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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren
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oxydiert, dann die nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe sowie das gebildete Acetophenon abgetrennt und die Toluylsäure mit Salpetersäure weiter oxydiert.
Gemäss einem andern Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren wird zunächst in einer ersten Stufe aus Xylol Toluylsäure gebildet. Um die zweite Methylgruppe der Toluylsäuren in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, wird die Toluylsäure verestert, da sich der Ester leichter oxydieren lässt als die Säure. Der Phthalsäuremonoester, der bei der weiteren Oxydation entsteht, wird dann einer Hydrolyse unterworfen, wobei sich die Phthalsäure bildet.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren bedient sich der einstufigen Oxydation des Xylols mittels Salpetersäure. Hiebei entsteht in demselben Reaktionsgefäss nacheinander zuerst Toluylsäure und dann Phthalsäure.
Die folgenden Reaktionsgleichungen verananschaulichen ungefähr den Ablauf dieser Reaktion :
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Wie man aus der Reaktionsgleichung (1) ersieht, ist die erste Methylgruppe so reaktionsfreudig, dass sie die Salpetersäure in Stickoxydul (N2ü) reduziert. Das Stickoxydul kann nicht mehr in Salpetersäure zurückverwandelt werden, so dass die in der ersten Reaktionsstufe verwendete Salpetersäure restlos verbraucht wird und für den weiteren Reaktionsablauf verloren ist.
In der Praxis ist es, da die beiden Oxydationen im Inneren desselben Reaktionsgefässes stattfinden, notwendig, besonders kräftige Oxydationsbedingungen zu schaffen, um die Oxydation der Toluylsäure durchzuführen. Unter diesen Bedingungen kann freier Stickstoff in den Gasen der Nebenprodukte nachgewiesen werden, woraus hervorgeht, dass die üxydationsaffinität der ersten Methylgruppe noch verstärkt worden ist, da bei der Reduktion der Salpetersäure der gesamte Sauerstoff aus dieser entfernt wurde.
Folglich gehen von 14 Molekülen Salpetersäure, die für die Umwandlung von 4 Molekülen Xylol benötigt werden, 6 Moleküle gänzlich verloren, d. h. pro Xylol-Molekül anderthalb Salpetersäure-
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Die katalytische Oxydation mit Luft zur Gewinnung der Toluylsäure kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die zwischen 125 und 2500 C liegen, obgleich ein Temperaturbereich zwischen 155 und 1750 C bevorzugt wird. Die Oxydation kann, soweit sie sich in der flüssigen Phase abspielt, bei atmosphärischem Druck und niedrigen Temperaturen ausgeführt werden ; bei höheren Temperaturen ergibt sich die Notwendigkeit der Verwendung von Drucken, die dem Dampfdruck des Xylols bei diesen Temperaturen entsprechen. Obwohl es keine obere Grenze für den Druck gibt, reichen im allgemeinen 8 atü aus ; bei diesem Druck ergeben sich noch keine Komplikationen während der Einführung der Luft in das Reaktionsgefäss.
Für die Oxydation der ersten Methylgruppe sind Katalysatoren geeignet, wie sie für die Oxydation der Seitenketten von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Angewendet werden z. B. Kobaltkatalysatoren mit ungefähr 0, 01-0, 1 Gew.- o Kobalt, bezogen auf das Xylolgewicht ; diese Katalysatoren sind besonders für eine schnelle Umwandlung geeignet.
Die Oxydation der ersten Methylgruppe ist nach einigen Stunden so weit fortgeschritten, dass die überwiegende Menge des Reaktionsproduktes sich in Toluylsäure verwandelt hat. Ein nicht unbeträchtlicher Teil der oxydierten Substanz liegt jedoch noch in Form von Zwischenprodukten der Oxydation, wie z. B. Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, vor. Ferner sind kleinere Mengen Toluylsäure enthalten, bei denen die zweite Methylgruppe teilweise oxydiert ist. Ausserdem ist natürlich auch noch eine nicht unbeträchtliche Xylolmenge vorhanden, die noch nicht oxydiert worden ist.
Falls es erwünscht ist, kann das noch nicht oxydierte Xylol samt den Verunreinigungen abdestilliert werden, bevor die Oxydation der Toluylsäure mittels Salpetersäure vorgenommen wird. Anderseits können auch die restlichen Xylolmengen im Reaktionsgefäss zurückbleiben und dann während der zweiten Oxydationsstufe der Reaktion in Phthalsäure verwandelt werden.
Wie schon oben ausgeführt wurde, wird bei der einstufigen Oxydation des Xylols in Phthalsäure Stickoxydul gebildet, welches nicht wieder in Salpetersäure zurückverwandelt werden kann. Wenn das nicht oxydierte Xylol zusammen mit der Toluylsäure in dem Reaktionsgefäss zurückgelassen wird, bildet sich auch bei dem erfindunggemässen Verfahren eine gewisse Menge von Distickstoffoxyd gemäss den oben angegebenen Reaktionsgleichungen. Die Menge desselben ist jedoch erheblich geringer als die Menge, welche sich bildet, wenn das ganze Xylol in einer Stufe mit Salpetersäure oxydiert wird.
Wie vorher schon auseinandergesetzt wurde, hängt die Bildung des Distickstoffoxyds von der
Geschwindigkeit ab, mit der die erste Methylgruppe die Salpetersäure reduziert. Wenn das übrig bleibende Xylol nicht von den Reaktionsprodukten der ersten Oxydationsstufe getrennt wird, bleiben zusammen mit diesem restlichen Xylol noch andere Zwischenprodukte der Oxydation übrig, welche ebenfalls wie die erste Methylgruppe leicht oxydierbare Bestandteile bilden. Abgesehen von der Beimischung dieser leicht oxydierbaren Bestandteile liegt, insbesondere gegen Ende der Oxydation in der ersten Stufe, das die erste Methylgruppe noch enthaltende Xylol bereits in verdünntem Zustande vor, da das Xylol höchstens 3000 der Gesamtmasse bildet.
Im Endergebnis wird daher die Salpetersäure nicht über die Oxydationsstufe des Stickstoffdioxyds hinaus reduziert und die Oxydation ist beendet ehe die Reduktion der sauerstoffreichen Stickoxyde so weit fortschreitet, dass dieselben nicht mehr in Salpetersäure zurückverwandelt werden können. Hiedurch ergibt sich eine zusätzliche Einsparung an Salpetersäure, da die verbrauchte Säure leicht regeneriert werden kann. Es brauchen also lediglich die während der zweiten Oxydationsstufe entstehenden verhältnismässig geringen Verluste ausgeglichen zu werden. Das wird durch Einblasen von Luft erreicht. In der Gesamtwirkung bedeutet diese Reaktion in erster Annäherung eine Oxydation durch den Luftsauerstoff (unter Zurückbildung von Salpetersäure), wobei die Salpetersäure die Rolle eines Katalysators übernimmt, der immer wieder von neuem verwendet werden kann.
Die verwendete Salpetersäure weist eine Konzentration im Bereiche von 5 bis 6000 auf, vorzugsweise wird eine Konzentration im Bereiche von 12 bis 3500 verwendet, u. zw. in einer derartigen Menge, dass wenigstens zwei Moleküle Salpetersäure auf jede zu oxydierende Methylgruppe entfallen. Während der zweiten Oxydationsstufe, in der Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt wird, wird die Anwendung eines gewissen Überdruckes zur Durchführung der Reaktion bevorzugt, während der bevorzugte Temperaturbereich für diese Reaktion zwischen
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Drucke erforderlich, um das Material im flüssigen Zustand zu halten. Nun soll der Druck im allgemeinen 20 atü nicht überschreiten, damit keine besonderen Spezialvorrichtungen und Reglergeräte notwendig werden.
Wenn es notwendig ist, wird der gewünschte Druck dadurch aufrechterhalten, dass ein Teil des im Inneren des Reaktionsgefässes befindlichen Gases abgeblasen wird.
Während des zweiten Oxydationsstufe unter Verwendung von Salpetersäure wird die Luft entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, damit die sich während der Reduktion bildenden Stickstoffoxyde wieder sofort oxydiert und in Salpetersäure umgewandelt werden. In diesem Falle ist es offensichtlich, dass die anfänglich eingeführte Salpetersäuremenge noch weiter vermindert werden kann, so dass weniger als zwei Moleküle Salpetersäure pro Methylgruppe benötigt werden. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Durchführung des Oxydationsverfahrens.
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Beispiel 1 : 300Òg p-Xylol und 20g naphthen- saures Kobalt, das 6% Kobalt enthält, werden in ein Reaktionsdruckgefäss eingebracht. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 160 bis 165 C aufgeheizt. Dann wird 3 Stunden lang Luft in das Reaktionsgefäss eingeblasen, wobei ein Druck von 8 atü aufrechterhalten wird.
Danach wird der Druck entspannt und das übriggebliebene Xylol (790 g) das während der Reaktion nicht oxydiert wurde, von den oxydierten Reaktionsprodukten abdestilliert.
Die oxydierten Reaktionsprodukte wiegen etwa 2520 g und bestehen hauptsächlich aus p-Toluylsäure, einer kleinen Menge Terephthalsäure und Zwischenprodukten der Reaktion. Sie werden dann auf eine Temperatur von ungefähr 180 bis 1850 C auf geheizt und es werden 500 g Wasser unter Druck eingepumpt. Anschliessend werden 10. 000 g 20%ige Salpetersäure innerhalb einer Stunde bei der gleichen Temperatur zugeführt.
Dabei wird der etwa 20 atü betragende Druck, falls dies notwendig ist, durch Entspannung konstant gehalten. Nachdem die Säurezufuhr beendet ist, wird die Temperatur 30 Minuten lang auf 200-210 C erhöht. Die Reaktionsprodukte werden hierauf gekühlt und die Rohprodukte durch Filtrieren isoliert. Das Trockengewicht beträgt 2920 g. Hievon entfallen 97-98% auf Terephthalsäure und 1-2% auf Toluylsäure.
Wird an Stelle des p-Xylols die gleiche Menge m-Xylol verwendet, so bleiben unter sonst gleichen Bedingungen, in der ersten Stufe 588 g Xylol unverändert.
Die Oxydation in der zweiten Stufe ergibt, unter den gleichen Bedingungen wie oben, 2860 g Reaktionsendprodukte. 96-97% des Gewichtes entfallen hiebei auf Isophthalsäure und 3-4% auf m-Toluylsäure.
Beispiel 2 : 2000g p-Xylol und 15g naphthensaures Kobalt, welches 6% Kobalt enthält, werden in ein Druckgefäss eingefüllt. Während eines Zeitraumes von 4 Stunden wird die Masse bei
165 C einem Luftstrom unter einem Druck von 10 atü ausgesetzt. Danach wird die Temperatur vermindert und der Druck entspannt, ohne dass das übrigbleibende, nicht oxydierte Xylol abdestilliert wird. In das Gefäss werden 500 g Wasser eingebracht, dann wird die Temperatur
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erhalten. Während eines zusätzlichen anschliessenden Zeitraumes von 30 Minuten wird hierauf eine Temperatur von 210 bis 220 C aufrechterhalten. Schliesslich kühlt man die Reaktionsprodukte und filtriert etwa 2530 g Terephthalsäure ab, was etwa 98% der gesamten Reaktionsprodukte ausmacht.
Es können verschiedene Änderungen und Modifikationen in der Durchführung des Verfahrens vorgenommen werden, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen bei Temperaturen über 100 C, wobei Xylol in einer ersten Stufe mittels eines sauerstoffhältigen Gases und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kobaltnaphthenat, zu Toluylsäure oxydiert und die Oxydation in einer zweiten Stufe mittels 5- bis 60%iger Salpetersäure vollendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der ersten Oxydationsstufe das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung der Oxydationszwischenprodukte weiter oxydiert wird.