AT220823B - Verfahren zur Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Polykondensation von Diglykolterephthalat unter Verwendung bestimmter Katalysatoren. 



   Es ist bekannt, dass bei der Herstellung hochmolekularen Polyäthylenterephthalats die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, dass ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt. 



  So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden verschiedene anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zurzeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polykondensates auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. freiwerdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Polykondensation unter wesentlich günstigeren Bedingungen durchführen kann, wenn man als Katalysator 1,   l'-Diketone   und a-Oxyketone sowie deren Oxime zusetzt. 



  Die Verbindungen sollen möglichst hochsiedend sein und können auch Substituenten tragen, wie   z. B.   



  Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen, die bei cyclischen Verbindungen vorzugsweise in 3- und 4Stellung zur Ketogruppe stehen sollen. Die Oxime werden vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze verwendet. 
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 reicht, wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Antimontrioxyds, nämlich die Vergilbungs-und Vergrauungstendenz, stark vermindert oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen der organischen Komponente und den in fein verteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (z. B. Zink und Antimon) erklärt werden, wobei eine   Reakti-   vierung   un. d Auflösung unter Entfärbung   eintreten. 



   Die Einzelheiten des Verfahrens und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher   erläutern  
Vergleichsbeispiel (Kondensation mit Antimontrioxyd). a) Umesterung. 



   500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit   344ml Äthylen-   glykol und 75 mg Zinkacetat (0, 015%) unter Rühren aufgeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur so rasch gesteigert, dass mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester   überdestilliert   (1. Stunde   160-200 C ; 2.   Stunde   200-235 C ; 3.   Stunde 235-2400C). Beim Erreichen einer Tempe- 
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 wenig Glykol dispergiert sowie 250 mg Titandioxyd   (0, 5%)   als 20% ige Glykoldispersion zugesetzt. b) Polykondensation. 



   Nun wird der Kolben innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, unter Vermeiden von Verspritzungen, auf 0, 1 mm Hg Vakuum gebracht. Bis zu diesem Zeitpunkt soll die Innentemperatur gerade 2700C erreicht haben. Unter allmählichem Anheben der Temperatur auf 2760C wird das Vakuum bis zum Erreichen des Endpunktes von   #   rel = 1, 635 -1,645 beibehalten. 



   Daten : 
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<tb> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 4-4 <SEP> 1/4 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (i) <SEP> : <SEP> l, <SEP> 635-l, <SEP> 645 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C)# <SEP> 260-261
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> Il <SEP> (%) <SEP> : <SEP> 70-72
<tb> 
 
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit verschiedenen erfindungsgemässen Katalysatoren erreicht werden. Die Kondensation wird in allen Fällen in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt. 
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  Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Gesamtkonden-Lösungs-Erweichungs-Remis-
<tb> % <SEP> sationszeit <SEP> viskosität <SEP> temperatur <SEP> sionsStunden <SEP> 17 <SEP> rel <SEP> Oc <SEP> grad <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Benzil <SEP> 0,02 <SEP> 3-3 <SEP> 1/4 <SEP> 1,63-1,64 <SEP> 260-261 <SEP> 78-79
<tb> 2 <SEP> Benzil <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 31/4 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 260 <SEP> 78
<tb> 3 <SEP> Furil <SEP> 0,02 <SEP> 3-3 <SEP> 1/4 <SEP> 1,63-1,64 <SEP> 260 <SEP> 76
<tb> 4 <SEP> Benzsalicil <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 260 <SEP> 70
<tb> 5 <SEP> Benzfuril <SEP> 0,02 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 1,630 <SEP> 260 <SEP> 75
<tb> 6 <SEP> Benzvanillil <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 31/2 <SEP> 1, <SEP> 635 <SEP> 260 <SEP> 73
<tb> 7 <SEP> Diacetyl <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 31/2-33/4 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 261 <SEP> 76
<tb> 8 <SEP> Benzfuroin <SEP> 0,

  02 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 1.64 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73
<tb> 9 <SEP> Salicoin <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 31/4 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 260-261 <SEP> 70-71 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Diacetyldioxim <SEP> 0,02 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 1,65 <SEP> - <SEP> 1,66 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 73
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Beispiel   11 :   500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 244 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat sowie 100 mg Furil unter Rühren aufgeschmolzen. So- wohl die Umesterung als auch die Kondensation werden dann weiter nach den Angaben des Vergleichs- - beispiels durchgeführt. Die Kondensation - deren Beginn durch das Aufhören der Methanolabspaltung i festgestellt werden kann-ist nach 3 - 3 1/2 Stunden beendet. 



   Daten : 
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<tb> 
<tb> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 3-3 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (7rel): <SEP> 1,64 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C) <SEP> : <SEP> 260
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> (ils) <SEP> : <SEP> 79
<tb> 
 Die nachfolgenden Beispiele werden entsprechend Beispiel 11 durchgeführt. 
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<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Gesamrkonden- <SEP> Lösungs- <SEP> Erweichungs- <SEP> Remis-
<tb> % <SEP> sationszeit <SEP> viskosität <SEP> temperatur <SEP> sionsStunden <SEP> #rel <SEP>  C <SEP> grad
<tb> 12 <SEP> Anisil <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 33/4 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 261 <SEP> 74
<tb> 13 <SEP> Benzildioxim <SEP> 0,02 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 1,65 <SEP> 261 <SEP> 73
<tb> 14 <SEP> Furoin <SEP> 0,02 <SEP> 3-3 <SEP> 1/4 <SEP> 1,65 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73
<tb> 
 
Beispiel 15 : Die Umesterung wird entsprechend dem Vergleichsbeispiel durchgeführt. Nach beendeter Umesterung werden 50 mg (0,   oslo)   Antimontrioxyd und 50 mg (0, 01%) Furil zugesetzt und die Polykondensation entsprechend Vergleichsbeispiel durchgeführt. 



   Daten : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (71 <SEP> rel) <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C) <SEP> 260
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP>   <SEP> (%): <SEP> 74
<tb> 
 Die nachfolgenden Beispiele werden entsprechend den Angaben des Beispiels 15 durchgeführt. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> <SEP> 



  Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Gesamtkonden- <SEP> Lösungs- <SEP> Erweichungs- <SEP> Remis-
<tb> % <SEP> sationszeit <SEP> viskosität'temperatur <SEP> sions- <SEP> 
<tb> Stunden <SEP> 11 <SEP> rel <SEP> oc <SEP> grad <SEP> 
<tb> 16 <SEP> Benzil <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 31/2 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 260 <SEP> 78
<tb> 17 <SEP> Benzoin <SEP> 0,01 <SEP> 3 <SEP> 1/4 <SEP> 1,65 <SEP> 261-262 <SEP> 74
<tb> 18 <SEP> Furoin <SEP> 0,01 <SEP> 3-3 <SEP> 1/4 <SEP> 1,65 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 74
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 1,1*-Diketone oder &alpha;-Oxyketone sowie deren <Desc/Clms Page number 5> Oxime verwendet \/erden, wobei diese Verbindungen durch Alkyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sein können, die bei cycliscben Verbindungen in 3-und 4-Stellung zur Ketogruppe stehen sollen.

   2. Verfahren nach'Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0, 01 bis 0, 1'%, bezogen auf das zur Herstellung des Umsetzungsproduktes eingesetzte Dimethylterephthalat, verwendet werden.

   3. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Po- lykondensatlonskatalysatoren bereits vor Beginn der Umesterung gleichzeitig mit an sich bekannten Umesterungskatalysatoren zugesetzt werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren zusammen mit Antimontrioxyd verwendet werden.