DE1643852A1 - Verfahren zur Gewinnung von hydrophoben Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

DR.-1NG. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 480415 Telegramme: Chemindus München

12» Januar 1968

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OELANESE COEPORASIOff 522 Fifth Avenue, Hew York, N.Y., V.St. A.Verfahren sur Gewinnung von hydrophoben Epoxyverbindungen

wcdtpgfacuatrs. ü%;e-n

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Epoxyverbindungen aus Mischungen, die Epoxyverbindungen zusammen mit anderen Verbindungen enthalten, die gegenüber Epoxyverbindungen zu chemischer Reaktion geneigt sind« Sie Erfindung betrifft insbesondere die Trennung von Epoxyverbindungen mit begrenzter Wasserlöeliohfceit von Carbon-

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sLluren mit hoher Wasserlöslichkeitr insbesondere von nied rigen Carbonsäuren«

Epoxyverbindungen, von denen eine große Zahl wirtschaftliche Bedeutung bei der Herstellung von Kunststoffen, Weichmachern, Klebstoffen und überzügen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen industriellen Chemikalien, wie vlcinalen Glykolen, besitsen, können durch Umsetaung eines Epoxydierungsmittels mit einer organischen Verbindung hergestellt werden, die in ihrem Kolekül eine oder mehrere Stellen olefinischer Unsättigung enthält. Beispielsweise ist in der USA-Anmeldung Serial Ho. 788 280 vom 22. Januar 1959 beschrieben, dass Propylen mit Peroxyessigsäure unter Bildung von 1,2-Propylenoxyd umgesetzt werden kann. Epoxydationsreaktionen können auf verschiedenen'Wegen durchgeführt werden, jedoch enthält das Rohprodukt der Reaktion charakteristischerweise die in der Reaktion gebildete Epoxyverbindung ausammen mit verschiedenen Reaktionsnebenprodukten, Verdünnungsmitteln und unumgesetzten Reaktionsausgangsstoffen. Unter diesen Stoffen sind häufig solche, die die Neigung zu chemischer Reaktion mit der Epoxydgruppe haben, und in dem Ausmaß, in dem eine solche Reaktion stattfindet, ist die Epoxyverbindung verunreinigt und sind die Ausbeuten der gewünschten lipoxy-

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Verbindung verringert·

Im Hinblick auf die Chemie der Epoacydationsverfahren ißt es zweckmäßig, Peroxyessigoäure als Beispiel eines typischen Epoxydierungsmittels zu verwenden. Sie kann der Epoxydation als solche zugeführt oder in dem Reaktionssystem gebildet werden, indem darin Essigsäure und Uasserstoffperoxyd gemischt werden. Es sind jedoch auch andere Epoxydierungsmittel bekannt, wozu Peroxyameisensüure, 3?eroxypropionsäure und höhere Homologe gehören, einschließlich auch Peroxylaurinsäure und Peroxybenaoesäure_e l>e??ivate von Peroxys-iiuren, wie Aeetaldehydmonoperacetat, können ebenfalls verwendet vrarden»

Bei der Epoxydation ßer BBgsijtvfeüS.gte^ iB'sh-h einer Persäure oder einem Pei^säurederivat iiiater Bildung rlhx^er Epo3syäeri\^rate ,reagiert (theoretisch!; ein Hol Persr.ä'ure mit jedem Äquivalent olefinische}? XTnsättigung unter Bildung von einea Äquivalent Epoxyd und einem liol Sllure~ nebenprodukte l'atsächlieh wird jedoch in der Praxis etwas mehr als 1 KoI Persäure verbraucht \ma es kann etwas mehr al? 1 Γ.σΐ Säurenebenprodukt pro Äquivalent gebildetes J-iptxyö !iftfcildet iverden. Aus diesem G-rund enthält das rohe Seaktioiißprodulit aus einer mit Persäure durchgeführten

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Epoxydationsreaktion mindestens 1 Hol Säurenebenprodukt flir jedes Äquivalent an Epoxydgruppen. Aeetaldehydniono~ peraoetat reagiert ähnlich, wobei 1 Hol Acetaldehyd und 1 Hol Essigsäure als Nebenprodukte gebildet werden.

Die Gewinnung des Epoxyprodukts aus den oben beschriebenen rohen Reaktionsprodukten macht insofern Schwierigkeiten, als die Epoxydgruppe bei erhöhten Temperaturen oder in

»Gegenwart von bestimmten Katalysatoren (wie starken Süu~ ren) die ITeigung hat, mit dem Säurenebenprodukt unter Bildung von I'iono- oder Diesterderivaten der Epoxyverbindung zu reagieren. Es können auch Polymerisaticmsreaktionen der Epoxydgruppe stattfinden«, Alle derartigen = . Reaktionen stellen einen Verlust an Epoxydprodukt und an Säureiaitprodukt dar und komplizieren auch die Reinigung des GesamtreaktionsproduktSe

Zur l'rennung der Epoxy verbindung von der mitgebildet en W Säure ist in manchen Killen die Destillation verwendet worden, jedoch hat sich diese Methode in einer großen Zahl von Fällen als nicht völlig befriedigend erwiesen und gemäß einer allgemeinen Regel muß viel Sorgfalt darauf verwendet werden,· eine Überhitaung eines derartigen Reaktiönsprodufcts au vermeiden, um die noch bestehende Gefahr des Abbaues des Produkts" zu vermeiden oder minimal zu"hai-

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ten. Eine :Ιώ manchen fällen verwendete AlteraativmethOde 3i3r Destillation ist das Heraus waschen der Säure aus dem Produkt mit Wasser. Dies verläuft befriedigend, wenn das Epoxyd stark hydrophob ist* wenn es jedoch nennenswerte Was^srlösliehkeit besitzt oder wenn andere Stoffe "vorhanden sind, die wasserlöslich sind und "von denen nicht ge-■"vOiseht wird, daß sie sieh ia dar A/asserphasG ansammeln,, ist einfaches Waschen des Heaktionsprödukts. alt Wasser
wegen der "merwünschten Yerluste an nicht-^sauren Stoffen ir*, flaß V/asohwasser nicht befriedigend« Uenia das Epoxyd
η:^:.οαΐ mir nennenswerte ITasaerlöslichkeit basitat sondern tatnäohlien sshr wasBerlöslich, beispielsweise völlig mit W.sBea? misohbar- is't, bewirkt einfaches 'Waschen mit Wasser gj.ej.dh ermaß en insgesamt eine sehr geringe 2i-enn\mg» Die Ü-civfX-immig derartiger Ipoxyäe ist in der Patentaiiaeldimg ä-:r Anmelderi-n -worn gleichen Sag mit dem !Eitel- "Verfahren ψ,ν.ΐΐ -ir«tf^r>:.nn'^:iug von hydrophilen Epoxyv'erbindnngeia" mit dem :'··. t ■■i-.-narx .B ^arbeitimgö seilohen c-4375 beschrieben ο

G--,'gi.· η .stand flci Torlieft;enderi Brfind'ang ist rl ie S chaff ung ei'floa ¥e:<.:H},«3na von allgeriieiner Anwendbariceit zur l'r.en- «·>..λ , von hydrophoben Epcxy^rerbipdüngen vob OarbcmsäureB, web-n, sowohl ier Prodwk-';abbaii, der manohmal bei Destil* If t:-.onsTer^:'ahren auftreten kann, als auch die Verluste
an Produkt und an andere Stoffen, die manchmal, bei

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fachen Yiasserwaschmethoden auftreten können, vermieden werden.

Andere Ziele der"Erfindung v/erden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen deutlich»

Erfindungsgeiuäß wird eine Mischung, die eine Epoxydverbindung, und dergegenüber reaktionsgeneigte andere Verbindungen (insbesondere Carbonsäuren) enthält _v der Extraktion mit swei im wesentlichen unfflischbaren Losmigsmittsln unterworfen, wovon eines wässrig und eines nicht-v/ässrig istj wodurch die Epoxyverbindung in einer nicht-wässrigen flüssigen Phase im wesentlichen frei von analeren reaktionsfähigen Verbindungen gewonnen wird» während die an-■·. deren reaktionsfähigen Verbindungen (beispielsweise die = Garbonsäuren) in einer wässrigen flüssigen Phase im wesentlichen frei von der Epoxyverbindung: gewontssu weräea« Duroh Anwendung der liöauagsmittalestraktioxi, άΐν &pin Ab»· Wendung ύοτλ hohen Bearbeituiagsteaap era türen niclit darlieh inacht, kanti jedes Erhitzen der Mischung Sreiinung vermieden werden» Atisserdem sind bei A der Extraktion mit zwei Lösungamlttelri, κοτοη rig und eines nicht-wässrig ist j die Verluste an Epox/™ . Verbindung und an anderen nicht sauren organischen Stoffen in die wässrige Phase viel weniger wahrscheinlich als beim

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einfachen Waschen mit Wasser_β Die !.lösungsmittel müssen untereinander und gegenüber den Komponenten der zu trennenden Mischung bei normalen Extraktionstemperaturen, d,h_o bei etwa 3O⁰O₉ im wesentlichen chemisch inert sein.

Die vorliegende Erfindung hat im Hinblick auf ihre Durchführungsvreisen zwei Aiisfiihrungsmöglichkeiten. Die erste, die allgemein anwendbar ist, besteht darin ₉ die Epoxydationsproduktinischung einem Zwei-Lösungsmittelextrak-· tionssysteifl ssuaufuhren, worin sie suit einem wässrigen Lösungsmittel und mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel kontaktiert wird, das mit dem wässrigen Lösungsmittel η licht mischbar ist» Die Garbonsäure wird in dem wässrigen Lösungsmittel gewonnen, während die Eposcyverbindung und i?.iKlere hydrophobe organische Stoffe in dem- nicht-wässrigen Lösungsmittel "gewonnen werden·"Ist diese Trennung ein aal durchgeführt» so können die in jedem Lösungsmittel gewonnenen verbindungen daYow durch herkömmliche Methoden abgetrennt werden.

Die zweite Ausführungsmögllchkeit, die im wesentlichen eine spezielle Anv/endung "der ersten darstellt, beruht auf der Feststellung, dass die Zugabe von lait Τ-iascer tmmisohbaren. organophil.en Lösungsmitteln su einer Epoxy-

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äationsproduktmischung die Neigung von bestimmten Epoxyden und vielen anderen organischen Stoffen erhöht, sich bevorzugt in einer nicht-wässrigen Phase zu konzentrieren, im Vergleich mit einer damit in Berührung stehenden wässrigen Phase. Umgekehrt wird dadurch die Neigung von hydrophilen Carbonsäuren erhöht, sich bei der Verteilung in die"wassrige Phase zu begeben« Bei der Durchführung

^ der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein nichtwässriges, Bait Wässer imraischbares lösungsmittel mit der Epoxydationsproduktmischung unter Bildung einer stark hydrophoben Mischung gemischt, die dann der Extraktion mit einem wässrigen Lösungsmittel unterworfen wird <> Das wässrige lösungsmittel.entferntdie Carbonsäure aus der Mischung, wobei ein nicht-wässrigesRaffinat zurückbleibt, das die Epoxyverbindung enthält. Dies läuft auf ein vereinfachtes Zwei-Iösungsmittelextraktionsverfahren hinaus„ Das verwendete nicht-wässrige Lösungsmittel kann

™ ein getrennt zugesetzter Stoff oder kann einfach ein

großer Überschuß an in dem Verfahren bereits gehandhabtem Stoff sein« Es kann beispielsweise einfach eine überschüssige Menge einer hydrophoben Verbindung sein, deren Epoxyderivat die Epoxyverbindung in dem Epöxydationsreaktionsprodukt ißt»

Bei der Durchführung beider AusfübrungsforiBen der Erfindung

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kann das wässrige Lösungsmittel vorteilhafterweise anstelle von reinem Wasser eine wässrige Lösung eines Metallsalzes sein* So wurde gefunden, dass die Verwendung von derartigen Salzlösungen besonders günstig ist, wenn die Epoxyverbindungen oder die anderen organischenStoffe, die in dem·nicht-wässrigen Lösungsmittel angesammelt werden sollen, in reinem Wasθer nennenswert löslich sind_P In solchen Fällen führt das Einbringen eines gelösten _t Hetallsalzes in das wässrige Lösungsmittel dazu» die Epoxyäe und die anderen organischen Stoffe (beispielsweise Ester) in die organische Phase au treiben und dadurch die Wirksamkeit des Verfahrens zu verbessern.· Wenn ein Metallsalz auf diese Weise verwendet werden soll, ist es zweokmässig, ein Salz der Carbonsäure zu verwenden, die in der Epoxydationsproduktmisehung bereits vorliegt, beispielsweise Natriumacetat, GaIciumacetat oder Kaliumacetat» wenn die Bpoxydationsproduktmischung Essigsäure enthält, oder die entsprechenden Propionate, wenn die Mischung Propionsäure enthält,, Ein zusätzlicher Vorteil kann erhalten werden, wenn als' Iletallsalz ein Salz einer starken Base und der abzutrennenden öarbölsäure verveadst wird, beispielsweise Hatriumace.tat_p wenn die abzutrennende Säure Bobigsäure ist₀ Derartige Salze haben eine puffernde Wirkung und verhindern_P wenn sie in

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fit

dem Extraktionssystem vorliegen, die Entwicklung von übermäßig hoher Acidität, die unerwünschte Veresterungs-imd gyfeolysereaktionen des Epoxydprodukts katalysieren kann«,

jnn auch aus dem vorstehend erwähnten Grund puffernde Salze bevorzugt sind, so kann doch praktisch jeäes Hetallsalz verwendet werden, das in einer wässrigen Lösung der abzutrennenden Carbonsäure einen hohen Löslichkeitsgrad (d.h_e etwa 5 Gew.-^ oder mehr) besitzt« Allgemein anwendbar sind ausser den Salzen der abzutrennenden Säure alle wasserlöslichen Sulfate, Borate» Phosphates Hitrate, Oxalate und dergleichen. Halogenide können verwendet werden, wenn Vorsichtsmaßregeln zum Schute gegen die Korrosion getroffen werden, die in Gegenwart von Halogeniden aus bestimmten Metallen (beispielsweise rostfreiein Stahl) hergestellte Anlagen angreift»

Zur Veranschaulichungy ^jedoch ohne Beschränkung der Anwendung auf diese Fälle allein, wird die Erfindung nachfolgend in Verbindung mit der Behandlung von Hxsemmger* beschrieb en j die die folgenden Eeaktlonsproduktrnisehwri-e'.! =von Epoxyverbindung und Saisreinitproau&t enthalten*.

(1) I_fS^Propylenoxyd und' Essigsäurej'

(2.) 1 ρ2-Epoxy-Cj ^-alkan und Essigsäure (der AlkenvorlUw.-fer viird im liandel als C.,, bezeichnet_? ist je-

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doch tatsächlich eine Mischung yon O₁₀-, ^g-» ⁰U* und C^-Alkenen, wobei C₁ * vorherrscht)*

Bei der Herstellung von 1,2-Propylenoxyd wird Peroxy·*· essigsaure5 gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in der flüssigen Phase mit einem stöchiometrischen Überschuß an.Propylen umgesetzt. Das Propylen kann Handelsqualität sein trad kann deshalb im allgemeinen mit 5 f» oder mehr F.copaiiy das in der Reaktion inert ist,, gemischt sein. Als Eeskticraslösungsmittel für die Peroxyessigsäure kann einer von itiehreren Stoffen verwendet werden» wossu EssigsäureiBetiiylester, Essigsäureäthylestör, iSseigsäure ₉ Aceton, Methylal und· dergleichen gehören. In Abhängigkeit von dem verwendeten Peroxyessigsäurelösungsmittel, der £siiilie:lt des Propylenö und dem verwendeten stöehiometrisciLen Propylenüberschuß sind verschieäene Susammensetsungen des Reaktionsprodukts mögliche woau auch die folgenden gehören, wobei alle ZusananensetEungen in. G-ewielatsproseat angegeben aind tind geringere Eeaktionsnicht einschließens

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Mis chungsb ezeichnung

Komponente	A	20,0
1,2-Propylenoxyä	14,1	22,8
Essigsäure	16,0	20,0
Propylen und Propan	43,6	37,2
Essigsäuremethylester	26,2

His chungsbe ze ichming

Eomponenlje	..JL..	«rtilMu tr.p
1,2-Propylenoxyd	20,0	5,4
Essigsäure	60,0	16,2
Propylen und Propan	20,0	79,4

Es wwrde iestgestelltfp daß die oben zusammengestellten Mischungen alle in eine Fraktion» die das Propylenoxyd entMlt, und in eine andere Fraktion ₉ die die Bssigsäure enthält, getrennt werden können, if@nn ein Kohlenwasserstoff znm Auflösen des Propylenoxyds und ein wässriges Medi-um sruia Auflösen der Essigsäure verwend et wird ο JSs wurde gefunden, daß als wässriges Medium eine wässrige

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Metallsalzlösung no.ch wirksamer ist als Wasser allein, da Propylenoxyd seifest in reinem Wasser "beträplitlicli löalich ist« Ein bevorzugtes wässriges Kediuin (als Lösungsmittel für die Essigsäure) in diesem System ist wässriges ISfatriumaeetat _t vorteilhaft erweise mit einer Konzentration von etwa 20 $ew«-<j£» worin sich Propylenoxyd als Vergleichsweise unlöslich erwiesen hat» Hatriumacetat hat den weiteren Vorteil, eine puffernde Wirkung zu besitzen, wodurch Hydrolyse«· und Veresterunggreaktionen des Propylenoxyds in Anwesenheit des Wassers und der Essigsäure minimal gehalten werden.

Wimsrb man ein Produkt ähnlich der obigen Mischung L₉ ersetzt jedoch das Propan/Propylen durch Pentan, um das Arbeiten bei Ataosphärendruck während der Durchführung der "untersuchung zu erleichtern, so wird die folgende "Verteilung jswischen den Phasen als Ergebnis gefunden» - wewa die Mischung mit einer gleichen (rewiehtsjeaenge an 20 gew»-^igeB liatriumacetat geschüttelt und anschließend bei 15⁰C in »wei Phasen trennen gelassen wird& .

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Konzentration (Gew.-^) in»

T'5inponente	nicht-wäßrige Phase	3	wäßrige Phase	Verteilungs-/1 -* koeffizient ^1'
1,2-Propylenoxyd	13,	1	3,6	3,7
Essigsäure	2,	5	9,8	0,2 .
Essigsäuremethylester	27,	' 8,3	3,3

(1) Konzentration in der epoxydreiohen Phase dividiert durch Konzentration in der epoxydarmen Phase.

Die Zugänglichkeit dieses Systems für die Trennung des Propylenoxyds und der Essigsäure durch Lösungsmittelextraktion wird quantitativ durch ein "Verteilungsverhältnis¹¹ angezeigt, das definiert ist als der Quotient, der erhalten wird, wenn der Verteilungskoeffizient der Epoxyverbindung (hier des Propylenoxyds) durch &&τα Verteilungskoeffizienten der Carbonsäure (hier Essigsäure) dividiert wird. Wenn dieses Verhältnis größer ist als 1, ist Trennung durch lösungsmittelextraktion möglich, und wenn das Verhältnis etwa 10 oder mehr beträgt, ist die Trennung sehr geeignet. In vorliegenden Pail ist das Verhältnis 3,7:0,2 oder 18,5.

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Es wurden gefunden, daß dem obigen ähnliche Systeme, wozu zwei mit Essigsäureäthylester anstelle von Essigsäuremethylester gehören, bei 25⁰C die folgenden Phasenverteilungen ergeben, wenn sie in der gleichen Weise vie oben mit liatriumace tat lösung kontaktiert werden:

Konzentration (Gew.-#) ins

Fall Komponente

1,2-Propylenoxyd Essigsäure Es sigsäuremethylestjer

1,2-Propylenoxyd Essigsäure Essigsauresthylester

1,2-Propylenoxyd Essigsäure Ess igsäurftlithylester

Kohlen- wasser- stoffphase	wäßrige Phase	Yerteilungs Koeffizient
8,4	2,3	3,7
0,9		O.,1
16,4	4,5	3,6
11,7	3,1	3,2
2,4	10,7	0,2
28,7	2,8	10,2
7,2	2,5	2,9
0,8	7,4	0,1
17,5	1,8	10,0

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Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Mischungen und eine ähnliche Mischung* die unter Verwendung von Pentan anstelle von Propylen hergestellt "worden ist, sich folgendermaßen verteilen, wenn sie in der oben beschriebenen Yieise bei 25⁰C mit Natriumacetatlösung kontaktiert werden.

Kohlenwasserstoff

1,2-Propylenoxyd, Gew Essigsäure, G-ew»-ρ , Kohlenwasserstoff,

Kohl-enwasserstoffphaBe

1,2-Propylenoxyd, Gew. Essigsäure, <zew_e-?>

1,2~Propylenoxyd, Gew. Essigsäure,

1 ρ 2~Propylenoxyd, Gew. Essigsäure»

Propylen	Pentan
5,4	5,4
16,2	16,2
79,4	79,4
4,0	4,5
0,4	0,4
1,7	1,6
13,3	16,3
2,3	2,9
0,03	0,02

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Diese Ergebnisse seigen sowohl die Anwendbarkeit des Verfahrens auf die Mischung D als auch die Ähnlichkeit der Uirkiang von Propylen und Pentan als Lösungsmittel. Es ist weiter ersichtlich, daß Propylen zwar sehr geeignet als Lösungsmittel sur Gewinnung von Propylenoxyd aus dieser Mischung ist, Pentan ist jedoch besser· Jedoch beseitigt ein Extraktionssystem unter Verwendung von Propylen oder eine:·? Propan/Propylen-IIischung als nicht-wässriges Lösungsmittel und einer Natriumacetatlösung als wässriges Lösungsmittel die Notwendigkeit der Zugabe einer anderen Komponente (Pentan) zu dem System. Die Vervrendung von Propylen vereinfacht das Lösungsmittelhandhabungsverfahren, wenn Propylenoxyd das su gewinnende "Bpoxyd ist, da Propylen als Reaktionsteilnehiner in der Eopxydationsreaktion bereits vorliegt irad auf jeden Fall gewonnen und wieder verarbeitet werden sollt

EIa anderes Beispiel der vorliegenden Erfindung ist die 5!r3TIy-UHg de:c BpoxyvöYbindung von der Carbonsäure_P die in crier -!iischim/,, enthalten sißd, die die nachstehenden Komponenten enthält:

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Kiachung E
Komponente ^

1,2-Epoxy-Derivat des 1,2-"G₁₄"-Al3cens,

tatsächlich eine Mischung von C₁₀- bis

0 .j g*-1,2-Alkenen 34,5

Essigsäure 19»0

Essigsäureäthylester 46,7

Es wurde gefunden, daß in diesem Fall die Epoxyverbindung (das Epoxyalkan mit H Kohlenstoff atomen) in V/asser nicht in großem Ausmaß löslich ist» so daß Wasser allein (ohne ein gelöstes Salz) als Lösungsmittel für die Essigsäure ver wendet werden kann, wenn auch ein gelöstes Salz die Verteilung des Essigsäureäthyläthers in die nicht-wässrige Phase unterstützt, und auch jede Hydrolyse der Epoxyverbindung minimal gehalten wird, wenn ein Puffersalz verwendet wird.

Für die obige Mischung E werden die nachfolgend zusammengestellten Phasenverteilungsverhältnisse für Systeme bestimmt, in denen die Mischung zu variierenden Kengen Wasser gegeben wird ι mit und ohne eine Pentanmenge, die dem Volumen nach der verwendeten Menge an Mischung E gleich ist» wobei

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die G-esamtinisehung in jedem Fall gründlich zusammengemischt und.bei 25⁰C in zwei flüssige Phasen absitzen gelassen wird. Die Epoxyverbindung verteilt sich vorzugsweise in die nicht-wässrige Phase, wobei die nachfolgend angegebenen Verteilungskoeffizienten gefunden werden:

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CD CD OO

Verteilungskoeffizienten

Gew.-Verhältnis V/as ser/Essigsäur e	Es s iff ohne Pentan	säure mit Pentan	Alkylenoxyd ohne mit Pentan Pentan	>100	Essigsäureäthylester ohne mit Pentan Pentan	1,57
0,3	—	0,17	—	>100	—	1,71
0,5	0,51	0,20	16	>100	1,55	2,31
1,0	0,47	0,26	>100	>100	2,54	3,22 .
1,5	0,44	0,15	>100	-	3,47	-
2,0	0,47	-	>100		4,34
2,5	0,36		>100	4,85

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In diesem System kann ein brauchbarer Grad der Trennung τοπ Essigsäure und Epoxyverbindung erhalten werden, indeia die Essigsäure aus der Produktmischung mit V7asser allein extrahiert wird, da sich die Epoxyverbindung selbst in Abwesenheit des Pentans stark in die nicht-wässrige Phase verteilt. Die Verwendung eines zweiten, nicht-wässrigen Lösungsmittels (ss.B. von Pentan) verbessert jedoch die Yerteilungskoeffizienten von sowohl der Epoxyverbindung als auch der Essigsäure, so daß die Verwendung des Zwei-Lösimgsinittelsystems die Wirksamkeit der Trennung verbessert. Die Mitverwendung eines Hetallsalzes, wie liatriumacetatp in deia wässrigen Lösungsmittel steigert ebenfalls die Verteilung des Essigsäureäthylesters in die nichtwäsfjrige Phase» was erwünscht ist₉ da der Essigsäureäthylestsr aus einer Phase leichter gewonnen werden kann al3 aus zwei Phasen.

Bis vorstehend beschriebenen Phasenverteilungsverhältnisse ( und die nachfolgenden Beispiele behandeln Systeme^ worin die Epoxydationen mit einer Peroxysäure (Peroxyessigsäure) durchgeführt vrorden sind. Venn ein Peroxysäurederivat, v/ie Ace-'jaldehydKonoperacetat, verwendet wird, ist die Situation sehr ähnlich. Das in der Heaktion gebildete Säurenebenproduk*-^;; ibeisp-ielev/eise die Essigsäure) verteilt sich in der vorstehend beschriebenen V/eise sswischen der wässrigen und

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der nicht-wässrigen Phase und der verbleibende Nebenproduktrest (beispielsweise Acetaldehyd) verteilt eich zwi-. sehen den zwei Phasen in einer Weise, die von seinen eigenen Löslichkeitseigensehaften bestimmt wird (Acetaldehyd verteilt sich stark in die wässrige Phase)» Dieser verbleibende Hest verteilt sich jedoch selbst, er kann mit herkömmlichen Methoden gewonnen werden, und das Ziel der

vorliegenden Erfindung, die (Drennung von Epoxyd und Carbonsäure, ist erreicht«

Me vorstehende Diskussion behandelt hauptsächlich die Anwendbarkeit der Erfindung auf Systeme, worin das Epoxyd ein Epoxyderiyat eines linearen oder versweigten oled?inisehen Kohlemrasserstoffs mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen istgwobei in diesen Systemen öer Nutzen der Erfindung mit zunehmendem Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs besser wird (beispielsweise sind BiJtylanoxyde leichter -araverarbeiten als Propylenoxyde und Hexylenosycle-sind leichter zn verarbeiten als -Butylenoncyde miä dergleichen).«. Die Erfindung ist jedoch auch auf andere Epoxy verb iwdu,ög»u anv/endbar_:, beispielsweise auf Epoxycycloal-kane, Epoxyes1;er, Bpoxyäther (beispielsweise eposEydierta Allyl äther von Polyolen), Ep-ichlorhydrin,-Epoxyderivate von aliphat:-- s cb en Garbonaäuren mit mehr als drei Kohlenstoff atomen,,

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epomjdiex-ts Öle und allgexaein auf alleSpoxyde«-deren Wasserlöslichkeit bei 30⁰C rticlit wesentlich grosser als etwa 75 g pro 100 ml Wasser ist«

den Carbonsäuren, die im erfindungsgemässen "Verfahren gehandhabt werde« können _f- gehören Arne is ensäure, Essigsäure» Propionsäure _t Buttersäure und allgemein alle Carbonsäuren» die hohe Waeser.löslichkeit besitzen» d_eh» alle Carbonsäuren, deren Vfesserlösliöhleit bei 30°ö grosser als etwa T5 g pro 100 pil Wasser ist. Bei unstthstituierten Konor.ind" dies Säliren mit veniger als 5 Kohlen-

feei der Dv.rehfi£hrung" der Erfindung ■ verwendete nicht« wässrige LosmigsiBittel kann Jede flüssiglE©It sein, die mit Wasser nicht laiselibar ist, init Epö:&_ryverbinilungen_s \iasser nnä Carbonsäuren nicht leicht reagiert und ein wirksaE-es "jjö sungsiaittel für Epoxjrverbindungen unä nicht-polare organische Stoffe ist» 3?lüsgige Eohletiviasserstpff^;e._f wie Px-ov&n« ■pr-c-'-ylenf Butan» Pentane_s "Hexanep-. Heptane-, cycli»,'". £?c"hi- Iio:ä!olo:A2 davon _t IEolmpl_s, Xylole imd dergleiehen_T sind für Tlelc ir-o;.:yreair.tionsproäu3£ts5-.,bevorzugt«" da sie billig xxnd. leicht" örl'-ä-ltuch'"sind," jedoch können sraeh andere Stoffe yerwenöet werden, wozu Äther-₅- chlorierte iosungsmiktel, Estsr zait hohem Molekulargewicht₉ Carbcmsäuren mit

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hohem Molekulargewicht, G-lyeeride und dergleichen gehören. In vielen lallen kann das nicht-wässrige Lösungsmittel vorteilhafterweise die als Ausgahgsmaterial bei dar Epoxydationsreaktion verwendete ungesättigte Verbindung enthalten, "beispielsweise kann es Propylen ß&ln, wenn das Epoxydationsprodukt Propylenoxyd ist, oder Butylen, wenn das Produkt"ein"Butylenoxyd ist«,

Tielstufige öegenstrosnextraktionen sind bei der Diareiiführung der vorliegenden Erfindung am wirksasasteö ₉ jedoch ist bei einer Beschickung* vrie der oben beschriebenen Hischmig E das Yerteilungsverhältnis so, hoch., dass ein beträchtlicher G-rad an Yertsilung in einem einstufigen Ills ch-Äbs it averfahren erhalten-werden kann (eine vielst'afige G-egenstroia-■ extraktion ist jedoch auch/hier bevoraugt, vm die Anaassm-3.ung des Eseigsäuraäthylesters in der nicht-wässrigen Phase

. sichsr-sustellan».-da dies ein wertvolles Material ist, das

■surückgswo'äiiöu werden soll miö seine" Eiickge^ianimg aus mir |l ein ei'- Phase leichter ist und weniger -Ausrüstung esrfordert

■ als: die Hückgewinmmg aus awei Pbaseia)« Bei Beseiiiökungea' xiie dem oben" i>3 sehr !ebenen * "PropylenoaryclsystPim ist die vielstufxge GegeTistroiiiextralction bevorsugi;. Die verwendete. Anlage stellt äeiiien kritischen faktor dar,, Beispielsweise könnf.n Mllkörperlcolomien "oöer -'Kolonnen'" voai Bodentyp verwendet werden, oder Extraktor^n ~/on dem 'Iyp_P bei dem Be~

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wegungszonen und Destillations-Freisetjsungszonen abwechselnd eine über die andere angeordnet sind, oder auch, ge~ .rührte Behälter, die mit Absits^-Dekantierbehältern abwechseln» Es muß ausreichender Druck aufrechterhalten werden« um die Verdampfung der flüchtigen Stoffe, die anwesend sein können (beispielsweise Propylen)₉ su verhindern« Die Temperatur soll annehmbar niedrig gehalten werden, bis die Trennung beendet ist» um die Abbaureaktionen au verhindern, deren Vermeidungeines der Ziele der vor- (j liegenden Erfindung ist., Tm -allgemeinen soll die Temperatur bei der Extraktion unter etwa 40⁰G gehalten wevüen, wenn dies auch keinen scharfen Grenspunkt darstellt₀ Zunehmend höhere Temperaturen führen zu einer zunehmenden Steigerung der Geschwindigkeit der Nebenprodukt-bildenden Reaktionen*, Im 3?alle von äquimolaren Mischungen von Propylenoxyd und Essigsäure wurde beispielsweise gefundenj dass die Reaktion des Propylenoxyds unter Bildung von Ilebei-proäukftett bei 5O⁰G über fünfmal so schnell ist wie bei 20⁰G. ■ ■.■'■■-....■■■■

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Mit einer Geschwindigkeit von 1660 g pro Stunde wird eine Mischung ähnlich der oben beschriebenen !Mischung E zürn

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Zentrum einer "York-Seheibel"-Kolonne mit 20 Böden und einem Durchmesser von 5»1 cm (2 inch) geführt, die, gemessen am Kopf, bei 25⁰C und 0 atü (0 paig) gehalten wird« Wässer wird mit einer Geschwindigkeit, die 3»3 Gew»-Eeilen Wasser pro Teil Essigsäure in'der Beschickungsmischung entspricht, sum Kopf der Kolonne geführt, während 930 g pro Stunde Pentan zum 3?uß der Kolonne geführt werden» Es wird gefunden^ daß eine vom Kopf der Kolonne abgezogene nichtwässrige Phase praktisch alles anfangs eingespeiste Epoxyd susammen mit etwa 89 5^ des eingespeisten Essigsäureäthylesters und nur 0,6 $ der eingespeisten Essigsäure enthält_β Eine vom Fuß der Kolonne abgezogene wässrige Phase enthält etwa.99»4 $j der zugeführten Essigsäure uncl etwa 11 fo des Essigsäureäthylesters» Der Essigsäureäthylester in der wässrigen Phase wird daraus durch Destillation wonnen·

Eine Epoxyäatlonsproduktraischirag, die 6 560 kg (H 460 Ib8„) pro Stunde Essigsäure, 1 230 kg (2 713 lbs») pro Stunde Propylen, 3 000 kg (6 620 lbs.) pro Stunde Propan_? 20 800 kg (45 850 lbs·) pro Stunde Essigsäureäthylester und 5 200 kg (11 420 lbs.) pro Stunde Propylenoxyd ent-

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hält, wird in einen Extraktionsturm mit perforierten Böden mit einem Durchmesser von 2,4 m (8 feet)* der 25 Böden enthält, beim 12· Boden von unten eingeführt» wobei die Kolonne bei 20°0 und 12,3 kg/cm² (175 psig) gehalten wird, gemessen am Kopf. Am fuß der Kolonne werden 56 000 kg (123 167 lbs«) pro Stunde einer Mischung eingeführt, die 63 f* Propylen enthält, wobei der Rest aus Propan besteht, und am Kopf der Kolonne werden 19 100 kg (42 000 lbs,) pro Stunde einer 25 #igen Lösung von Natriumacetat in ä

Wasser eingespeist. Eine vom Kopf der Kolonne abgezogene nicht-wässrige Phase enthält 95 $» des in die Kolonne eingespeisten Propylenoxyds, 95 # des eingespeisten Essigsäureäthylesters und 5 # der eingespeisten Essigsäure« Eine vom Fuß der Kolonne abgezogene wässrige Phase.enthält 5 Ϊ» des ursprünglich eingespeisten.Propylenoxyds» 5 ^c/o des eingespeisten Essigsäureäthylesters und 95# ^αΘΓ eingespeisten Essigsäure, Ton dem in der nicht-wässrigen Phase abgezogenen Propylenoxyd werden 99 # anschliessend praktisch rein in einem Hestillationsturm gewonnen* Von der in der vra.ssrigen Phase abgezogenen Essigsäure werden anschliessend 99 ^cß> praktisch rein in einem herkömmlichen Lösungsmittelextraktions/Destillationsverfahren von dem gewöhnlich zur Gewinnung von Essigsäure, aus wässrigen Lösungen verwendeten Typ gewonnen,

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Bs soll klar sein, dass die vorstehende detaillierte Beschreibung lediglich, der Veranschauliehiang dient und dass viele Abänderungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen»

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Claims (4)

1, Verfahren zur Herstellung einer Epöxy-mibstituierten Verbindung durch ümsetsung einer Qlöfinverbiiadung mit mehr als 2 Kohlenstof fätome mit einem Epoxydierungsioittel* das eine niedrige Carbonsäura als STebenprodukt der Epoxydationsreaktion bildet» wobei das Beaktionsprodukt über- i .wiegend eine Mischung von mindestens einem Epoxyd» das der Olefinverbindung entsprichtj und einer niedrigen Carbonsäure ist« die dem Epoaqrdierungsmittal entspricht« dadurch gekennzeichnet; daß man das Epoxyd von der niedrigen Carbonsäure durch Lösungsmittelextraktion mit swei Extraktionsmitteln trennt» die im wesentlichen miteinander unmischbar und bei Temperaturen um 30^o0.t2nt@reinander und gegenüber dem gelösten Reaktionsprodukt ixe wesentlichen chemisch inert sind« wobei das eine .Extraktionsmittel eine t mit If/asser unmischbarellaeeigkeit und das andere Extraktionsmitt&l eine wässrige Flüssigkeit 1st und die niedrige Carbonsäure in der wässrigen Flüssigkeit und das Epoxyd in der mit Wasser ünmiaehbaren fiüssiglreit gewonnen werden»

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Garbonsäure Essigsäure ist*

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige flüssige Extraktionsmittel ausgewählt
ist unter Wasser und wässrigen Metailsalzlösungen»

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyd ein Epoxykohlenwaaserstoff ist, der mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, und dass das mit Wasser: unmisehbare flüssige Extraktionsmittel ein Kohlenwasserstoff ist« .

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrige Carbonsäure mindestens eine Säure ist_e die ausgewählt ist unter Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure und Buttersäure, das wässrige·.flüssig®
Extraktionsmittel eine wässrige Lösung eines AlkalimetalX-carboxylats ist, daa der niedrigen. Carbonsäure entspricht, und der Kohlenwasserstoff das dem Epoxykohlenwasserstoff entsprechende Olefin enthält»

6« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß die niedrige Carbonsäure Essigsäur© ist, das Epoxyd

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1,2-Propylenoxyd ist» der Kohlenwasserstoff Propylen enthält «M das Al&aliEJetallearboxylat ein Acetat ist»

7ο Verfahren nach. Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß "Sas jSpo^yd das 1_r2-Spoxyd von mindestens einem 1*2-ÄlfeeH ist» das mindestens 10 und mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält, die niedrige Carbonsäure Essigsäure ist, das wässrige flüssige Bztraktionsiaittel ausgewählt ist unter Wasser waü wässrigen Lösungen iron Alkalimetall- ^

acetate«, \mä das mit Wasser unmischbare flüssige Extrakdas 1,2-Alken enthält.

8« "Verfahren nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, daß daß wässrige'.flüssige Extrakt ionsinitt el Wasser

ist» ■ . - -

9, "/erfahren zwr Herstellung einer Bposy-suTastituier-

t-en "¥©rbinduiig durcli umsetzung einer äthylenisch unge-

Terbindung mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mit qrdierufigsmittel» das als liefeenprodukt der Epoxyda-'jionsreaktion eine Gar"bonsäure iait einer MBlichkeit in ¥a,fjsör "bei 30°C tiber etwa 75 g Carbonsäure pro 100 ml Wasser bildet, wobei das Eeaktiönsprodukt. überwiegeaä eine W-Bcikmiig tob mindestens der GarJbönsäure und einefi Bpoxyd ist, das der äthylenisch ungesättigten Verbindung ent-

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spricht, wobei das Epoxyd durch eine Löslichkeit in Wasser bei 30⁰C von unter etwa 75 g Epoxyd pro 100 Ml Wasser charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyd von der Carbonsäure durch Lösungsmittelextraktion mit sswei Extraktionsmitteln abtrennt, die im wesentlichen untereinander iraxnischbar und bei !Temperaturen um 30⁰C untereinander und hinsichtlich des gelösten Reakticms-Produkts im wesentlichen chemisch inert sind_r wobei das eine Extraktionsinittel eine mit Wasser unaiachbare Plüasigkeit und das andere Extraktionsmittel eiiae wässrige Flüssigkeit ist und die Carbonsäure in der wässrigen Flüssigkeit und das Epoxyd in der mit Wasser unicischbaren Flüssigkeit gewonnen werden» .

10«, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige flüssige Exfcraktionsaiittel ausgewählt ist unter Wasser und wässrigen MetallsalalösungeKu

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