DE747666C

DE747666C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren wie Adipinsaeure und ihren Homologen

Info

Publication number: DE747666C
Application number: DEH157164D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Mannes; Dr Otto Salzmann
Priority date: 1938-09-21
Filing date: 1938-09-21
Publication date: 1944-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und ihren Homologen Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydroaromatische Verbindungen, wie Methylcyclohexanol oder Cyclohexanon, bei erhöhter Temperatur .der Sauerstoff- bzw. Luftoxydation zu unterwerfen. Dabei werden Metall bzw. Metallverbindungen, insbesondere Manganverbindungen, als Katalysatoren angewendet. Bei diesem Oxydationsverfahren stößt man jedoch ,auf große Schwierigkeiten. Versucht man z. B. die Oxydation von. Cyclohexanol oder Methylcycloh.exanol unter den üblichen Bedingungen der ParaPfinoxydation, d. h. durch Blasen mit feinverteilter Luft, in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von !'"langankatalysatoren auszuführen, so findet entweder überhaupt keine oder erst nach längerer Inkubationszeit (wahrscheinlich nach Vergiftung des Katalysators) eine langsam verlaufende Reaktion unter Bildung saurer Bestandteile statt: Es wurde nun :die überraschend:-- Beobachtung gemacht, daß Peroxyden bei der Oxydation hydrierter aromatischer Verbindungen eine, wichtige Bedeutung zukommt, obgleich bei der Oxydation von ParaffinkoIhlenwasserstofen in Gegenwart von Metallverbindungen die Peroxyde entweder im Augenblick ihres Entstehens zersetzt werden. oder doch für die Oxydationsreaktion vollkommen bedeutungslos sind und sich höchstens in schädlichem Sinne auswirken (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1936, SS. _t23).
Es wurde nämlich gefunden, daß man in glatter Reaktion und guter Ausbeute wertvolle Dicarbonsäuren, wie Adipins.äure oder ihre Homologen, durch Oxydation hydrierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen- bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern erhalten kann, wenn man bei der Oxydation entspechender Verbindungen. die olefinische Doppelbindungen nicht enthaltzin, organische Peroxyde oder Ozon, letzteres in Mengen von 0,1 '/o oder darunter, bezogen auf die angewandte Menge Sauerstoff, als Oxydationsbeschleuniger verwendet.

Als Katalysatoren kommen Ozon. und organische Peroxyde, wie Acetyl- und Benzoylperoxyd, in Betracht, ferner Substanzen, die

mit sauerstoffhaltigen Gasen leicht Peroxyde

bilden. wie Alkohole, Äther, insbesondere

aber ungesättigte Kohlenwasserstoffe. wie

Octadecen oder Gyclohexen. Zweckmäßig

trägt man dabei für ciie Abw:senli:°it von

Metallkatalysatoren Sorge.

Als geeignet hat sich vor allem das Ozon

erwiesen. Die notwendigen Ozonmengen sind

sehr gering und betragen o,i °/o oder auch

weniger, bezogen auf die zur Oxydation ver-

wen(letc Gasmenge.

Ozon kann den oxydierenden Gasen, 7.B.

Luft, zugemischt oder auch dadurch erzeugt

werden, daß man die Luft durch einen Ozoni-

sator leitet. Dabei ist es: nicht notwendig,

Ozon während der Gesamtdauer der Reaktion

zuzumischen, sondern es genügen kürzere Zei-

ten, bis die Reaktion in Gang gekommen ist.

Für die «-eiter: Reaktion wirli#eti (Tann die ein

Oxydationspro lukt gebildeten bzw. vorhande-

nen Peroxy:le katalytisch: die Oxydation ver-

läuft danach auch beim Blasen mit nicht ozo-

nisierter Luft in der bleichen Weise wie vor-

her weiter.

Es zeigt: sich ferner, daß auch das auf

diese NZ'eise gewonnene peroxydhaltige Oxy-

dationsprodukt lcatalyti!sche Eigenschaften be-

s.itzt: durch Zusatz von Oxydationsprodukt

zu Frischmaterial (Impfverfahren) kann da-

her eine neue Oxydation ohne Zusatz anderer

Katalysatoren durchgeführt werden.

Verwendbare hydriert: aromatische Ver-

binziun`eti sind z. B. Cyclohexanol, Cyelo-

hexanon, 1,Ietlivlcvclohesanole und -liexanone

Lind Delcalivdronaplitlialin Lind -naphtliole.

Ferner hörzieti auch ihre Substitutionspro-

dukte verwendet werden, wie z. B. AlkvIcyclo-

l"#xänoIe, bei denen die Alkylgruppe minde-

sten>. 2 Kohlenstoffatome enthält. Solche Ver-

binnungen sind z. B. 4-Hexylcyclohexanol,

ein Gemisch aus --sek. Octyl-, -.-sek. Decyl-,

-.-sek. Dodecyl-, -.-selc. Tetrarlecyl-2-metliyl-

cyclohexanolen (das Gemisch wird gewon-

m#n durch Kondensation eines: Gemisches von

n-x-Octen, ii-x-Decen, n-y-Dodecen, n-x-Te-

tradecen mit o-Kresol und anschließende Hy-

drierung), 4-CycloliexyIcycloliexanol, -.. -.'-

Dioxy-2, 2'-diinethyldicvclohexylinethan und

-propan und hydrierte KondensationsproAukte

aus Phenol un:l Forinaklehyd, vom Typ der

ovol ake.

Die Oxydation wird in zvlindrisciien Ge-

fäßen bekannter Konstruktion aus korrosions-

bestä ndigein Material, wie Porzellan, _@ltinü-

tiittin, säurebeständigem Stahl, durch,eführt,

wobei die Luft in feiner Verteilung durch -las

flüssige 'Material bei erliöht°r Temperatur,

beispielsweise Ibei 4o bis f;o°, je der

Reaktionsfähigkeit und denn Siedepunkt des

u oxv,-lierenden Stoffes, durchgeblasen wird.

Die _@nwenrlung erhöhten Druckes hat sich

als sehr günstig, aber nicht als unbedingt er-

forderlich erwiesen.

Es ist zwar bekannt, rdaß man hydroaro-

inatische Ketone in Adipinsäure u:nd ihre

lloinologen durchOxydation vermittels Sauer-

stoffs in Gegenwart von Mangansalzen über-

.. führen kann, doch bedingt .diese Arbeitsweise

die gleichzeitige Anwesenheit großer Mengen

Eisessig als Lösungsmittel, was durch fol-

getid:e Versfiche bewiesen wird:

. .-' Cvcloliexa:non wurde in einem zylindri-

schen @Mu.in.iiiitimgefäll, das mit einem inten-

siv wirkenden Riickflußkühler in Verbindung

steht, in Gegenwart verschiedener Katalysa-

toren (s. unten) bei sonst gleichen Bedingun-

gen mit Luft geblasen. Die Luft wurde in

fein verteilter Form aus einer AI-Rdhr-

schlange mit vi°leri kleinen Löchern ('/= mm

Bohrung) durch die Flüssigkeit geleitet. Die

Versuchsbedingung:@n waren:

Temperatur ioo bis io5'V.

Luftmenge 0,o5 cbni/kg/Std.

Katalysator im Versuch I: n,i Kalitzm-

pe rmanganat.

Katalysator im Versuch II: o,5 °'" llaiigan-

acetat. .

Katalysator im Versuch 111 : Der Luft wurde

während der ersten 15 Stunden !les Versuchs

o,1 °/a Ozon zugesetzt, vergleiche (las nachfol-

gende Beispiel

Katalysator im Versuch IV: i "" Benzo_vl-

pei-oxyrl.

Der Oxydationsverlauf war folgender:

Nach _

@ersu. z ,o Stunden 3o Stunden @o Stunden

V. Z. V. Z_. V. Z.

I L5 3

II 7 57

III 3 21,5 498

IV z3 i5 223

Aus rlie-sen @-ersttciiuti g,#nt hervor. daß (las

`'erfahren dem bekannten Verfahren gegen-

über o:line Anwendung von Lösungsmitteln

bei weitem überlegen ist. Es erlaubt somit

ohne ein solches, daß beim Arbeiten techni-

schen Au#Inial)es regeneriert wer.ien muß und

daher zusätzliche Apparaturen beIinft, atis-

zukommen.

Beispiele

1. 12 kg technisches Cyclohexanol wurden

in einem zylindrischen Aluminiumgefäß, das

finit einem intensiv wirkenden Rückflußkühler

versehen war, bei 100' niit 2.; n1:' Luft je

Stunde, geblasen. Die Luft wurde in feinver-

teilter Form aus einer Aluininiunischlange

finit vielen kleinen Löchern ('/_ inm Bobrung)

in die Flüssigkeit eingeleitet. Während der ersten io Stunden wurden der Luft 25 1/Std. ozonisierter Sauerstoff mit etwa 8°/o 0,3 zugemischt.

Der Oxydationsverlauf war folgender:

Probeentnahme Oxydat

nach Stunden S, Z. V. Z.

O O 2

zo 58 i50

30 65 247

68 88 4z2

Die Oxydation, die bei der V. Z. 412 abgebrochen wurde, lieferte io,5o kg Cyclohexat!olaxydat.
Dasselbe bestand aus: 5,03 kg unverändertem Cyclobexanol, . das zur erneuten Oxydation ohne jegliche Vorbehandlung verwendbar war, und aus 5,28 kg .Dcarbonsäuregemisch.
Dieses Dicarbonsäuregemisch bestand zu über 8o'./, aus; Adipinsäure. Der Rest war Bernstein- und Glutarsäure sowie Oxy- und Ketodicarbonsä.uren.
2. 13 kg Cyclohexanon wurde in der gleichen Apparatur, wie in Beispiel i beschrieben, bei 100 bi.s 1o5° 57 Stunden mit 0,i5 ms Luft je Stunde und Kilogramm geblasen. Der Luft wurde während der ersten 15 Stunden o,i 0/p Ozon in Form von ozonisiertem Sauerstoff zugemischt.
Das: Oxydationsprodukt hatte folgende Kennzahlen: S. Z. 157, V. Z. 513 und bestand zu etwa 4q°/0 aus Cyclohexanon .und zu ungefähr 60°/o aus Dicarbonsäuren, die sich fast ,ausschließlich aus Adipinsäure zusammensetzen.
3. 175 Gewichtsteile Methylcyclahexano1 25 Gewichtsteile Methylcy clohexanoloxydat, das durch Luftoxydation unter Verwendung von 1 °./o B,enzoylperoxyd als Katalysator bei 110° erhalten wurde und die V. Z. 216 besaß, wurden, wie in Beispiel i beschrieben, , 9o Stunden mit Luft geblasen. Es wurden i15 Gewichtsteile Säuren erhalten, die vor allem aus Methyladipinsäure bestanden. Ein Rest von 75,5 Gewichtsteilen. war un.angegriffenes Methylcyclohexanol.
4. Technisches Cyclohexanol, das mit Cyclohexen verunreinigt war, wurde in einem Druckgefäß aus- säurebeständigem Stahl bei atü mit o,i m3 Luft je Stunde und Kilogramm geblasen. Die Dauer des: Versuches betrug 120 Stunden. Die Temperatur ivar r25°; das Oxydationsprodukt, das in einer Ausbeute von 95 °% anfiel, bestand zum größten Teil aus Adipinsä-ure.
5. 2 kg Del:ahydronaphth,alin wurden bei 105' mit 0,5 ms Luft je .Stunde geblasen. Die Luft wurde 2o Stunden durch einen Ozonisator geleitet und enthielt ungefähr o,i% Ozon. Nach 60stündiger Reaktionszeit war ein Oxydationsprodukt mit folgenden Kennzahlen entstanden: S. Z. 138: V. Z. 370. Es ist ein Gemisch von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Homophthalsäure und deren Anhydriden, entstanden.
Es ist bereits bekanntgz2worden, hochsieden.de Naphthakohlenwasserstoffe mit Luft in. Gegenwart anorganischer Superoxyde zu oxydieren. Demgegenüber besitzt die Verwendung der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Beschleuniger den Vorteil, .daß wegen ihrer Löslichkeit in den hydrierten aromatischen Verbindungen viel bessere Ausbeuten ,erzielt w.erd-en.
Auch die 0zonisierung ungesättigter hydroaromatischer Kohle:nwasserstoffe- ist bekannt, wobei man auch schon Gemische aus Luftsauerstoff und Ozon .angewandt hat. Die Ver= wendung von geringen Mengen Ozon .als Katalysator bei der Luftoxydation gesättigter hydroaromatischer Verbindungen, wobei im wesentlichen Dicarbonsäuren entstehen, war hieraus jedoch nicht zu entnehmen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren,wie Adipinsäure oder ihren Homologen, durch Oxydation hydrierter aromatischer Verbindungen mit Sauerstoff oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation entsprechender Verbindungen, cli:- olefinische Doppelbindungen nicht enthalten, organische Peroxyde oder Ozon, letzteres in Mengen von 0,i/, oder darunter, bezogen auf die angewandte Menge Sauerstoff, als Oxydationsbeschleuniger verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß peroxydhaltige Oxydationsprodukte aus früheren Ansätzen als Katalysatoren verwendet werden.