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Verfahren zur Epoxydierung höherer ungesättigter Fettsäuren oder deren Ester
Epoxydierungsprodukte ungesättigter höherer Fettsäuren und deren Ester finden verbreitet Ver- wendung als Bestandteile von Schmiermitteln, Stabilisatoren und Weichmachern.
Die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung lassen sich in drei Gruppen einteilen. Epoxydierung mit
1. organischen Persäuren, vorzugsweise aliphatischen der Kettenlänge C1 bis C4,
2. Gemischen aus Wasserstoffperoxyd mit Ameisensäure, Essigsäure oder Essigsäureanhydrid,
3. Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Chlorhydrinen.
Von den angeführten Verfahren haben besonders diejenigen unter Verwendung von Wasserstoff- peroxyd verbreitet technische Verwendung gefunden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Ausserdem werden bei manchen Verfahren inerte organische Lösungsmittel benutzt, die die Aufgabe haben, nach beendeter Reaktion eine bessere Trennung der organischen von der wässerigen Schicht zu ermöglichen und die Epoxydgruppe vor einer Aufspaltung durch die andern Partner der Reaktionsmischung zu schützen.
Beim Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder Ameisensäure bilden sich die entsprechenden Persäuren, durch die die eigentliche Epoxydation erfolgt. Auf diese Weise lassen sich Ester ungesättigter Fettsäuren mit Wasserstoffperoxyd und Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Salzen der 1. und II. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren epoxydieren.
Es wurde nun gefunden, dass sich ungesättigte Fettsäuren und deren Ester mit Wasserstoffperoxyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von stickstoffhaltigen Basen als Katalysatoren epoxydieren lassen.
Die Reaktion setzt ohne Verzögerung sofort ein, so dass das Epoxydierungsmitte1 von Anfang an vollständig verbraucht wird und sich nicht im Reaktionsgemisch ansammeln und zu Explosionen führen kann ; die Reaktion verläuft weiterhin glatt und mit grosser Geschwindigkeit. Nach dem erfindunggemässen Verfahren ist es nicht notwendig, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zu arbeiten.
Die Umsetzung verläuft sehr rasch, die erhaltenen Epoxydverbindungen haben eine niedrige Jodzahl und enthalten nur geringe Mengen von Nebenprodukten, die beispielsweise durch Aufspaltung der Epoxydgruppe gebildet werden können.
Die Eignung stickstoffhaltiger Basen als Katalysatoren bei der Epoxydierung ungesättigter Fettsäuren und deren Ester war nicht vorauszusehen, da diese Basen sehr leicht mit Epoxydgruppen reagieren und erwartungsgemäss die Ausbeute an Epoxydverbindungen vermindern müssten.
Gemäss der Erfindung werden unter ungesättigten Fettsäuren die in ungesättigten Ölen vorkommenden Säuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Ricinolsäure, verstanden, unter ihren Estern Verbindungen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere die in der Natur vorkommenden Glyceride.
Wasserstoffperoxyd wird gemäss der Erfindung in Mengen von 1, 0 bis 1, 5 Mol pro Mol Doppelbindung angewendet. Ein Überschuss erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit etwas ; im allgemeinen reichen
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gehalt ergeben gute Ergebnisse. Essigsäureanhydrid wird maximal mit 1 Mol pro Mol Doppelbindung eingesetzt.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung eignen sich stickstoffhaltige organische und anorganische Basen, in Einzelfällen auch deren Salze.
Unter dem Begriff stickstoffhaltige Basen sollen gemäss der Erfindung verstanden werden : Alkylamine, wie Dibutylamin, Alkylolamine, wie Triäthanolamin, aromatische Basen, wie Pyridin, und andere stickstoffhaltige organische Verbindungen, soweit sie wenigstens teilweise wasserlöslich sind ; als anorganische Verbindung Ammoniak und dessen Salze.
Für die Durchführung der Reaktion nach dem Verfahren gemäss der Erfindung scheint die Anwesenheit der freien Basen zum Zeitpunkt der Epoxydierung notwendig zu sein, da ihre Wirksamkeit durch Salzbildung stark vermindert wird. Dies trifft nur teilweise zu für die Ammoniumsalze, die dadurch ein Übergangsglied zu den bekannten Katalysatoren, den Salzen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, bilden.
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bei 25-30 C innerhalb von 10 h umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man ein öl mit einem EpOs-Wert von 7, 4% und einer JZ von 3, 6.
Beispiel 3 : 30, 5 g (0, 1 Mol) Ölsäuremethylester (JZ 93, Doppelbindungszahl 1,12) werden in der vorher erwähnten Art mit 12, 4 g (1 Mol pro Doppelbindung) Essigsäureanhydrid, 16, 3 g (1, 5 Mol pro Doppel-
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<tb>
<tb> Eigenschaftswerte <SEP> der <SEP> epoxydierten <SEP> Produkte
<tb> Katalysator
<tb> EpO2 <SEP> % <SEP> * <SEP> JZ
<tb> ohne <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Triäthanolamin................... <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diäthanolamin <SEP> ................ <SEP> 4,3 <SEP> 3,5
<tb> Monoäthanolamin................ <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Pyridin <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Chinolin <SEP> .................. <SEP> 4,3 <SEP> 3,7
<tb> Dibutylamin <SEP> ............. <SEP> 4,0 <SEP> 1,3
<tb> Ammoniak.....................
<SEP> " <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Ammoniumacetat <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> .............. <SEP> 4,0 <SEP> 7,6
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dibutylaminhydrochlorid <SEP> .......... <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Pyridinhydrochlorid <SEP> ............. <SEP> 3,9 <SEP> 15,0
<tb> * <SEP> EpO, <SEP> o <SEP> gibt <SEP> an, <SEP> wieviel <SEP> % <SEP> Epoxysauerstoff <SEP> in <SEP> dem <SEP> epoxydierten <SEP> Produkt <SEP> enthalten <SEP> ist.
<tb>
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HBeispiel 4 :
294g (l Mol) Sojabohnenöl (JZ 146, Doppelbindungszahl 1, 72) werden zusammen mit 7% Ammoniak, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, im Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Kühlung 175 g (1 Mol pro Doppelbindung) Essigsäureanhydrid und 107 g (1, 1 Mol pro Doppelbindung) 60%iger Wasserstoffperoxyd unter Kühlung bei einer Temperatur von 25 bis 300 C zugetropft und gegen Ende der Reaktion 3 h auf 60 C erwärmt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 h wird die organische von der wässerigen
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CKonstanten : SZ 176, EpO2-Wert von 4, 1%, JZ 9, 0.
Beispiel 6 : 281 g (1 Mol) Leinölfettsäure (JZ 188, Doppelbindungszahl 2, 08) werden zusammen mit 210 g Essigsäureanhydrid (1 Mol pro Doppelbindung) im Reaktionsgefäss vorgelegt und 178 g (1, 1 Mol pro Doppelbindung) 35%iger H20 zusammen mit 7% Ammoniak bei 25-30 C zugegeben. Nach 5 h wird die Reaktionsmischung mit Äther aufgearbeitet. Man erhält eine Säure mit folgenden Konstanten : SZ 169, EpO2-Wert von 6, 4%, JZ 14, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Epoxydierung höherer ungesättigter Fettsäuren oder deren Ester mit wässerigen Lösungen von Wasserstoffperoxyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren stickstoffhaltige Basen oder deren Salze verwendet werden.