DE2436817B2 - Verfahren zur herstellung von oxiranen - Google Patents

Description

25 tionsprodukte und hohe Ausbeuten an Epoxiden auszeichnet, so zu modifizieren, daß es auch bei den schwer oxidierbaren Olefinen, insbesondere den lang-

Es ist seit langem bekannt, äthylenisch ungesät- kettigen 1-Alkenen, erfolgreich und unter Erzielung tigte Verbindungen durch Umsetzen mit organischen guter Ausbeuten angewandt werden kann.
Persäuren in ihre Epoxide zu überführen. Als Per- 30 Überraschenderweise ist die gestellte Aufgabe dafcä'uren sind ursprünglich Perbenzoesäure sowie Mo- durch zu lösen, daß man das in situ-Peressigsäure-Hoperphthalsäure verwendet worden, während man Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch-Peressigsäure, die in Essigsäure hergestellt und sin- führt, wobei der Typ und die Menge des verwendeigesetzt wurde, für ungeeignet hielt, da die Reaktions- ten Lösungsmittels von ausschlaggebender Bedeutung produkte aus Olefinen und derartigen Peressigsäure- 35 sind.

lösungen ausschließlich «-Glykole oder deren Mono- Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren

acetate enthielten. zur Herstellung von Oxiranen geradkettiger oder \ve-

Demgegenüber zeigten S w e r η und Mitarbeiter, nig verzweigter, vorwiegend endständig äthylenisch daß Peressigsäure-Essigsäure-Mischungen durchaus ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 60 Kohbrauchbar zur Epoxidierung langkettiger, ungesättig- 40 lenstoffatomen im Molekül durch Epoxidieren der ter Fettalkohole, Fettsäuren und Fettsäureester sind, genannten Kohlenwasserstoffe mit einem Oxidationswenn man niedrige Temperaturen und kurze Rcak- mittelgemisch aus Essigsäure und wäßrigem Wassertionszeiten einhält und starke Säuren, die die öffnung Stoffperoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators des Oxiranrings durch Essigsäure katalysieren wür- und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei erhöhden, vermeidet [J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), S. 412 45 ter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, und 1786; 68 (1946), S. 1504]. Weniger geeignet ist daß man die Epoxidierung in einem unter den Rediescs Verfahren allerdings zur Epoxidierung von aktionsbedingungen flüssigen, inerten, chlorierten, 1-Alkenen wie Octen-1, Decen-1, Teüadecen-1, aliphatischen Lösungsmittel mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Hexadecen-1 und Octadecen-1. Es werden hier Re- atomen, von denen mindestens eines in Form einer aktionszeiten von 24 bis 30 h gegenüber 3 h bei öl- 50 -CCb, -CHCb oder =CCh-Gruppe vorliegt, bei säure benötigt, und min erhält nur etwa 40 bis 56% Temperaturen zwischen 50 und 80° C durchführt, Epoxide neben 5 bis 25% nicht umgesetztem Olefin und das Gewichtsverhältnis von äthylenisch ungesät- und 15 bis 40% Hydroxyacetat. Durch destillative tigtem Kohlenwasserstoff zu Lösungsmittel 1:1 bis Aufarbeitung lassen sich die C16- und Cis-Epoxide 1:50 beträgt.

auch nur mit einer Reinheit von 80 bis 90% isolieren. 55 Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen Eine Vereinfachung und Verbesserung der vorste- sich auch die als besonders schwer epoxidierbar gelhend genannten Arbeitsweise stellt der sogenannte tenden, unverzweigten oder wenig verzweigten, vor- »in situ Prozeß« dar, bei welchem man auf ein Ge- wiegend endständig äthylenisch ungesättigten Kohmisch von olefinischer Verbindung, Essigsäure und lenwasserstoffe mit 8 bis 60 C-Atomen glatt und mit Schwefelsäure (oder eines sauren Ionenaustauschers), 60 Umsätzen von 95 bis 100% in die entsprechenden gegebenenfalls in Gegenwart eines gesättigten ali- Oxirane überführen. Dies war nicht vorherzusehen, phatischen oder eines aromatischen Kohlenwasser- nachdem bei der in situ-Epoxidierung anderer, langstoffs als Lösungsmittel, Wasserstoffperoxid einwir- kettiger Olefine, z. B. der von ölsäurebutylester zu ken läßt [USA.-Patentschrift2801 253; USA.-Patent- 9.10-Epoxystearinsäurebutylester, der Zusatz von 20 schrift 2692271: GaIl und Greenspan Ind. Eng. 65 Gewichtsprozent Hexan oder Benzol (bezogen auf Chem. 47 (1955, S. 147; J. Am. Oil Chemists' Soc. eingesetzten ölsäureester) den Verlauf der Reaktion 34 (1957), S. 161], Das in situ Peressigsäure-Verfah- und die Ausbeute nur in untergeordnetem Maße beren eienet sich vor allem für die Umsetzung schnell einflußt. So wurde der gewünschte Epoxystearinsäu-

darin, eine Mischung aus 1 Gewicbtsteil Olefin und 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel vorzulegen, sodann pro Mol Olefin ein Oxidationsinittelgemisch aus 0,5 bis 1,5 Mol konzentrierter Essigsäure, 1,05 bis 1,5 5 Mol einer 25- bis SOgewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung und 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht von Essigsäure und Wasserstoffperoxidlösung) konzentrierte Schwefelsäure einlaufen zu lassen und hierauf den Ansatz etwa 6 bis

reoster in Anwesenheit von Benzol mit 80% Ausbeute erhalten, während man ohne Benzol-Zusatz eine Ausbeute von 76% erzielte [Ga!! und Greenspan Ind. Eng. Chem. 47 (1955), S. 148].

Unter geradkettigen oder wenig verzweigten, vorwiegend endständig äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 60 Kohlenstoffatomen im
Molekül werden 1-Alkene wie 1-Octen, 1-Nonen,
1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen. 1-Octadecen, längerkettige 1-A.lkene io 20 h bei 50 bis 80. vorzugsweise 60 bis 65° C. zu mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen halten. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte trennt aus den genannten 1-Alkenen, beispielsweise tech- man die wäßrige Phase von der organischen Phase nische «-Olefinschnitte C20 bis C24 oder C26 bis C52, ab, wäscht letztere mit Wasser frei von sauren Beverstanden. Es sind ferner alkylverzweigte 1-Alkene, standteilen und destilliert das Lösungsmittel, gegebe-Mischungen aus alkylverzweigten 1-AIkenen, Mi- 15 nenfalls unter Anlegen von Vakuum, ab. schungen aus unverzweigten 1-Alkenen und alkylver- Die erhaltenen Epoxide mit einem Oxirangehalt

zweigten 1-Alkenen, sowie Mischungen aus unver- von 90 bis 100%, welche auf Grund ihrer großen zweigten 1-Alkcnen, alkylverzweigten 1-Alkenen und Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte für mitlelständige äthylenische Doppelbindungen aufwei- Synthesen darstellen, zeichnen sich durch ungewöhnsende unverzweigte oder verzweigte Alkene geeignet. 20 lieh hohe Reinheit aus, sind im allgemeinen nur durch Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungs- Spuren unumgesetzter Olefine und Sekundärprodukgemäßen Verfahren auch die als leicht epoxidierbar te verunreinigt und können für praktisch alle Anwengeltenden Kohlenwasserstoffe mit mittelständigen dungszwecke oder weitere Umsetzungen ohne zusatz Doppelbindungen glatt epoxidieren. liehe Reinigungsoperationen direkt eingesetzt wer-

Geeignete organische Lösungsmittel, die bei den »5 den. Der senr hohe Reinheitsgrad ist insbesondere angewandten Reaktionsbedingungen flüssig und sta- bei Epoxiden mit Kettenlängen von 20 und mehr bil sein sollen und weder mit den Ausgangsmaterialien, noch mit den Endprodukten reagieren dürfen,
sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. Mindestens 30 durchführbar sind.

eines der Kohlensloffatome soll als -CCIs, -CIlCh Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfin-

oder =CCl2-Gruppe vorliegen. Genannt seien bei- dung; die angegebenen Jodzahlen wurden nach spielsweise Chloroform, 1.1.2-Trichloräthan, 1.1.1- Kaufmann bestimmt, der Oxiransauerstoffgehalt nach Trichloräthan, 1.1.1.2-Tetrachloräthan, 1.1.2.2-Tetra- A. J. Durbetaki Anal. Chem. 28 (1956), S. 2000 bis chloräthan, Tetrachlorälhylen und Pentachloräthan 35 2021, mit HBr in Eisessig.

Kohlenstoffatomen von Bedeutung, da in diesem Kettenlängenbereich Reinigungsoperationen nur noch mit großem Aufwand oder überhaupt nicht mehr

sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird Chloroform eingesetzt.

Neben der Art des Lösungsmittels spielt für das Gelingen des Verfahrens auch die Menge des Lö-

Beispiel 1

Ein mit Rühreinrichtung, Rückflußkühler, Dosiertrichter und Innenthermometer ausgestatteter 4-1-

sungsmittels eine wesentliche Rolle. Man arbeilet bei 40 Vierhalskolben wurde mit 504 g Dodecen-1 (Jodzahl einem Gewichtsverhältnis von zu epoxidierendem 149,3) und 2020 g Chloroform beschickt. In die Lö-Olefin zu Lösungsmittel wie 1:1 bis 1:50, Vorzugs- sung ließ man unter Rühren eine Mischung aus 90 g weise 1:1 bis 1:20 und insbesondere 1:2 bis 1:6, wo- Eisessig, 390 g 34%igem Wasserstoffperoxid und 9 g bei Epoxidausbeuten von bis zu 100% möglich sind. 50%iger Schwefelsäure während etva 5 min einflie-Während eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge 45 Ben. Man erwärmte das Zweiphasengemisch auf eine über das genannte Maß hinaus den Reaktionsverlauf Innentemperatur von 60 bis 62° C, rührte anschlienicht nachteilig beeinflußt, stellt die angegebene Min- ßend 12 h bei dieser Temperatur und kühlte sodann destmenge eine Grenze dar, jenseits derer keine be- auf Raumtemperatur ab. Die wäßrige Phase wurde friedigenden Ergebnisse mehr erhalten werden und abgetrennt, die Chloroformlösung durch Waschen mit unerwünschte Sekundärreaktionen den Reaktions- 50 Wasser von sauren Bestandteilen befreit und anschlieverlauf bestimmen. Es ist daher anzunehmen, daß ßend das Chloroform zusammen mit Resten von die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel auf Wasser abdestilliert. Im Destillationskolben verblie-Grund ihrer chemischen Struktur in besonderem Ma- ben 550 g rohes 1.2-Epoxydodecan als klare, wasserße die Fähigkeit besitzen, die gebildeten Oxirangrup- helle Flüssigkeit. Der Oxiransauerstoffgehalt betrug pen vor der Wasserstoffionen'katalysierten Spaltung 55 8,3% (Theorie 8,7%), die Jodzahl 4,9. des Epoxidrings durch Essigsäure und/oder Wasser Das Reaktionsprodukt enthielt demnach etwa

zu schützen.

Bei der Durchführung der Epoxidierung verfährt man derart, daß man auf das im Lösungsmittel gelöste oder — bei flüssigen Olefinen — das mit dem 60 Lösungsmittel vermischte Olefin ein Oxidationsmittelgemisch aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Katalysators (Schwefelsäure, Äthansulfonsäure, saures

95% 1.2-Epoxydodecan neben etwa 3% unumgesetztem Olefin; bei einem Umsatz von etwa 97% betrug die Ausbeute an Epoxid somit etwa 98%.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Lösung von 588 gTetradecen-1

., _v , _..__ __.., (Jodzahl 128,1) in 2355 g Chloroform mit einer Mi-Kationenaustauscherharz) einwirken läßt, oder aber 65 schung aus 90 g Eisessig, 360 g 34%igem Wasserdie Mischung aus Lösungsmittel, Olefin, Essigsäure stoffperoxid und 9 g 50%iger Schwefelsäure umge- und Katalysator vorlegt und mit Wasserstoffperoxid setzt. Man erhielt 633 g rohes 1.2-Epoxytetradecan umsetzt. Eine, bevorzugte Ausführungsform besteht als klare, farblose Flüssigkeit.

Das Reaktionsprodukt enthielt etwa 96% 1.2-Oxiransauerstoffgehalt 7,1% (berechnet 7.6%) _Epüx_Veicosan neben 1% unumgesetztem Olefin. Der JodzaW 5,8 " Umsatz betrug 99%, die Ausbeute somit etwa 97%.

Das Reaktionsprodukt bestand somit zu etwa Beispiel 6 93% aus 1.2-Epoxytetradecan und zu etwa 5% aus 5

unumgesetztem Olefin; bei einem Umsatz von etwa _{wje in} Beispiel 1 wurde eine Lösung von 616 g

95% lag die Ausbeute folglich bei etwa 98%. Docosen-1 (Jodzahl 79,8) in 2460 g Chloroform mit

einer Mischung aus 180 g Eisessig, 300 g 34%igem

Wasserstoffperoxid und 18 g 50%iger Schwefelsäure

^{B e : s} P ^{1 e} ' ^{J 10} 16 h bei 60 bis 63° C umgesetzt. Nach der Aufarbei-

Ein mit Rühreinrichtung, Rückflußkühler, Dosier- _t erhielt man 664 g rohes 1.2-Epoxydocosan als

gefäß und Thermofühler ausgestatteter ]50-l-Ernaille- farblose, bei Raumtemperatur kristallisierende Flüs-

kessel wurde mit einer Lösung von 25,76 kg Hexa- _sj_okeit

decen-1 (Jodzahl 111,8) in 51,5 kg Chloroform be- " Oxiransauerstoffgehalt 4,5"/ο (berechnet 4,95<>/₀)

schickt. In die auf 50° C erwärmte Olefinlösung wur- 15 T^ M 1 4

de unter Rühren eine Mischung aus 3,45 kg Eisessig, Jodzani i,

14,95 kg 34%igem Wasserstoffperoxid und 0,345 kg _Das Reaktionsprodukt bestand demzufolge aus 50%iger Schwefelsäure über einen Zeitraum von 2 h _{e{wa 9}j_0/i() 1.2-Epoxydocosan und zu etwa 2% aus eindosiert. Die Innentemperatur, die während der _unum«esetztem Olefin; Umsatz etwa 98%, Ausbeute Dosierzeit auf 56 bis 59° C angestiegen war, wurde »° _somj_t°_elWa 93%. nun auf 61 bis 63° C eingestellt, man rührte die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur weitere 14 h. B e i s ρ i e 1 7 Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Phase abge- . _{Lö vQn} trennt und die Chloroformlosung mit Wasser saure- Wie in ^BeisP'^{cl l} .„ ,. ~. _Koui_ensloffalrf frei gewaschen. Nach dem Abdestillieren von Chloro- >5 eines 1 -Alkenschntte nut ™*£*^™*%^ form und Wasserresten erhielt man 27,0 kg .rohes men un einem mit eren Mdek^cwjAt von 294 1.2-Epoxyhexadecan als klare, farblose Flüssigkeit, (Jodzahl ^so'*> "' i. J? 39Oe 34%icem Wasser die nach längerem Stehen bei Raumtemperatur .11- sAjhj; aus 1 Og ^^^Α^ mahhch knstall,s,erte. Ate 6 ™C unbesetzt. Nach der Aufarbeitung Oxiransauerstoffgehalt 6,4% (berechnet 6,7%) _wurden 928 g C20- bis C24-Epoxidgemisch als weißes, Jodzahl 4,6 weichwachsartiges Produkt erhalten.

Das Reaktionsprodukt bestand zu etwa 95% aus Oxiransauerstoffgehalt 4,9% (berechnet 5,2%)

1.2-Epoxyhexadecan und zu etwa 4% aus unumge- Jodzahl 2,5

setztem Olefin. Der Umsatz betrug etwa 96%, die 35 , , ^_pm71,f_ni„,, ,„ _M

Ausbeute somit etwa 99% Das Reaktionsprodukt bestand demzufolge zu et-

Ausbeute somit etwa yy /0. ^ ^^ ^ Epoxiden und zu etwa 3% aus unum-

cesetzten Olefinen; Umsatz etwa 97%, Ausbeute an Beispiel 4 Epoxid somit etwa 97%.

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wur- 40 Beispiele

de eine Lösung von 24,2 kg Octadecen-1 (Jodzahl , . _T ..

99,6) in 50,4 k| Chloroform mit einer Mischung aus Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Losung

6,0 kg Eisessig! 13,0 kg 34%igem Wasserstoffper- von 1008 g eines 1-Alkenschn.tts mit 24 bis 28 Koh-

oxid und 600 g 500/oiger Sdiwefelsäure umgesetzt. lenstoffatomen und einem mittleren Molekularge-

Nach einer Reaktionszeit von 10 h wurde aufgear- 45 wicht von 364 (Jodzahl 66 4), m 2020 g Chloroform

beitet. Man erhielt 26,7 kg rohes 1.2-Epoxyoctadecan mit einer Mischung aus 180 g Eisessig, 450 g 34 /₀-

als klare, farblose, beim Abkühlen auf Raumtempe- igem Wasserstoffperoxid und 18 g 50%iger Schwe-

ratur kristallisierende Flüssigkeit. feisäure 18 h bei 60 bis 62° C umgesetzt. Nach der

Aufarbeitung wurden 1136 g C24- bis Cze-Epovidge-

Oxiransauerstoffgehalt 5,5o/_o (berechnet 6,0%) _{5o misch a},_{s wdßes} y/eichwachs erhalten.

Oxiransauerstoffgehalt 4,0% (berechnet 4,2%)

Demnach enthielt das Reaktionsprodukt etwa 92% Todzahl 1,4

1.2-Epoxyoctadecan neben etwa 2% unumgesetztem ' '

Olefin; bei einem Umsatz von etwa 98<y₀ betrug die Das Reaktionsprodukt bestand somit zu etwa 95%

Ausbeute an Epoxid somit etwa 94%. 55 aus dem gewünschten Epoxid und zu etwa 2«/o aus

unumgesetztem Olefin;. Umsatz etwa 98%, Ausbeute

Beispiel 5 ^{etwa 97}°^/o·

In der Apparatur und nach den Angaben des Bei- Beispiel 9

spiels 1 wurde eine Lösung von 840 g Eicosen-1 _6o Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von 940 g

(Jodzahl 89,9) in 2520 g Chloroform mit einer Mi- _ej_nes Alkenschnitts mit 26 bis 52 Kohlenstoffatomen,

schung aus 270 g Eisessig, 450 g 34%igem Wasser- d_essen olefinische Doppelbindungen zu etwa 67%

Stoffperoxid und 27 g 50%iger Schwefelsäure 16 h Vinyl-, zu etwa 30% Vinyliden- und zu etwa 3%

bei 60 bis 63° C umgesetzt. Man erhielt 885 ,g rohes t_rans-Vinylenstruktur besaßen (mittleres Molekular-

1.2-Epoxyeicosan als farblose, bei Raumtemperatur g₅ „_ewj_cht 470; Jodzahl 44), in 3760 g Chloroform mit

kristallisierende Flüssigkeit. _einer Mischung aus 120 g Eisessig, 260 g 34%igem

Oxiransauerstoffgehalt 5,2% (berechnet 5,4%) Wasserstoffperoxid und 12 g 50%iger Schwefelsäure

Jodzahl 1.3 16 h bei 60 bis 65° C umgesetzt. Nach der Aufarbei-

lung wurden 966 g C26- bis Csa-Epoxidgemisch in Form eines weißen Wachses erhalten.

OxiransauerstoffRehalt 3,0% (berechnet 3,3%) Jodzahl 0 5

Es errechnet sich hieraus, daß das Reaktionsprodukt zu etwa 91% aus dem C26- bis Cs2-Epoxidgemisch und zu etwa 1% aus unumgesetzten Olefinen bestand. Umsatz etwa 99%, Ausbeute somit etwa 92%.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Lösung von 940 g eines Alkenschnitts mit 26 bis 52 Kohlenstoffatomen, dessen olefinische Doppelbindungen zu etwa 67% Vinyl-, zu etwa 30% Vinylidcn- und zu etwa 3% trans-Vinylenstruktur besaßen (mittleres Molekulargewicht 470; Jodzahl 44), in 2000g 1.1.2.2-Tetrachloräthan mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 220 g 34%igem Wasserstoffperoxid und 12 g 50%iger Schwefelsaure 16 h bei 60 bis 65J- C umgesetzt. Es wurden 965 g Cm- bis Cs^-E.poxidgemisch als weißes, wachsartiges Produkt erhalten.

Oxiransauerstoffgehalt 2,9% (berechnet 3,3%) Jodzahl 1,8

Demnach enthielt das Reaktionsprodukt etwa 88% C26- bis C52-Epoxidgemisch neben etwa 40,0 unumgesetztem Olefin; Umsatz etwa 96%, Ausbeute etwa

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise, des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 940 g eines Alkenschnitts mit 26 bis 52 Kohlenstoffatomen, dessen olefinische Doppelbindüngen zu etwa 92% Vinyl-, zj etwa 4% Vinyliden- und zu etwa 4% trans-Vinylenstruktur besaßen (mittleres Molekulargewicht 470; Jodzahl 46), in d640 g Tetrachloräthylen mit einer Mischung aus 120 g Eisessig, 260 g 34%igem Wasserstoffperoxid und 12 g 50%iger Schwefelsäure 16 h bei 60 bis 65° C .^oxidiert. Es wurden 965 g C26- bis Cs2-Epoxidgemisch als weißes Wachsprodukt erhalten.

Oxiransauerstoffgehalt 3,1% (berechnet 3,3%) Jodzahl 0

Das Reaktionsprodukt bestand somit zu etwa 94% aus Epoxiden. Bei einem Umsatz von 100% betrug die Ausbeute an Epoxid demzufolge etwa 94%.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 940 g eines Alkenschnitts mit 26 bis Kohlenstoffatomen, dessen olefinische Doppelbindüngen ausschließlich trans-Vinylenstruktur besaßen ^f". Molekulargewicht 470; Jodzahl 45), in 3760 g Chloroform mit einer Mischung aus 120 g

Eisessig, 260 g 34%igem Wasserstoffperoxid und 12 g 5()%iger Schwefelsäure 16 h bei 60 bis 65° C umgesetzt. Es wurden 964 g C26- bis Cs2-Epoxidgemisch als weißes Wachsprodukt erhallen.

Oxiransauerstoffgehalt 3,0% (berechnet 3 3«/.)

>° Jodzahl 1,2

Demnach bestand das Reaktionsprodukt zu etwa 91¹Vo aus Epoxiden des C26- bis Cs2-Olefingemischcs und zu etwa 3% aus unumgesetzten Olefinen; Umsatz etwa 97%, Ausbeute etwa 94%.

Beispiel U

_{Die in Beispie}, « beschriebene Apparatur wurde *° _{mk JQ0 Decen}_, _{Mhl 2 Chloro}_

_{form und 70 g eines mit 60/oiger Salzsaure aklivier}_ _ten Kationenaustauscherharzes auf Basis Styrol-Divinylbenzol beschickt. Nun wurde eine Mischung aus 150 g Eisessig und 600 g 34%igem H2O2 im Ver^{laufe von 5} min zugegeben, worauf auf 60 bis 62° C erwärmt und bei dieser Temperatur 18 h gerührt wur_{de Nach dem Abkünlcn wurde vom} Austauscher-

_{harz abfiltr}iert, die wäßrige Schicht von der Chlorof_ormschicht abgetrennt und aus dieser wie beschrieben das rohe 1.2-Epoxydodecan isoliert. Ausbeute: 772 g flüssiges, klares Produkt Oxiransauerstoffgehalt 9,9% (Theorie 10,3%) Jodzahl 8,9

_Das Reaktionsprodukt bestand folglich zu 96»/o _{aus dem} j,_ewü_nschten Epoxid und 5% nicht umge_setztem olefin; Umsatz 95%, Ausbeute somit 99%.

B e i s ρ i e 1 14

Wie in Beispiel 13 beschrieben, wurden 940 g des in Beispiel 9 verwendeten Alkenschnitts, 3760 g Chloroform und 94 e aktiviertes Kationenaustau- ^ _{scherharz mit einer M}f_{schung aus} , ₂₀ g Eisessig und _{260 g} 34o_/oigern H2O2 20 h bei 60 bis 65° C umgesetzt. Man erhielt 962 g Epoxidgemisch in Form eines weißen Wachses.

Oxiransauerstoffgehalt 3,0" „ (Theorie 3,3%) Jodzahl 0

Es errechnet sich hieraus, daß Epoxidgehalt, Um satz und Ausbeute 91% betrugen.

609 522/5C

Claims (1)

1. und leicht epoxidierbarer Verbindungen. Zu diesen

   Patentanspruch: zählen nach einer in »Chemical Week Magazine«

   (6. April 1963) veröffentlichten Reaktivitätskala in

   Verfahren zur Herstellung von Oxiranen gerad- erster Linie die natürlichen Fette und Öle, die sich kettiger oder wenig verzweigter, vorwiegend end- 5 besonders leicht mit allen in Frage kommenden ständig äthylenisch ungesättigter Kohlenwasser- Epoxidierungsmitteln zu den entsprechenden Oxirastoffe mit S bis 60 Kohlenstoffatomen im Mole- nen umsetzen lassen. «-Olefine dagegen werden nach kül durch Epoxidieren der genannten Kohlenwas- »Chemical Week Magazine« zu den schwer epoxiserstoffe mit einem Oxidationsmittelgemisch aus dierbarert Olefinen gerechnet, die mit in situ Peressig-Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxid in io säure praktisch nicht mehr epoxidierbar sind. Auf die Gegenwart eines sauren Katalysators und eege- erschwerte Epoxidierbarkeit endständiger äthylenibenenfalls eines Lösungsmittels bei erhöhter Tem- scher Doppelbindungen wird auch in Houben-Weyl, peratur, dadurch gekennzeichnet, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3, 392 daß man die Epoxidierung in einem unter den (1965) hingewiesen und empfohlen, in diesen Fällen Reaktionsbedingungen flüssigen, inerten, chlo- 15 mit vorgebildeter Peressigsäure zu epoxidieren.
   rierten, aliphatischen Lösungsmittel mit 1 bis Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe

   3 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens ei- zu Grunde, einen Weg zu finden, das in situ Peressignes in Form einer -CCb, -CHCh oder =CCh- säure-Verfahren, welches gegenüber anderen bekann-Gruppe vorliegt, bei Temperaturen zwischen 50 ten Epoxidierungsmethoden eine Reihe offensicht- und 80 C durchführt, und das Gewichtsverhält- 20 licher Vorteile aufweist und sich insbesondere durch nis von äthylenisch ungesättigtem Kohlenwasser- seine einfache Handhabung, geringen apparativen stoff zu Lösungsmittel 1:1 bis 1:50 beträgt. Aufwand, Verwendung von wäßrigem Wasserstoff

   peroxid an Stelle vorgebildeter Persäuren, niedrigen Essigsäureverbrauch, einfache Isolierung der Reak-