausgezeichnete Umwandlungen und Ausbeuten bei einer kürzeren Reaktionszeit ergab. Da andere Versuche mit längeren Zeiten und anderen Hydroperoxyden zeigten, daß die sekundären Alkohole den tertiären Alkoholen leicht unterlegen sind, erscheint es, daß, wenn geringere Reaktionszeiten, insbesondere bei Octen-1 und ähnlichen Olefinen, die Epoxyde ergeben, die gegenüber einem Angriff durch den Alkohol weniger empfindlich sind, verwendet werden, es dann möglich sein sollte, ausgezeichnete Verbesserungen der Ausbeuten und der Umwandlungen für die sekundären Alkohole zu zeigen. Daher wurden die ^ersuche des folgenden Beispiels angestellt.

Beispiel 6

Die Versuche wurden durchgeführt, um die sekundären Alkoholstabilisatoren mit den tertiären Alkoholstabilisatoren bei kurzen Reaktionszeiten, d.h. 75 Minuten, zu vergleichen. Dazu wurde eine ßrundcharge aus 3 Mol Octen-1, 1 Mol Cumolhydroperoxyd und Molybdänhexacarbonyl als Katalysator in einer solchen Menge, daß 0,00175 Mol Molybdän/je Reaktionsgemisch vorhanden waren, verwendet. Die Grundcharge in einer Menge Ton 6,1 g wurde in das Reaktionsrohr eingesetzt. Bs wurde die entsprechende Menge des Alkoholstabilisators zugeaetat, daß das Molverhältnis Stabilisator:Hydroperoxyd 2:1 betrug. Das Volumen der flüssigkeit wurde dann durch Zugabe von Benzol auf 12 ml eingestellt. Die Rohre wurden abgeschlossen und bei

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88 bis 9O⁰C 75 Minuten erhitzt. Dies entspricht der Arbeitsweise des -Beispiels 5. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle TI zusammengestellt·

	Tabelle	Stabilisator	VI	Epoxydausbeute
Versuch		Umwandlung
Nr.	tert.-Butylalkohol		60
1	Isopropanol	38	84
2	2-Butanol	87	84
3	2-Octanol	80	82
4	Cyclohexanol	73	78
VJl	nur Benzol	85	25
6	48

Diese Versuche zeigen, daß bei einem etwas stabileren Hydroperoxyd und einem Olefin, das ein Epoxyd ergibt, welches gegenüber dem Angriff durch den Alkohol etwas weniger empfindlich ist, wenn kürzere Reaktionszeiten verwendet werden, ea möglich ist, ausgezeichnete Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Umwandlung als auch der Ausbeuten zu erhalten, wenn man als Stabilisatoren sekundäre Alkohole verwendet.

Beispiel 7

Es wurden Versuche unter Verwendung anderer Molybdänkatalysatoren durchgeführt, um zu zeigen, daß das Verfahren der Erfindung ungeachtet des verwendeten Molybdänkaialysators verbesserte Ausbeuten und Umwandlungen ergibt. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde Molybdänyl(lV)-acetylacetonat, MoO₂(C₅H₇O₂)₂, als Katalysator verwendet. Bei den Versuchen 3, 4 und 5 wurde ein Molybdänkatalysator verwendet, der in einer technischen Propylenoxydanlage verwendet wurde. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Molybdänmetall mit tertiärem Butylhydroperoxyd unter Erhitzen in Gegenwart von Propylenglykol umgesetzt wurde. Dies entsprach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 434 975. Die Grundcharge bestand aus 6 Mol Octen-1, 1 Mol Cumolhydroperoxyd und dem Katalysator in

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-PO-

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solchen Mengen, daß die Molybdänkonzentration 0,0011 Mol/l Reaktionslösung betrug.

Die Grrundcharge iⁿ einer Menge von 5» 15 g wurde in die einzelnen Rohre abgefüllt und eine Stabilisatormenge wurde in der Weise zugefiillt, daß das Molverhältnis Stabilisator:Hydroperoxyd 2:1 betrug. -Das Volumen wurde sodann durch Zugabe von Benzol auf 12 ml eingestellt. Hierauf wurden die Rohre verschlossen. Die Rohre wurden 75 Minuten auf 9O⁰O erhitzt. Die. erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Epoxydausbeute

57 78 72 87 43

(1) Molybdänyl(lV)-acetylacetonat-Katalysator

(2) Katalysator des handelsüblichen Typs

Es wird ersichtlich, daß der verwendete Katalysator kein typisches Merkmal der Erfindung darstellt, da mit den Alkoholstabilisatoren die gleiche Verbesserung der Umwandlung und der Ausbeute wie in den vorstehenden Beispielen erhalten werden konnte.

Beispiel 8

Es wurde eine große Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei Amylenhydroperoxyd als Oxydationsmittel und Propylen als CX Olefin verwendet wurden. Als Katalysator wurde Molybdänhexacarbonyl verwendet. Es wurde dasselbe Verfahren mit dem verschlossenen Rohr verwendet wie in den vorstehenden Beispielen

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1	(D
2	(D
	(2)
4	(2)
5	(2)
Fußnoten:

Tabelle	Stabilisator	VII
tert.-Butylalkohol	Umwandlung
Isopropanol	65
tert.-Butylalkohol	95
Isopropanol	69
nur -^enzol	92
59

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mit -Einschluß der Arbeitsweise ohne Zugabe von Benzol und der Arbeitsweise mit Zugabe von Benzol zum konstanten Volumen. Das Amylenhydroperoxyd bestand aus einem Gemisch von 3-Methyl-3-hydroperoxo-1-buten und 2-Methyl-3-hydroperoxo-1-buten. Es wurden verschiedene Verhältnisse Olefin:Hydroperoxyd sowie verschiedene Temperaturen und Zeiten verwendet. Die Katalysatorkonzentrationen waren im wesentlichen die gleichen wie beschrieben.

Aus der großen Anzahl der Versuche wurde gefunden, daß bei Verwendung von Benzol als einziges Lösungsmittel und ohne vorhandenen Stabilisator zwar gute Umwandlungen von Hydroperoxyd erhalten werden konnten, daß aber die Ausbeute an Propylenoxyd sehr niedrig war. Mit tertiärem Butylalkohol als Stabilisator im kritischen Mengenbereich wurden gute Umwandlungen des Hydroperoxyds und quantitative Ausbeuten des Propylenoxyds erhalten. Es wurde ferner festgestellt, daß in Abwesenheit des Stabilisators ein Molverhältnis von Olefin: Hydroperoxyd von 20:1 erforderlich war, um nur gute Propylenoxyd-Ausbeuten zu erhalten.

Beispiel 9

Es wurden Versuche durchgeführt, wobei Amylenhydroperoxyd des Beispiels 8 als Oxydationsmittel, Octen-1 als Olefin und Molybdänyl(lV)-acetylacetonat als Katalysator in verschlossenen Rohren verwendet wurden. Es wurde bei Temperaturen von etwa 70 bis 90⁰C mit verschiedenen Molverhältnissen Olefin: Hydroperoxyd im Bereich von 10:1 bis 30:1 und den oben gezeigten Katalysatorkonzentrationen gearbeitet. Die Zugabe von tertiärem Butylalkohol ergab die gewöhnliche Verbesserung der Ausbeute, während n-Propylalkohol und Methanol nicht die gleichen Verbeaserungen ergaben.

Weitere Versuche unter Verwendung anderer der weniger stabilen Hylroperoxyde wie ÄthyLbenzolhydroperoxyd zeigten dieselbe Wirkung für die Verwendung der sekundären und tertiären Al-Koho L£3 tab i Lisa boren.

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Reaktionszeiten, die verwendet" werden können, hängen von dem zu epoxydierenden Olefin, dem verwendeten Hydroperoxyd, dem als Stabilisator verwendeten Alkohol, der verwendeten Temperatur und der Ausbeute und der gewünschten Umwandlung ab. Verallgemeinerungen sind jedoch nur schwierig zu machen, doch ergeben in den meisten System Zeiträume von etwa 15 Minuten bis 4 Stunden die gewünschten Ergebnisse.

Die Heaktionsbedingungen in den angegebenen Beispielen wurden nicht optimalisiert, wie es der Fall wäre, wenn großtechnische W Arbeitsweisen untersucht würden. Die Ausbeute der 1,2-Epoxyalkanprodukte, die bei der Epoxydierung der CX -Olefine wie 1,2-Epoxyoctan und 1,2-Epoxypropan (Propylenoxyd) sowie der anderen Epoxyde, d.h. 2,3-Epoxyoctan von Octen-2, erhalten wurden, wurden sowohl nach der üblichen Oxirantitrationsmethode als auch durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die beiden Methoden ergaben gute Übereinstimmungen.

Ähnlich verbesserte Umwandlungen und Ausbeuten wurden erhalten, als Olefine mit Elektronen anziehenden Gruppen am CX-Kohlenstoffatom zu der Doppelbindung nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Alkoholstabilisators epoxyt diert wurden. Solche Verbindungen sind z.B. Allylchlorid oder Allylalkohol.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, haben sich primäre Alkohole als Stabilisatoren nicht als wirksam erwiesen. Im allgemeinen verringern diese die Hydroperoxyd-Umwandlung erheblich.

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Claims (2)

2U9918 Patentansprüche

1. Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen der allge

meinen Formel

R-CH-CH=CH₀

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 17 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff oder eine Elektronen anziehende Gruppe, z.B. Halogen, -OH oder -CN "bedeuten, durch Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd ein Hydroperoxyd ist, das weniger stabil als tertiäres Butylhydroperoxyd ist, z.B. Cumolhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Amylenhydroperoxyd und Äthylbenzolhydroperoxyd, und daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 14O⁰C unter einem Druck vornimmt, der mindestens der autogene Druck bei der Temperatur ist, wobei man in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines sekundären oder tertiären einwertigen Alkohols mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen arbeitet, der im Molverhältnis Stabilisatoralkohol:Hydroperoxyd von 1:1 bis 3:1 vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol oder tertiärer Butylalkohol ist.

ORIGINAL INSPECTED '

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