AT252192B - Verfahren zur Herstellung von Selendioxyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Selendioxyd 
Selendioxyd   (SeO)   ist als solches oder in der Form von seleniger Säure   (H SeO )   ein bekanntes Oxydationsmittel für organische und anorganische Substanzen. Beispielsweise oxydiert   H2SeOs   schwefelige Säure zur Schwefelsäure. Bei der Herstellung von Se02 in der bekannten Art wird elementares Se durch heisse konzentrierte Salpetersäure oxydiert. Dabei wird sehr viel Salpetersäure gebraucht, was einer Verschwendung von Salpetersäure gleichkommt. Überdies muss grosse Vorsicht aufgewendet werden, um Explosionen zu verhindern. 



   Bei einem andern bekannten Verfahren wird das Se mit Luft oder mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Spuren von Stickoxyden als Katalysator behandelt, wobei die dabei eintretende   Verbrennung zur Bildung von SeO führt. Die Oxydation erfolgt bei Temperaturen weit über 217OC, dem Schmelzpunkt von Selen, und das2 sue02 wird durch Sublimation unter zusätzlichen Schwierigkeiten erhal-   ten. Daraus ergibt sich, dass die Herstellung grosser Mengen von SeO nach jedem der geschilderten Verfahren viele Wünsche offen lässt. 



   Die Erfindung ist darauf gerichtet, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, das einfach und rasch arbeitet, keine komplizierte bzw. kostspielige Ausrüstung erfordert und eine hohe Ausbeute von    sue02   in reiner Form liefert. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Selendioxyd durch Oxydation von elementarem Selen mit    NO   bei erhöhter Temperatur gemäss der Gleichung Se + 2   NO-- > SeO +   2 NO ist dadurch gekennzeichnet, dass man das elementare Selen einem organischen Lösungsmittel zusetzt, in welchem Se bei 1300C eine Löslichkeit von mindestens   0, 05 Gew.-%   aufweist und das bei der Reaktionstemperatur   gegenüber NO sowie SeO inert ist, wie z. B.

   Chlorbenzole, chlorierte Diphenyle, Nitrobenzol, dass man die Temperatur oberhalb von etwa 1300C und unterhalb der Verdampfungstemperatur dieses Lösungsmittels hält und dass man in dieses Gemisch das einführt, wodurch SeO gebildet und als Schlamm   ausgefällt wird, woraufhin dieser Schlamm vom anhaftenden organischen Lösungsmittel getrennt und gewaschen wird. 



   J. Barnes hat schon im L IndianChem.   Soc. 9 [1932],   S. 329, vorgeschlagen, Selen bei   300C   mit NO2 zu SeO2 zu oxydieren. Demgegenüber erbringt das erfindungsgemässe Verfahren auf einfachere, leichter steuerbare Weise rascher einen höheren Umsatz. 



   Die Erfindung basiert auf der Tatsache, dass Se in einem gewissen Mass in gewissen organischen Lösungsmitteln, besonders in halogenierten Kohlenwasserstoffen,   u. zw.   in chlorierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Chlorbenzolen mit 1 - 6 Chloratomen, löslich ist. Obwohl die Löslichkeit von Se bei Raumtemperaturen sehr gering ist, steigt sie bei Temperaturen von etwa 130 bis 2300C auf einen wesentlichen Wert an. Lösungsmittel, zu denen als Homologe der Chlorbenzole die chlorierten Diphenyle, insbesondere jene mit etwa 20   Gew. -0/0 Chlorgehalt,   und Nitrobenzol zählen, sind ebenfalls geeignet. Es können bei dem Verfahren auch noch andere Lösungsmittel verwendet werden, die bei den Reaktionstemperaturen gegenüber   NO,   und   Se02   inert sind. 



   Eine solche Lösung reagiert bei höheren Temperaturen rasch mit NO, wodurch   SeO   schnell gebildet 

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 und ausgefällt wird, da es in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist und einen leicht filtrierbaren Schlamm bildet. Das entweichende, bei der Reaktion gebildete NO ist praktisch farblos, bis das Se im wesentlichen zur Gänze aufgebraucht ist, und nimmt dann die rötliche Färbung von NO2 an. Das NO kann getrocknet werden, um Spuren von Wasser zu beseitigen : es kann dann mit Sauerstoff oder Luft gemischt und zum Regenerieren zu   NO., das   dem Kreislauf wieder zugeführt werden kann, durch Silikagel geleitet werden. 



   Da die Löslichkeit des Se begrenzt ist, kann in entsprechenden Verhältnissen gleichzeitig mit dem   NO,   zusätzliches Se oder vorzugsweise ein   beträchtlicher Überschuss   an Se in die Lösung eingebracht werden, und die Reaktion schreitet mit dem kontinuierlichen Auflösen von Se und dem Ausfällen von   SeC   fort, bis das Se aufgebraucht ist. Wenn kein ungelöstes Se mehr übrig ist, wird der Schlamm im heissen Zustand filtriert, so dass keine Verunreinigung des   SeC   auftritt. Das Filtrat wird zur weiteren Herstellung von   Sue0,   wiederverwendet. Auf diese Weise eignet sich die Reaktion zur Durchführung im kontinuierlichen Betrieb und unter genauer Regelung. 



   Das   Set2,   das sich in einem leicht filtrierbaren Zustand befindet, wird gewöhnlich in einer Zentrifuge abgeschieden, wobei ein Kuchen mit einem niedrigen Lösungsmittelgehalt gebildet wird. Das restliche Lösungsmittel wird mittels eines heissen,   Se-freien Lösungsmittels   ausgewaschen, und das letztere wird mittels eines niedrig siedenden Lösungsmittels, wie z. B. Benzol oder geeigneten Benzinsorten, ausgewaschen. 



   Beim Auflösen des Se   im - farblosen - Lösungsmittel   färbt sich letzteres - während die Temperatur von der Raumtemperatur auf etwa 190 - 2000C gesteigert wird - über Geld zu einem rötlichen Ton und erreicht beim   Sättigungspunkt   ein tiefes Rot. Es können auch Temperaturen oberhalb 2000C angewendet werden, doch sollten solche Temperaturen unter denen liegen, bei denen das Lösungsmittel unter den Betriebsbedingungen verdampft. Es wird jedoch bevorzugt, die Oxydation zwischen 160 und 2000C durchzuführen. 



   Beispiel : Ein mit einem Fallstrompropeller-Rührwerk in der Nähe des Bodens ausgestatteter 3 1-Kolben ist mit einem Einlass zum Einführen von Lösungsmittel und Se versehen. Ein Gaseinlassrohr reicht bis zu einem Punkt knapp oberhalb des Propellers hinab. Ein Austrittsrohr ist mit einem Rückflusskühler verbunden, der zum Kondensieren und Rückführen des verdampften Lösungsmittels dient. 



   In den Kolben werden 2000 ml Trichlorbenzol eingebracht und in dieses 50 g Se gegeben. Der Kolben wird erhitzt, um die Temperatur auf   1850C   zu steigern.   NO,   wird mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 g/min eingeleitet ; dabei zeigt die Farblosigkeit des austretenden Gases an, dass die Reduktion des
NO2 zu NO praktisch vollkommen ist, bis das Se in Lösung vollkommen oxydiert ist. Das Ende der Reaktion ist an der beginnenden rötlichen Färbung der austretenden Gase zu erkennen. Der   Se02-Schlamm   wird entnommen und in einer trockenen Atmosphäre filtriert, mit Trichlorbenzol und anschliessend mit Benzol gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei man im wesentlichen reines   SeC   erhält. 



   Die Herstellung des   Sue02   kann auch in Gegenwart einer organischen Substanz erfolgen, die vorzugsweise mindestens einen Alkylrest mit   1 - 6   Kohlenstoffatomen hat, und durch Se02 oxydierbar ist. In einem   solchen-ausserhalb   des Rahmens des vorliegenden Schutzbegehrens liegenden - Fall erhält man demnach als Reaktionsprodukt neben dem   Sue0,   auch die oxydierte organische Substanz, was an Hand der nachstehenden Ausführung verdeutlicht sei. 



   Bei der Vorrichtung nach dem   erwähnten Beispiel   wird in den Kolben ein Gemisch von 2000   cm3   Trichlorbenzol und 10 g Se eingebracht. Es geht nur ein Teil des Se in Lösung, während die Temperatur auf 1950C erhöht wird, wobei sich eine tiefrote Lösung bildet. Durch das Gaseintrittsrohr werden Äthylen und   NO,   eingeleitet, u. zw. das letztere in einem solchen Masse, dass es das Se früher angreift als das Äthylen, so dass die Oxydation des letzteren durch das   SeC   und nicht durch das   NO,   erfolgt. Dies kann in zahlreichen Fällen auch derart erfolgen, dass das NO2 in einem solchen Masse zugesetzt wird, dass es zwar das Se angreift, jedoch mengenmässig nicht ausreicht, um mit der organischen Substanz zu reagieren.

   Im vorliegenden Fall wird die Bildung von Nebenprodukten durch die direkte Oxydation von Äthylen durch   NO,   weitgehend vermieden. Das bei der Reaktion entstehende Wasser enthält Glyoxal. 



   In der oben beschriebenen Weise können verschiedene Arten von organischen Verbindungen oxydiert werden, so z. B. Acetaldehyd zu Glyoxal, Benzylalkohol zu Benzaldehyd, Kampfer zu Kampferchinon, Diphenylmethan zu Benzophenon und Anthrazen zu Anthrachinon sowie Fluoren zu Fluorenon. Wenn die Oxydationsprodukte bei der Betriebstemperatur flüchtig sind, können sie der Lösung durch Verdampfen entzogen werden. In andemFällen könnensie mit andern   Mitteln,'z. B.   durch Kühlen und Filtrieren, gewonnen werden. In   gewissen Fällen   kann der organische Reaktionsteilnehmer dem das Se enthaltenden inerten 
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 aktionsteilnehmer oder einem Reaktionsprodukt in Gegenwart von Se oder   Se02   keine unerwünschten Reaktionsprodukte bildet. 



   Die Reaktion des NO2 mit dem gelösten Se erfolgt bei dem letztgenannten Verfahren, ebenso wie bei dem in Abwesenheit von durch NO2 und/oder Se02 oxydablen organischen Substanzen verlaufenden erfindungsgemässen Verfahren, sehr rasch und vollständig. Das bei der Reaktion gebildete   Se02   ist leicht von dem Gemisch abtrennbar. Die Ausbeute an   Se02   ist hoch und das   Se02   ist im wesentlichen rein. Es ist keine komplizierte Anlage erforderlich und die Überwachung der Betriebsbedingungen ist einfach, so dass auch verhältnismässig ungelernte Arbeiter der chemischen Industrie das Verfahren mit befriedigendem Erfolg durchzuführen vermögen. Das Rückführen des NO zur Rückbildung von NO2 ist bei der industriellen Verwendung des Verfahrens recht wertvoll, da es eine Verminderung der Verfahrenskosten ermöglicht. 



    PATENT ANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Selendioxyd durch Oxydation vom elementaren Selen mit NO2 bei erhöhter Temperatur gemäss der Gleichung Se +    2NO2-- > SeO2 + 2 NO, dadurch gekennzeich-   net, dass man das elementare Selen einem organischen Lösungsmittel zusetzt, in welchem Se bei 1300C eine Löslichkeit von mindestens   0, 05 Gew.-   aufweist und das bei der Reaktionstemperatur gegenüber N02 sowie Se02 inert ist, wie z. B.

   Chlorbenzole, chlorierte Diphenyle, Nitrobenzol, dass man die Temperatur oberhalb von etwa   1300C   und unterhalb der Verdampfungstemperatur dieses Lösungsmittels hält und dass man in dieses Gemisch das    N02   einführt, wodurch Se02 gebildet und als Schlamm ausgefällt wird, woraufhin dieser Schlamm vom anhaftenden organischen Lösungsmittel getrennt und gewaschen wird. 
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Claims (1)

1. misches zwischen 130 und 2300C aufrecht erhalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durchgeführt wird, bis das entweichende NO beginnt, eine Färbung zu zeigen.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest während des Anfangsstadiums der Oxydation für einen Überschuss an Selen in ungelöster Form gesorgt wird.