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Verfahren zur Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Polykondensation von Diglykolterephthalat unter Verwendung bestimmter Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass bei der Herstellung hochmolekularen Polyäthylenterephthalates die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, dass ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt.
So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysatoren werden verschiedene anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zurzeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polykondensates auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. freiwerdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man die Polykondensation unter wesentlich günstigeren Bedingungen durchführen kann, wenn man als Katalysator aliphatische und aromatische Monoketone zusetzt. Die Verbindungen sollen möglichst hochsiedend sein und können auch Substituenten tragen, wie z. B. Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die bei cyclischen Verbindungen vorzugsweise in 3- und 4-Stellung zur Ketogruppe stehen sollen.
Aus der genannten Verbindungsklasse sind besonders wirksam die folgenden Verbindungen.
EMI1.1
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EMI2.1
EMI2.2
auch zusammen mit einem der üblichen Umesterungskatalysatoren (z. B. Zinkacetat) mit gleichem Erfolg schon zur Umesterung zugegeben werden. Neben einer Verkürzung der Reaktionszeit um 30-60 Minuten, die normalerweise 4 Stunden beträgt, erreicht man durch die Verwendung dieser Verbindungen meist noch einen erheblichen Aufhellungseffekt des Polykondensates bei gleichen physikalischen Daten.
In einigen Fällen wird auch der Erweichungspunkt angehoben.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auch in Verbindung mit Antimontrioxyd eingesetzt werden. Es wird dann ebenfalls eine erhebliche Abkürzung der Kondensationszeit (um 1 - 2 Stunden) erreicht, wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Antimontrioxyds, nämlich die Vergilbungs-und Vergrauungstendenz, stark vermindert oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen der organischen Komponente und den in fein verteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (z. B. Zink und Antimon) erklärt werden, wobei eine Reaktivierung und Auflösung unter Entfärbung eintreten.
Die Einzelheiten des Verfahrens und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert :
Vergleichsbeispiel (Kondensation mit Antimontrioxyd). a) Umsetzung.
500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einen Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat (0, 015go) unter Rühren aufgeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur so rasch gesteigert, dass mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert (1. Stunde 160 - 2000C ; 2. Stunde 200-235 C ; 3. Stunde 235-2400C). Beim Erreichen einer Temperatur von 2400C (nach insgesamt 3 1/2 Stunden) werden 100 mg Antimontrioxyd (0,02%) in möglichst wenig Glykol dispergiert sowie 250 mg Titandioxyd (0,5go) als 20loge Glykoldispersion zugesetzt. b) Polykondensation.
Nun wird der Kolben innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, unter Vermeiden von Verspritzungen, auf 0, 1 mm Hg Vakuum gebracht. Bis zu diesem Zeitpunkt soll die Innentemperatur gerade 2700C erreicht haben. Unter allmählichem Anheben der Temperatur auf 276 C wird das Vakuum bis zum Erreichen des Endpunktes von = 1, 635 - 1, 645 beibehalten.
Daten :
EMI2.3
<tb>
<tb> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 4-4 <SEP> 1/4 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (-orei) <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 635-1, <SEP> 645 <SEP>
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C) <SEP> : <SEP> 260-261 <SEP>
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> fi <SEP> (Ufo) <SEP> : <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 72 <SEP>
<tb>
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit verschiedenen erfindungsgemässen Katalysatoren erreicht werden. Die Kondensation wird in allen Fällen in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Menge <SEP> Gesamtkonden- <SEP> Lösungs <SEP> - <SEP> Erweichungs- <SEP> Remis- <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> sationszeit <SEP> viskosität <SEP> temperatur <SEP> sionsStunden <SEP> rei <SEP> OC <SEP> gra <SEP> d <SEP>
<tb> 1 <SEP> Benzophenon <SEP> 0,02 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 78 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Benzoylbenzoesäure <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3/4 <SEP> 1,64 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Fluorenon <SEP> 0,02 <SEP> 31/2 <SEP> 1,64 <SEP> 259 <SEP> - <SEP> 260 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 76 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Methylisobutylketon <SEP> 0,02 <SEP> 33/4 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 260 <SEP> 73
<tb>
Beispiel 5 :
500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat sowie 100 mg Benzophenon unter Rühren aufgeschmolzen.
Sowohl die Umesterung als auch die Kondensation werden dann weiter nach den Angaben des Vergleichsbeispiels durchgeführt. Die Kondensation - deren Beginn durch das Aufhören der Methanolabspaltung festgestellt werden kann-ist nach 2 3/4 - 3 Stunden beendet.
Daten :
EMI3.2
<tb>
<tb> . <SEP> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 3/4-3 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (# <SEP> rel): <SEP> 1, <SEP> 64
<tb> Erweichungspunkt <SEP> ( C) <SEP> : <SEP> 259-260 <SEP>
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> li <SEP> (%) <SEP> : <SEP> 76-77 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Die Umesterung wird entsprechend dem Vergleichsbeispiel durchgeführt. Nach beendeter Umesterung werden 50 mg (0,01%) Antimontrioxyd und 50 mg (0, 01%) Acetophenon zugesetzt und die Polykondensation entsprechend Vergleichsbeispiel durchgeführt.
Daten :
EMI3.3
<tb>
<tb> Gesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn
<tb> des <SEP> Evakuierens <SEP> an <SEP> gerechnet <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> (tog) <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 65
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (OC) <SEP> : <SEP> 260
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> u <SEP> (%) <SEP> : <SEP> 72-74 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polykondensation von Umsetzungsprodukten aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren aliphatische und aromatische Monoketone verwendet werden, wobei diese Verbindungen durch Alkyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sein können, die bei cyclischen Verbindungen in 3- bis 4-Stellung zur Ketogruppe stehen sollen.