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Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen Es ist seit langem
bekannt, äthylenisch ungesättigte Verbindungen durch Umsetzen mit organischen Persäuren
in ihre Epoxide zu überführen Als Persäuren sind ursprünglich Perbenzoes.iure sowie
Monoperphthalsäure verwendet worden, wahrend man Peressigsäure, die in Essigsäure
hergestellt und eingesetzt wurde, für ungeeignet hielt, da die Reaktionsprodukte
aus Olefinen und derartigen Peressigsäurelösungen ausschließlich o&-Glykole
oder deren Monoacetate enthielten.
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Demgegenüber zeigten Swern und Mitarbeiter, daß Peressigsäure-Essigsäure-Mischungen
durchaus brauchbar zur Epoxidierung langkettiger, ungesättigter Fettalkohole, Fettsäuren
und Fettsäureester sind, wenn man niedrige Temperaturen und kurze Reaktionszeiten
einhält und starke Säuren, die die Öffnung des Oxiranringes durch Essigsäure katalysieren
würden, vermeidet [J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), Seiten 412 und 1786; 68 (1946),
Seite 1504]. Weniger geeignet ist dieses Verfahren allerdings zur Epoxidierung von
1-Alkenen wie Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1. Es werden
hier Reaktion-szeiten von 24 bis 30 Stunden gegenüber 3 Stunden bei Ölsäure benötigt,
und man erhält nur etwa 40 bis 56 % Epoxide neben 5 bis 25 % nicht umgesetztem Olefin
und 15 bis 40 % Hydroxyacetat. Durch destillative Aufarbeitung lassen sich die 016
und C18-Epoxide auch nur mit einer Reinheit von 80 bis 90 ¢o isolieren.
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Eine Vereinfachung und Verbesserung der vorstehend genannten Arbeitsweise
stellt der sog. "in situ Prozess" dar, bei welehem man auf ein Gemisch von olefinischer
Verbindung, Essigsäure und Schwefelsäure (oder eines sauren Ionenaustauschers),
gegebenenfalls in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen oder eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, Wasserstoffperoxid einwirken läßt [USPS 2
801 253; US-PS 692 271; Gall und Greenspan Ind. Eng. Chemi. 47 (1955, S. 147; J.
Am. Oil Chemists' Soc. 34 (1957), S. 161]. Das in situ Peressigsäure-Verfahren eignet
sich vor allem für die Umsetzung schnell und leicht epoxidierbarer Verbindungen.
Zu diesen zählen nach einer in "Chemical Weeh Magazine" (6. April 1963) veröffentlichten
Reaktivitätskala in erster Linie die natürlichen Fette und Öle, die sich besonders
leicht mit allen infrage kommenden Epoxidierungsmitteln zu den entsprechenden Oxiranen
umsetzen lassen. -0lefine dagegen werden nach "Chemical Week Magazine" zu den schwer
epoxidierbaren Olefinen gerechnet, die mit in situ Peressigsäure praktisch nicht
mehr epoxidierbar sind. Auf die erschwerte Epoxidierbarkeit endständiger äthylenischer
Doppelbindungen wird auch in lIouben-1feyl, Methoden der organischen Chemie, Ud.
VI/3, 392 (1965) hingewiesen und empfohlen, in diesen Fällen mit vorgebildeter Peressigsäure
zu epoxidieren.
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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen Weg
zu finden, das in situ Peressigsäure-Verfahren, welches gegenüber anderen bekannten
Epoxidierungsmethoden eine Reihe offensichtlicher Vorteile aufweist und sich insbesondere
durch seine einfache Handhabung, geringen apparativen Aufwand, Verwendung von wäßrige
Wasserstoffperoxid anstelle vorgebildeter Persäuren, niedrigen Essigsäureverbrauch,
einfache Isolierung der Reaktionsprodukte und hohe Ausbeuten an Epoxiden auszeichnest,
so zu modifiziercn, daß es auch bei den schwer oxidierbarcn Olefinen, insbesondere
den langkettigen 1-Alkenen, erfolgrcich und unter Erzielung guter Ausbeuten angewandt
werden kann.
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Überraschenderweisc ist die-gestellte Aufgabe dadurch zu lösen, daß
man das in situ Peressigsäure-Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt,
wobei der Typ und die Menge des verzuendeten Lösungsmittels von ausschlaggebender
Bedeutung sind.
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Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von
Oxiranen geradkettiger oder wenig verzweigter, vorwiegend endständig äthylenisch
ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 60 Kohlenstoffatomen im Molekül durch
Epoxidierung der genannten Kohlenwasserstoffe mit einem Oxidationsmittelgemisch
aus Essigsäure und wäßrigen Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem unter den Reaktionsbedingungen
flüssigen, inerten, organischen Lösungsmittel epoxidiert wird, das Lösungsmittel
ein chlorierter, aliphatischer Itohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
von denen mindestens eines in Form einer -CCl3, -CHCl2 oder =CCl2-Gruppe vorliegt,
ist, und das Gewichtsverhältnis von äthylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff
zu Lösungsmittel 1-:1 bis 1:50 beträgt.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich auch die als besonders
schwer epoxidierbar geltenden, unverzweigten oder wenig verzweigten, vorwiegend
endständig äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 60 C-Atomen glatt
und mit Umsätzen von 95 bis 100 in die entsprechenden Oxirane überführen. Dies war
nicht vorherzusehen, nachdem bei der in situ-Epoxidierung anderer, langkettiger
Olefine, z.B.
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der von Ölsäurebutylester zu 9.10-Epoxystearinsäurebutylester, der
Zusatz von 20 Ge.- Hexan oder Benzol (bezogen auf eingesetzten Ölsäureester) den
Verlauf der Realction und die Ausbeute nur in untergeordnetem Maße beeinflußt. So
wurde der gewünschte Epoxystearinsäureester in Anwesenheit von Benzol mit 80 /o
Ausbeute erhalten, während man ohne Benzol-Zusatz eine Ausbeute von 76 o7o erzielte
[Gall und Grcenspan Ind.Eng.Chem.
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47 (1955), s. 148]
Unter geradkettigen oder wenig
verzweigten, vorwiegend endständig äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 8 - 60 Kohlenstoffatomen im Molekül werden 1-Alkene wie 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen,
1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-lIexadecen, 1-Octadecen, längerkettige 1-Alkene
mit 20 - 60.Kohlenstoffatomen sowie Mischungen aus den genannten 1-Alkenen, beispielsweise
technische α-Olefinschnitte C20 bis (524 oder C26 bis C52, verstanden. Es
sind ferner alkylverzweigte 1-Alkene, Mischungen aus alkylverzweigten 1-Alkenen,
Mischungen aus unverzweigten 1-Alkenen und alkylverzweigten 1-Alkenen, sowie Mischungen
aus unverzweigten 1-Alkenen, alkylverzweigten 1-Alkenen und mittelständige äthylenische
Doppelbindungen áufweisende unverzweigte oder verzweigte Alken geeignet. Selbstverständlich
lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die als leicht epoxidierbar
geltenden Kohlenwasserstoffe mit mittelständigen Doppelbindungen glatt epoxidieren.
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Geeignete organische Lösungsmittel, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen
flüssig und stabil sein sollen und weder mit den Ausgangsmaterialien, noch mit den
Endprodulcten reagieren dürfen, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Mindestens eines der Kohlenstoffatome
soll als -CCl3, -CIIC12 oder =CC12-Gruppe vorliegen. Genannt seien beispielsweise
Chloroform, 1.1.2-Trichloräthan, 1.1 .1-Trichlorathan, 1.1.1 .2-Tetrachloräthan,
1.1 .2.2-Tetrachloräthan, Te Tetrachloräthylen und Pentachloräthan sowie Gemische
dieser Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird Chloroform eingesetzt.
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Neben der Art des Lösungsmittels spielt für das Gelingen des Vcrfahrcns
auch die Menge des Lösungsmittels eine wesentliche Rolle. Man arbeitet bei einem
Gewichtsverhältnis von zu epoxidierendem Olefin zu Lösungsmittel wie 1:1 bis 1:50,
vorzugsweise 1:1 bis 1:20 und insbesondere 1:2 bis 1:6, wobei Epoxid
ausbeuten
von bis zu 100 % möglich sind. Während eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge über
das genannte Maß hinaus den Itcaktionsverlauf nicht nachteilig beeinflußt,stellt
die angegebene Mindestmenge eine Grenze dar, jenseits derer keine befriedigenden
Ergebnisse mehr erhalten werden und unerwünschte Sekundärreaktionen den Realctionsverlauf
bestimmcn. Es ist daher nnzunehmen, daß die erfindungs gemäß verwendeten Lösungsmittel
aufgrund ihrer chemischen Struktur in besonderem Maße die Fühigkeit besitzen, die
gebildeten Oxirangruppen vor der Wasserstoffionen katalysierten Spaltung des Epoxidringes
durch Essigsäure und/oder Wasser zu schützen.
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Bei der Durchführung der Epoxidierung verfährt man in an sich bekannter
Weise derart, daß man auf das im Lösungsmittel gelöste oder - bei flüssigen Olefinen
- das mit dem Lösungsmittel vermischte Olefin ein Oxidationsmittelgemisch aus Essigsäure
und Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Katalysators
(Schwefelsäure, Äthansulfosäure, saures Kationenaustauscherharz) einwirken läßt,
oder aber die Mischung aus Lösungsmittel, Olefin, Essigsäure und Katalysator vorlegt
und mit Wasserstoffperoxid umsetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin,
eine Mischung aus 1 Gewichtsteil Olefin und 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel vorzulegen,
sodann pro Mol Olefin ein Oxidationsmittelgemisch aus 0,5 bis 1,5 Mol konz. Essigsäure,
1,05 bis 1,5 ol einer 25 bis 50 Gew.-$igen Wasserstoffperoxidlösung und 1 bis 3
Gew.-°p (bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und 1Wasserstoffperoxidlösung)
konz. Schwefelsäure einlaufen zu lassen und hierauf den Ansatz etwa 6 bis 20 Stunden
bei*O bis 65 0C,zu halten. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte trennt man die wäßrige
Phase von der organischen Phase ab, wäscht letztere mit Wasser frei von sauren Bestandteilen
und destilliert das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum, ab.
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*) 50 bis 80, vorzugsweise
Die erhaltenen Epoxide
mit einem Oxirangehalt von 90 bis 100 , welche aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit
wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen darstellen, zeichnen sich durch ungewölrnlich
hohe Reinheit aus, sind im allgemeinen nur durch Spuren unumgesetzter Olefine und
Sekundärprodukte verunreinigt und können für pralctisch alle Rnwendungszweckc oder
weitere Umsetzungen ohne zusätzliche Reinigungsoperationen direkt eingesetzt werden.
Der sehr hohe Reinheitsgrad ist insbesondere bei Epoxiden mit Kettenlängen von 20
und mehr Kohlenstoffatomen von Bedeutung, da in diesem Kettenlängenbereich Reinigungsoperationen
nur noch mit großem Aufwand oder überhaupt nicht mehr durchführbar sind.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen
Jodzahlen wurden nach Kaufmann bestimmt, der Pxiransauerstoffgehalt nach A. J. Durbetaki
Anal. Chem. 28 (1956), Seite 2000 - 2021, mit HBr in Eisessig.
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Beispiel 1 Ein mit Rühreinrichtung, Rückflußkühler, Dosiertrichter
und Innenthermometer ausgestatteter 4 1 Vierhalskolben wurde mit 504 g Dodecen-1
(Jodzahl 149,3) und 2 020 g Chloroform beschickt. In die Lösung ließ man unter Rüliren
eine Mischung aus 90 g Eisessig, 390 g 34 fóigem Wasserstoffperoxid und 9 g 50 Gpiger
Schwefelsäure während ca. 5 Minuten einfließen. Man erwärmte das Zweiphasengemisch
auf eine Innentemperatur von 60 - 62 OC, rührte anschließend 12 Stunden bei dieser
Temperatur und kühlte sodann auf Raumtemperatur ab. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt,
die Chloroformlösung durch Waschen mit Wasser von sauren Bestandteilen befreit und
anschließend das Chloroform zusammen mit Resten von Wasser abdestilliert. Im Destillationskolben
vcrblieben 550 g rohes 1.2-Epoxydodecan als klare, wasserhelle Flüssigkeit. Der
Oxiransauerstoffgehalt betrug 8,3 % (Theorie 8,7 %) die Jodzahl 4,9.
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Das Reaktionsprodukt enthielt demnach ca. 95 910 1.2-Epoxydodecan
neben ca. 3 % unumgesetztem Olefin; bei einem Umsatz von ca.
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97 % betrug die Ausbeute an Epoxid somit ca. 98 .
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Beispiel 2 Entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise
wurde eine Lösung von 588 g Tetradecen-1 (Jodzahl 128,1) in 2 355 g Chloroform mit
einer Mischung aus 90 g Eisessig, 360 g 34 dOigem Wasserstoffperoxid und 9 g 50
Cjoliger Schwefelsäure umgesetzt. Man erhielt 633 g rohes 1.2-Epoxytetradecan als
klare, farblose Flüssigkeit.
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Oxiransauerstoffgehalt 7,1 % (berechnct 7,6 %) Jodzahl 5,8 Das Reaktionsprodukt
bestand somit zu ca. 93 % aus 1.2-Epoxytetradecan und zu ca. 5 G aus unumgesetztem
Olefin; bei einem Umsatz von ca. 95 % lag die Ausbeute folglich bei ca. 98 dp.
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Beispiel 3 Ein mit Rühreinrichtung, Rückflußlcühler, Dosiergefäß und
Thermofühler ausgestatteter 150 1 Emaillekessel wurde mit einer Lösung von 25,76
kg llexadecen-1 (Jodzahl 111,8) in 51,5 kg Chloroform beschickt. In die auf 50 °C
erwärmte Olefinlösung wurde unter Rühren eine Mischung aus 3,45 kg Eisessig, 14,95
kg 34 einem Wasserstoffperoxid und 0,345 kg 50 zeiger Schwefelsäure über einen Zeitraum
von 2 Stunden eindosiert. Die Innentemperatur, die während der Dosicrzeit auf 56
- 59 °C angestiegen war, wurde nun auf 61 - 63 °C eingestellt, man rührte die Reaktiongsmischung
bei dieser Temperatur weitere 14 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Phase
abgetrennt und die Chloroformlösung mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Abdestilliercn
von Chloroform und Wasserresten
erhiclt man 27,0 kg rohes 1.2-Epoxyhexadecan
als klare, farblose Flüssigkeit, die nach längerem Stehen bei Raumtemperatur allmählich
kristallisierte Oxiransauerstoffgehalt 6,4 % (berechnet 6,7 ) Jodzahl 4,6 Das Reaktionsprodukt
bestand zu ca. 95 9o aus 1.2-Epoxyhexadecan und zu ca. 4 ís aus unumgesetztem Olefin.
Der Umsatz betrug ca. 96 %, die Ausbeute somit ca. 99 %.
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Beispiel 4 In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurde eine
Lösung von 24,2 kg Octadecen-1 (Jodzahl 99,6) in 50,4 kg Chloroform mit einer Mischung
aus 6,0 kg Eisessig, 13,0 kg 34 C;aigem Wasserstoffperoxid und 600 g 50 zeiger Schwefelsäure
umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde aufgearbeitet. Man erhiclt
26,7 kg rohes 1.2-Epoxyoctadecan als klare, farblose, beim Abkühlen auf Raumtemperatur
kristallisierende Flüssigkeit.
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Oxiransauerstoffgehalt 5,5 % (berechnet 6,0 %) Jodzahl 2,2 Demnach
enthielt das Reaktionsprodukt ca. 92 9 1.2-Epoxyoctadecan neben ca. 2 % unumgesetztem
Olefin; bei einem Umsatz von ca. 98 % betrug die Ausbeute an Epoxid somit ca. 94
%.
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Beispiel 5 In der Apparatur und nach den Angaben des Beispiels 1 wurde
eine Lösung von 840 g Eicosen-1 (Jodzahl 89,9) in 2 520 g Chloroform mit einer Mischung
aus 270 g Eisessig, 450 g 34 %igem
Wasserstoffperoxid und 27 g
50 %iger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60 - 63 0C umgesetzt. Man erhiclt S85 g rohes
1.2-Epoxyeicosan als farblose, bei Raumtemperatur lçristallisiercnde Flüssigkeit.
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Oxiransauerstoffgehalt 5,2 % (berechnet 5,4 ?) Jodzahl 1,3 Das Reaktionsprodukt
enthielt ca. 96 % 1.2-Epoxyeicosan neben 1 % unumgesetztem Olefin. Der Umsatz betrug
99 %, die Ausbeute somit ca. 97 %.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von 616 g Docosen-1
(Jodzahl 79,8) in 2 460 g Chloroform mit einer Mischung aus 180 g Eisessig, 300
g 34 einem Wasserstoffperoxid und 18 g 50 %iger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60
- 63 °C umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhielt man 664 g rohes 1.2-Epoxydocosan
als farblose, bei Raumtemperatur liristallisierende Flüssigkeit.
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Oxiransauerstoffgehalt 4,5 (berechnet 4,95 ) Jodzahl 1,4 Das Reaktionsprodul;t
bestand demzufolge aus ca. 91 1.2-Epoxydocosan und zu ca. 2 % aus unumgesetztem
Olefin; Umsatz ca.
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98 %, Ausbeute somit ca. 93 %.
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Beispiel 7 Wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von 882 g eines 1-Alkenschnittes
mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 294 (Jodzahl
86,9) in 1 765 g Chloroform olit einer Mischung aus 180 g Eisessig, 390 g 34 einem
Wasserstoffperoxid und 18 g 50 %iger Schwefelsäure 18 Stunden bei
60
- 61 0C umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 928 g C20 - C24-Epoxidgemisch als
weißes, weichwachsartiges Product erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 4,9 % (berechnet 5,2 %) Jodzahl 2,5 Das Reaktionsprodukt
bestand demzufolge zu ca. 94 % aus Epoxiden und zu ca. 3 ß aus unumgesetzten Olefinen;
Umsatz ca. 97 %, Ausbeute an Epoxid somit ca. 97 %.
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Beispiel 8 Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Lösung von 1 008
g eines 1-Alkenschnittes mit 24 - 28 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht
von 364 (Jodzahl 66,4), in 2 020 g Chloroform mit einer Mischung aus 180 g Eisessig,
450 g 34 einem Wasserstoffperoxid und 18 g 50 5tiger Schwefelsäure 18 Stunden bei
60 - 62 °C umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 1 136 g C24 - C28-Epoxidgemisch
als weißes Weichwachs erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 4,0 % (berechnet 4,2 %) Jodzahl 1,4 Das Reaktionsprodukt
bestand somit zu ca. 95 % aus dem gewünschten Epoxid und zu ca. 2 % aus unumgesetztem
Olefin; Umsatz ca. 98 43 s Ausbeute ca. 97 $.
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Beispiel 9 Gemaß Beispiel 1 wurde eine Lösung von 940 g eines Alkenschnittes
mit 26 - 52 Kohlenstoffatomen, dessen olefinische Doppelbindungen zu etwa 67 Vinyl-,
zu etwa 30 % Vinyliden-und zu etwa 3 % trans-Vinylenstruktur besaßen(mittleres Molekulargewicht
470;
Jodzahl 44), in 3 760 g Chloroform mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 260 g
34 %igem Wasserstoffperoxid und 12 g 50 %iger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60 -
65 °C umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wurden 966 g C26 - C52-Epoxid gemisch in
Form eines weißen Wachses erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 3,0 (berechnet 3,3 ) Jodzahl 0,5 Es errechnet
sich hieraus, daß das Reaktionsprodukt zu ca.
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91 % aus dem C26 - C52-Epoxidgemisch und zu ca. 1 % aus unumgesetzten
Olefinen bestand. Umsatz ca. 99 %, Ausbeute somit ca. 92 ?, Beispiel 10 Wie in Beispiel
1 angegeben, wurde eine Lösung von 940 g eines Alkensehnittes mit 26 bis 62 Kohlenstoffatomen,
dessen olefinische Doppelbindungen zu etwa 67 Vinyl-, zu etwa 30 % Vinyliden- und
zu etwa 3 trans-Vinylenstruktur besaßen (mittleres DIolekulargewicht 470; Jodzahl
44), in 2 000 g 1.1.2.2-Tetrachloräthan mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 220
g 34 %igem Wasserstoffperoxid und 12 g 50 G,tiger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60
- 65 OC umgesetzt. Es wurden 965 g C26 - C52-Epoxidgemisch als weißes, wachsartiges
Produkt erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 2,9 % (berechnet 3,3 %) Jodzahl 1,8 Demnach
enthielt das Reaktionsprodulct ca. 88 % C26 - C 52-Epoxidgemisch neben ca. 4 % unumgesetztem
Olefin; Umsatz ca. 96 p, Ausbeute ca. 92 .
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Beispiel 11 Nach der Arbeitsweise des Bcispiels 1 wurde eine Lösung
von 940 g eines Alkenschnittes mit 26 - 52 Kohlenstoffatomen, dessen olefinische
Doppelbindungen zu etwa 92 % Vinyl-, zu etwa 4 % Vinyliden- und zu etwa 4 % trans-Vinylenstruktur
besaßen (mittleres Molekulargewicht 470; Jodzahl 46), in 5 640 g Tetrachloräthylen
mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 260 g 34 Sigem Wasserstoffperoxid und 12
g 50 zeiger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60 - 65 OC epoxidiert, Es wurden 965 g
C26 - C52-Epoxidgemisch als weißes Wachsprodukt erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 3,1 % (berechnet 3,3 %) Jodzahl O Das Reaktionsprodukt
bestand somit zu ca. 94 % aus Epoxiden.
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Bei einem Umsatz von 100 Vo betrug die Ausbeute an Epoxid demzufolge
ca. 94 dp.
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Beispiel 12 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Lösung
von 940 g eines Alkenschnittes mit 26 - 52 Kohlenstoffatomen, dessen olefinische
Doppelbindungen ausschließlich trans-Vinylenstrulctur besaßen (mittleres Molekulargewicht
470; Jodzahl 45), in 3 760 g Chloroform mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 260
g 34 dOigem Wasserstoffperoxid und 12 g 50 %iger Schwefelsäure 16 Stunden bei 60
- 65 0C umgesetzt. Es wurden 964 g C26 - C -52 Epoxidgemisch als weißes Wachsprodukt
erhalten.
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Oxiransauerstoffgehalt 3,0 % (berechnet 3,3 %) Jodzahl 1,2 Demnach
bestand das Reaktionsprodukt zu ca. 91 % aus Epoxiden des C26 - C -Olefingemisches
und zu ca. 3 O,a9 aus unumgesetzten 52 Olefinen; Umsatz ca. 97 %, Ausbeute ca. 94
%.
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Beispiel 13 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde mit 700
g Decen-1 (Jodzahl 177,1), 2 100 g Chloroform und 70 g eines mit 6 zeiger Salzsäure
aktivierten Kationenaustauscherharzes auf Basis Styrol-Divinylbenzol (# Lewalit
S 100 der Bayer AG) beschickt. Nun wurde eine Mischung aus 150 g Eisessig und 600
g 34 %igem H2O2 im Verlaufe von 5 Minuten zugegeben, worauf auf 60 - 62 °C erwärmt
und bei dieser Temperatur 18 Stunden gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde vom
Austauscherharz abfiltriert, die wäßrige Schicht von der Chloroformschicht abgetrennt
und aus dieser wie beschrieben das rohe 1.2-Epoxydodecan isoliert.
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Ausbeute: 772 g flüssiges, klares Produkt Oxiransauerstoffgehalt 9,9
% (Theorie 10,3 %) Jodzahl 8,9 Das Reaktionsprodukt bestand folglich zu 96 aus dem
gewünschten Epoxid und 5 aO nicht umgesetztem Olefin; Umsatz 95 aus Ausbeute somit
99 .
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Beispiel 14 Wie in Beispiel 13 beschrieben, wurden 940 g des in Beispiel
9 verwendeten Alkenschnittes, 3 760 g Chloroform und 94 g aktiviertes Kationenaustauscherharz
mit einer Mischung aus 120 g Eisessig und 260 g 34 %igem H2O2 20 Stunden bei 60
- 65 °C umgesetzt. Man erhielt 962 g Epoxidgemisch in Form eines weißen Wachses.
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Oxiransauerstoffgehalt 3,0 % (Theorie 3,3 %) Jodzahl O Es errechnet
sich hieraus, daß Epoxidgehalt, Umsatz und Ausbeute 91 ap betrugen.