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Verfahren zur Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten sowohl substituierter als auch unsubstituierter aromatischer Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Chinonen und Carbonsäuren. Ausgangsmaterialien sind insbesondere mono- und polyalkylsubstituierte Benzole, Naphthaline, Acenapthene u. a.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls gegen Oxydation beständige Substituenten aufweisen, wobei man N02 auf die in einem indifferenten Lösungsmittel gelöste Ausgangssubstanz einwirken lässt, gegebenenfalls das im Verlaufe der Reaktion gebildete NO mit Luft oder Sauerstoff zu N02 reoxydiert und letzteres in den Prozess zurückführt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man in die auf mindestens 1400 C vorerhitzte Lösung gasförmiges N02 einleitet.
Es hat sich gezeigt, dass verschiedene chlorierte Benzole als Lösungsmittel sehr geeignet sind ; vorzugsweise werden jene mit 1-4 Chloratomen verwendet, obwohl auch höher chlorierte Benzole herangezogen werden können. Es sind auch solche Lösungsmittel, wie Nitrobenzole, Diphenyläther, chlorierte Diphenyle u. a. Lösungsmittel verwendbar, die ausreichend inert sind und deren Siedepunkt oberhalb der bei der Reaktion auftretenden Temperaturen liegen.
Bei der Reaktion können Temperaturen innerhalb eines beträchtlichen Bereiches verwendet werden.
Die Mindesttemperatur ist etwa 140 C, vorzugsweise beträgt sie etwa 160-200 C, obwohl auch höhere Temperaturen (bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und-produkte) verwendet werden können. Die Temperaturen liegen oberhalb jener, bei denen N204 weitgehend zu N02 dissoziiert, da das letztere das wirksame Oxydationsmittel ist. Bei der Reaktion wird das N02 im wesentlichen vollständig zu NO reduziert, was dessen Wiedergewinnung und dessen Rückumwandlung zu N02 in einem einfachen und vollkommenen Vorgang ermöglicht, so dass es praktisch verlustfrei zurückgeführt werden kann.
Die Wirkungsweise des Verfahrens nach der Erfindung kann im allgemeinen beispielsweise an Hand
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eingeblasen. Während die Oxydation fortschreitet, wird die entwickelte Wärme durch Kühlung abgeführt, so dass die gewünschte Temperatur aufrechterhalten bleibt. Das NO2 wird praktisch vollständig
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Terephthalsäure vollständig erfolgt ist. Da diese in dem Medium unlöslich ist, kann sie aus der Schlämme entnommen, gewaschen und getrocknet werden. Die Anfangstemperatur kann bis zu 190-200 C betragen, und in diesem Falle erfolgt die Bildung der Terephthalsäure direkt.
Wegen der physikalischen Beschaffenheit der Schlämme kann das Abscheiden der Terephthalsäure im heissen Zustand in einer mit einem Sieb aus rostfreiem Stahl ausgestatteten Zentrifuge durchgeführt werden. Das Filtrat enthält sowohl p-Xylol als auch p-Toluylsäure und wird der Reaktion wieder zugeführt. Normalerweise wird das N02 in einem stetigen Strom zugeführt, und bei der Reaktionstemperatur verdampfen p-Xylol und Trichlorbenzol und wird Wasserdampf gebildet. Diese Dämpfe werden zum Kondensieren gebracht, und das p-Xylol und das Trichlorbenzol werden, gewöhnlich kontinuierlich, der Reaktion wieder zugeführt. Es kann frisches p-Xylol in dem Mass eingeführt werden, in dem es oxydiert wird, ebenso kann N02 in dem Mass zugesetzt werden, in dem es reduziert wird. Dies ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb.
Die Wirksamkeit des N02-Verbrauches bestimmt das Mass der Herstellung der Terephthalsäure, und das Mass, in dem die Schlämme entnommen wird, bestimmt die Dichte der Schlämme im Reaktionsgefäss. Diese Dichte wird vorzugsweise niedrig gehalten, und das Mass der Schlämmeentnahme wird diesem Faktor angepasst, wodurch der Betrieb praktisch automatisch erfolgen kann.
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Wie bereits oben erwähnt, kann die Reaktion in zwei Stufen vorgenommen werden, die in getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt werden. In einem solchen Falle wird das aus dem ersten Reaktionsgefäss entweichende p-Xylol zum Kondensieren gebracht und wieder in dieses eingeführt. Das Reaktionsgemisch in diesem Reaktionsgefäss) das p- Toluylsäure, p-Xylol und Trichlorbenzol enthält, kann kontinuierlich entnommen und in das zweite Reaktionsgefäss eingeführt werden. Das ganze aus dem zweiten Reaktionsgefäss entnommene p-Xylol wird zum Kondensieren gebracht und diesem wieder zugeführt. Die Schlämme wird aus diesem Reaktionsgefäss entnommen und filtriert, und das Filtrat wird dem ersten Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Während des ganzen Vorganges bleibt die Konzentration der p-Toluylsäure unterhalb des Sättigungspunktes.
Die im wesentlichen reine Terephthalsäure wird zum Beseitigen der p-Toluylsäure mit dem inerten Lösungsmittel und anschliessend zur Beseitigung des Lösungsmittels mit Naphtha oder Benzol gewaschen.
Wegen der hohen Wirksamkeit der Reduktion des N02 wird es möglich, dieses durch eine einfache und wirtschaftliche Verfahrensweise wieder umzuwandeln. Die austretenden sauerstofffreien Gase werden zum Auskondensieren des Wasserdampfes gekühlt. Die Gase können dann durch Hindurchleiten derselben durch Silikagel weiter getrocknet werden. Da N02-freies NO wasserunlöslich ist und kein Sauerstoff vorhanden ist, tritt bei diesem Verfahrensschritt kein NO-Verlust auf. Der Strom NO enthaltenden wasserfreien Gases wird mit trockener Luft oder Sauerstoff gemischt und durch eine Schicht Silikagel hindurchgeführt, das zum Absorbieren der entstehenden Oxydationswärme gekühlt wird, und das N02 wird von dem Silikagel absorbiert. Anschliessend wird das Silikagel erhitzt, um das N02 auszutreiben, das dann dem Zyklus wieder zugeführt wird.
Das N02 kann für die Aufbewahrung kondensiert werden oder es kann dem Reaktionsgefäss direkt zugeführt werden, und dies beendet den Kreislauf.
Die bei den folgenden Beispielen verwendete Ausrüstung besteht im wesentlichen aus einem Harzkolben von 3 1 Fassungsvermögen mit einem Rührwerk und Lenkflächen an den Seiten. Ein Einlass für N02 reicht bis in die Nähe des Bodens des Kolbens, und ein weiterer ähnlicher Einlass ist für eine Lösung der verwendeten Verbindung vorgesehen. Ein Überlauf in der Nähe des oberen Endes ermöglicht den Austritt des oxydierten Gemisches. Ein Rückflusskondensator am oberen Ende des Kolbens führt kondensierte Dämpfe (ausser Wasserdampf) zur Wiederverwendung bei der Reaktion in den Kolben zurück.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 : Es wurden 200 g p-Xylol im Kolben in 2000 cm3 Trichlorbenzol gelöst, das auf 1520 C erhitzt wurde. Während 2 h wurde gasförmiges N02 mit einer Geschwindigkeit von zirka 1, 8 g/min eingeführt, und während dieser Zeit stieg die Temperatur ohne Wärmezufuhr von aussen von 152 auf 167 C.
Während dieser Zeitspanne destillierte etwas p-Xylol über und wurde am Ende dieser Zeitspanne dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Auch wurde das dem Reaktionsgefäss zugeführte NO2 während dieser Zeitspanne praktisch zur Gänze aufgebraucht, so dass der in den entweichenden Gasen auftretende Rest nur sehr gering war. Aus den entweichenden Gasen wurden 28 g Wasserkondensat beseitigt. Die Geschwindigkeit der Zufuhr an N02 wurde dann auf zirka 2 g/min erhöht, und die Temperatur stieg während einer Zeitspanne von 50 min langsam auf 185 C. Während dieser Zeit wurden die geringfügigen Mengen an p-Xylol, die überdestillierten, dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt, und am Ende dieser Zeitspanne zeigte sich im Reaktionsgefäss die Bildung von Feststoffen.
Die Geschwindigkeit der N02-Zufuhr wurde während weiterer zweier Stunden aufrechterhalten, und die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne langsam auf 1970 C erhöht. Die Farbe der austretenden Gase zeigte steigende N02-Anteile, und es sammelten sich beträchtliche Feststoffmengen an. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde dann entnommen und gekühlt, die Feststoffe wurden ausfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe betrug 243 g und das Neutralisationsäquivalent (N. Ä.) 87, 8. Die Feststoffe enthielten 86% Terephthalsäure und 14% p-Toluylsäure.
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gelöst. Es wurden während 30 min 1, 8 g/min N02 im gasförmigen Zustand zugeführt, und in dieser Zeitspanne zeigten sich Feststoffe im Reaktionsgefäss, und die Temperatur stieg auf 1970 C. Die Reaktion wurde weitere 2 h lang fortgesetzt.
Während dieser Zeit zeigte die Färbung der abgegebenen Gase einen Anstieg praktisch von einem N02-Gehalt "Null" bis zu einer dunkelbrauen Färbung, und die Temperatur stieg auf 2000 C. Das Reaktionsgefäss wurde dann entleert, der Inhalt gekühlt, die Feststoffe wurden ausfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe betrug 146 g und das N. Ä. betrug 34, 4.
Aus den obigen Beispielen ist zweierlei zu erkennen :
Erstens ist Terephthalsäure in dem heissen inerten Lösungsmittel gänzlich unlöslich, während die p-Toluylsäure darin in hohem Masse löslich ist. Dies ermöglicht die kontinuierliche Entnahme von im wesentlichen reiner Terephthalsäure einerseits und das Zurückführen der p-Toluylsäurelösung anderseits, was zu hohen Ausbeuten an Terephthalsäure aus p-Xylol oder p-Cymol führt. Zweitens ist zu erkennen, dass in den Anfangsstadien der Reaktionen die vom Reaktionsgefäss austretenden Gase verhältnismässig frei von N02 sind. Diese vollständige Reaktion des N02 ist eine Funktion der Konzentration der organischen Reaktionsteilnehmer in der Lösung.
Durch richtiges Rückführen der p-Toluylsäure und Zusatz von p-Xylol ist es möglich, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf einem Wert zu halten, bei dem das N02 im wesentlichen zur Gänze umgesetzt wird. Die Wirksamkeit der Verwendung von N02
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ist ausserdem eine Funktion der Konstruktion der Anlage, die dazu verwendet wird, das NO-Gas mit der Lösung der Reaktionsteilnehmer in Berührung zu bringen.
Beispiel 3 : 200 g p-Cymol wurden in 2000 cm3 auf 170 C erhitztem Trichlorbenzol im Kolben gelöst. Es wurde gasförmiges N02 mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min während 2 i h zugeführt, und ! die Temperatur stieg während dieser Zeit auf 180 C. Es sammelten sich 53 g Wasserkondensat an. Die entweichenden Gase waren praktisch farblos. Die Menge des aufgefangenen Wassers deutet auf die Wahr- scheinlichkeit, dass die Isopropylgruppe als erste oxydiert wird. Die N02-Zufuhr wurde mit einer Ge- schwindigkeit von 2 g/min bei Temperaturen zwischen 182 und 185 C weitere 2 i h lang fortgesetzt, und während dieser Zeitspanne färbten sich die austretenden Gase etwas, was auf das Entweichen von etwas ) NO, deutete.
Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt und filtriert, und die Feststoffe, grösstenteils Tereph- thalsäure, wurden mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe betrug
85 g, das N. Ä. betrug 84, 8.
Beispiel 4 : 200 g Pseudocumol wurde in 200 cm3 Trichlorbenzol gelöst und im Kolben auf 1650 C erhitzt. Es wurde gasförmiges N02 mit einer Geschwindigkeit von 2 g/min 2 h lang zugeführt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 181 C, es sammelten sich 30 g Wasserkondensat an, und die aus-
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der abströmenden Gase auf, die auf das Entweichen geringer Mengen an N02 hindeutete. Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt und filtriert, die Feststoffe wurden mit Isooctan gewaschen und getrocknet.
Das Gewicht der trockenen Feststoffe betrug 211 g, das N. Ä. 74, 2, was darauf hindeutet, dass diese Feststoffe zum grossen Teil aus Trimellithsäure bestehen.
Andere Alkylbenzole können in ähnlicher Weise wie oben beschrieben behandelt werden. Beispielsweise wurden o-und m-Xylol nach dem Verfahren entsprechend Beispiel 1 oxydiert, wobei Phthalsäure
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benzoesäure, und entsprechend Beispiel 3 p-Chlortoluol zu p-Chlorbenzoesäure oxydiert. In ähnlicher
Weise können die Reaktionen derart durchgeführt werden, dass nur eine teilweise Oxydation auftritt und infolgedessen die Alkylgruppen nicht durchwegs in Carboxylgruppen umgewandelt werden. Isomere der Polyalkylbenzole der besonderen Beispiele können in ähnlicher Weise behandelt werden, z. B. kann
Durol zu Pyromellithsäure oxydiert werden. Derartige alkylierte Benzole, die andere Substituenten als Alkyl enthalten und die die Oxydation nicht stören, sind bei dem Verfahren verwendbar. In manchen
Fällen können die Anhydride der Säuren hergestellt werden.
Beispiel 5 : 200 g 1, 6-Dimethylnaphthalin wurden in 200 cm3 Trichlorbenzol gelöst. Der Kolben wurde auf 160 C erhitzt und am Boden des Kolbens wurde N02 mit einer Geschwindigkeit von 1, 65 g/min eine i h lang eingeführt und dabei die Temperatur allmählich auf 1900 C gesteigert, dann die
Temperatur während 1 h auf diesem Wert gehalten, während die NOs-Zufuhr aufrechterhalten wurde.
Dann wurde das Mass der NO, 7Zufuhr für weitere l h auf 2 g/min erhöht. Während der beiden ersten
Stunden zeigten die abströmenden Gase eine sehr blasse gelbe Färbung, die eine im wesentlichen vollständige Reduktion zu NO andeutete, und anschliessend wurde die Farbe langsam etwas dunkler.
Bei der Reaktion wurden insgesamt 40 g Wasser in der Form von Dampf entwickelt und aus den abströmenden Gasen kondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das feste Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgeschieden, zur Beseitigung des Lösungsmittels mit Naphtha gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wogen 120 g und zeigten ein N. Ä. von 131, was das Vorhandensein von zweibasischer Säure andeutete.
Beispiel 6 : In den entsprechend Beispiel l ausgerüsteten Kolben wurden 2000 cm3 Trichlorbenzol und 10 g Selen (Se) eingeführt. Der Kolben wurde auf 105 C erhitzt, und es wurde N02 eingeführt, um das Se zu Se02 zu oxydieren. In der Lösung wurden unter Rühren 200 g 1, 6-Dimethylnaphthalin aufgelöst, wodurch das feste Se02 veranlasst wurde, in Lösung zu gehen, wobei eine klare rote Lösung entstand. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 185 und 198 C wurden 2 g N02fmin eingeführt, bis sich 41 cm3 Wasserdampf entwickelt hatten, der zwecks Trennung des Wassers von den abströmenden Gasen auskondensiert wurde, und die Gase waren bei Beendigung der Reaktion praktisch farblos.
Der Kolbeninhalt wurde gekühlt, die Feststoffe wurden durch Filtrieren entzogen, zum Beseitigen des Lösungsmittels mit Isooctan und anschliessend mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Die Ausbeute betrug 224 g und das N. Ä. betrug 117. Zur Umwandlung des Zwischenproduktes zu Säure oder Anhydrid erfolgte eine Behandlung mit NaOCl in wässeriger NaOH-Lösung, das überschüssige NaOCl wurde durch Zusatz von NaSOg beseitigt, was mittels des Stärke-Jodid-Tests nachweisbar ist, und dann wurde angesäuert, um das im wesentlichen reine Säureprodukt auszufällen, das ein N. Ä. von 108 aufwies.
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41 g Wasser als Kondensat erhalten.
Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, die Feststoffe wurden abfiltriert, zunächst mit Isooctan, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 238 g und wies ein N. Ä. von 116, 3 auf.
Beispiel 8 : 10 g Se wurden in den im Beispiel 5 beschriebenen Kolben in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise in 2400 cm3 Trichlorbenzol oxydiert. Es wurden 100 g 2, 6-Dimethylnaphthalin in den Kolben eingeführt, was eine sofortige Reduktion des Se02 zu Se hervorrief, wie dies aus dem Verschwinden des Schlammes von festem Se02 und aus der Bildung einer klaren roten Lösung erkennbar war.
NO-Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 bis 1, 6 g/min zugeführt, bis aus den abströmenden Gasen sich 24 g kondensierten Wassers angesammelt hatten. Bis zum Ende der Reaktion wurde ein Tem-
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Gase waren praktisch farblos, was eine praktisch vollständige Reduktion des N02 zu NO anzeigte. Das
NO wurde durch Berührung mit Silikagel getrocknet, dann mit Luft gemischt und zum Reoxydieren zu N02 für die Wiederverwendung im Kreislauf unter Vermeidung von wesentlichen Verlusten an Stick- stoffoxyden durch Silikagel geführt.
Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, die Feststoffe wurden durch Filtrieren abgeschieden, mit
Isooctan und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt wog 111 g und wies ein N. Ä. von 154 auf. Es war hell cremefarben. Das Produkt wurde dann in der in Beispiel 6 beschriebenen
Weise mit NaOCl behandelt. Das reine Produkt zeigte ein N. Ä. von 109.
Beispiel 9 : In dem in Beispiel 5 beschriebenen Kolben wurde eine Lösung von 200 g 2, 3-Dimethyl- naphthalin und 4, 5 g Se in 2000 g Trichlorbenzol auf 185 C erhitzt. Es wurden 2 g N02fmin bei Auf- rechterhaltung einer Temperatur zwischen 185 und 1920 C eingeführt, bis 58 g Wasser aus den austretenden
Gasen im Kondensator abgeschieden waren, und die Gase blieben im wesentlichen bis zum Ende der
Reaktion praktisch farblos, was anzeigte, dass die Reduktion des N02 praktisch vollständig war. Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, die Feststoffe wurden durch Filtrieren gewonnen, erst mit Isooctan und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Das Erzeugnis wog 184 g und zeigte ein N. Ä. von 98, den theoretischen Wert für Naphthalin-2, 3-dicarbonsäure-anhydrid..
Beispiel 10 : 2-Methyl-6-acetonaphthalin wurde mit 2% Überschuss an NaOCl in wässeriger NaOH-
Lösung zur Bildung von 2-Methyl-6-carboxynaphthalin gekocht. 20 g des Erzeugnisses wurden unter
Zugabe von l g Se in 500 cm3 Trichlorbenzol aufgelöst und auf einer Temperatur von 190 C gehalten.
Die Oxydation wurde durch Hindurchführen von NO-Gas in der oben beschriebenen Weise herbeigeführt. Es wurden 15 g eines Produktes mit einem N. Ä. von 112 erhalten, das grösstenteils 2, 6-Dicarboxy- naphthalin war.
Aus den obigen Beispielen geht klar hervor, dass die Alkylnaphthaline bei höheren Temperaturen mit NOg-Gas oxydiert werden können, um Carbonsäuren bei guter Ausbeute zu erhalten. Im Falle von Dimethylnaphthalinen können die Produkte eine gewisse Färbung aufweisen, die das Vorhandensein von Verunreinigungen andeutet, die für gewisse Zwecke unerwünscht wäre. Wenn jedoch während der Oxydationsreaktion Se vorhanden ist, haben die Rohprodukte eine sehr helle Färbung, die durch Behandlung mit NaOCl in Alkalilösung ohne weiteres beseitigbar ist.
Die Konzentration des Alkylnaphthalins kann beträchtlich schwanken, und es hat sich gezeigt, dass Konzentrationen bis zu zirka 25% praktisch brauchbar sind. Substituierte Alkylnaphthaline sind geeignet, vorausgesetzt, dass sie die gewünschte Reaktion nicht stören. Beispielsweise können ein oder mehrere Halogene, wie Chlor- oder Nitrogruppen, vorhanden sein. Das Ausgangsmaterial kann andere Alkylgruppen als Methyl haben, da diese zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung gleichfalls geeignet sind. Das Verfahren ist zum Durchführen im kontinuierlichen Betrieb unter Wiederverwendung und Umwälzung von Lösungsmittel, Se und N02 geeignet.
Beim Oxydieren von Acenaphthen zu Chinon mittels N02 ist es erwünscht, die Konzentration des Acenaphthens in dem Lösungsmittel durch kontinuierliches Zuführen von Acenaphthen in einem der N02-Zufuhr proportionalen Mass, das dem theoretischen Verhältnis von einem Mol Acenaphthen zu 4 Mol N02 gewichtsmässig nahekommt, niedrig zu halten. Durch richtige Wahl dieser Zufuhrgeschwindigkeiten unter Berücksichtigung der verwendeten Anlage ist es hier auch möglich, den N02-Gehalt der austretenden Gase im Verhältnis zum NO-Gehalt derselben sehr niedrig zu halten. Dies ermöglicht das Rückoxydieren von NO zu N02 und den Rückgewinn dieses N02 und dessen Wiederverwendung und Rückführen in der oben beschriebenen Weise.
Acenaphthenchinon und Acenaphthenchinondicarbonsäure oder das Imid dieser Dicarbonsäure sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von 1, 8-Naphthalindicarbonsäure (Naphthalsäure) und 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure, die bei der Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten Verwendung finden.
Die so gebildeten Chinone werden dann in die entsprechenden Carbonsäuren oder deren Anhydride umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass dies dadurch erzielt werden kann, dass man das Chinon in einer verhältnismässig schwachen Ätznatronlösung mit einem Gehalt von etwas über 2 Mol Ätznatron je Mol Acenaphthenchinon suspendiert und dann mit NaOCl in Lösung in einer Menge von etwas über l Mol je Mol Acenaphthenchinon oxydiert. Der gleiche Vorgang kann an Acenaphthenchinondicarbonsäure und daraus hergestellter 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure unter Verwendung von etwas mehr als 4 Mol Ätznatron je Mol Chinon durchgeführt werden.
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Beispiel 11 : 200 g Acenaphthen wurden in 600 cm3 Trichlorbenzol aufgelöst, was zirka 780 cm3
Lösung ergab. Von dieser Lösung wurden 60 cm3 in dem Harzkolben eingesetzt, der 1400 cm3 Trichlor- benzol enthielt, und es wurde unter Rühren auf 190 C erhitzt. Durch das Gaseintrittsrohr wurden zirka
1, 5 g N02/min eingeführt, und dabei wurde die Temperatur zwischen 190 und 1950 C gehalten. Die restliche Acenaphthenlösung wurde in den Kolben tropfenweise in einem Mass zugesetzt, dass eine nahe- zu vollständige Beseitigung des N02-Gehaltes in den entweichenden Gasen erzielt wurde, die sich an
Hand der Färbung der Gase beurteilen lässt. Die abgegebenen Gase wurden in einem Luftkondensator gekühlt, und das Kondensat wurde gesammelt.
Nachdem sich 46 g Wasserkondensat gesammelt hatten, wurde die N02-Zufuhr eingestellt und das N02 aus dem System mit N2 ausgespült.
Der Kolben wurde gekühlt, und aus der Lösung wurden 138 g Feststoffe ausgeschieden. Diese Fest- stoffe wurden in starker Lauge suspendiert und mit H202 oxydiert. Das so erhaltene Oxydationsprodukt wurde, nach Verdünnung, mit HC1 neutralisiert, die Feststoffe wurden ausgeschieden und 48 h lang bei
115 C getrocknet. Dieses Produkt zeigte ein N. Ä. von 98, 5, was ungefähr dem Naphthalsäureanhydrid entspricht.
Beispiel 12 : In den 3 1-Harzkolben wurden 1400 cm3 einer Mischung von Tetrachlorbenzolen ein- gebracht. 200 g Acenaphthen wurden in 600 cm3 des Tetrachlorbenzols gelöst. 60 cm3 dieser Lösung wurden dem Kolben zugesetzt und dieser auf 210 C erhitzt. Dann wurden durch das Gaseinlassrohr zirka 1, 8 g N02/min eingelassen. Die restliche Acenaphthenlösung wurde in einem Zeitraum von 3 h mit einer solchen Geschwindigkeit dauernd tropfenweise zugesetzt, dass der N02-Gehalt der abgegebenen
Gase praktisch vollständig ausgeschaltet wurde. Eine Steigerung der Temperatur des Kolbeninhaltes bis zu zirka 225 C während dieses Zusetzens wurde zugelassen. Nach Durchspülen des Kolbens und seines
Inhaltes mit N2 wurde der Inhalt entnommen und gekühlt und wurden die Feststoffe ausfiltriert.
Der
Filterkurchen wurde in 100 cm3 Isooctan zu einer Schlämme verarbeitet, zum Sieden gebracht, auf Raum- temperatur abgekühlt, filtriert und mit weiteren 500 cm3 Isooctan gewaschen, um die Tetrachlorbenzole zu beseitigen.
Die Feststoffe wurden dann getrocknet. Das Gewicht betrug 191 g getrockneter Feststoffe. 30 g dieser Feststoffe wurden in 100 cm3 heissem Nitrobenzol gelöst und durch Kühlung rekristallisiert, durch
Filtrieren ausgeschieden, mit Methanol gewaschen, um das Nitrobenzol zu beseitigen, und anschliessend getrocknet. Dies ergab 26 g trockener kristallinischer Feststoffe, die an Hand des Schmelzpunktes als
Acenaphthenchinon identifiziert wurden.
Das Filtrat von der oben beschriebenen N02-Oxydation wurde mit einer ausreichenden zusätzlichen
Menge an Tetrachlorbenzol zum Ergänzen des Volumens in den 31-Kolben zurückgeführt, und es wurden zusätzlich 200 g Acenaphthen in der gleichen Weise wie oben beschrieben oxydiert.
Dieser Vorgang wurde weitere 5mal wiederholt, und die Ergebnisse lassen sich, wie folgt, zusammenfassen.
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<tb>
<tb> i <SEP> Rekristallisierte <SEP>
<tb> Menge <SEP> aus <SEP> einer
<tb> . <SEP> I <SEP> Rohprodukt <SEP> 30 <SEP> g-Probe <SEP> des <SEP>
<tb> Fraktion <SEP> Nr. <SEP> Gewicht <SEP> in <SEP> g <SEP> Rohproduktes <SEP> in
<tb> Nitrobenzol
<tb> Gewicht <SEP> in <SEP> g
<tb> l <SEP> 191 <SEP> 26
<tb> 2 <SEP> 210 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 222 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> 219 <SEP> 21
<tb> 5 <SEP> 203 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 222 <SEP> 17
<tb> 7 <SEP> 226 <SEP> 20
<tb>
339 g der vereinigten Fraktionen 4,5 und 6 wurden in 1130 cm3 heissem Nitrobenzol gelöst und durch Kühlen rekristallisiert. Diese Feststoffe wurden durch Filtrieren abgeschieden, mit 500 cm3 Methanol gewaschen, um das Nitrobenzol zu beseitigen, getrocknet und gewogen.
Es wurden 272 g rekristallisierten Chinons gewonnen.
Beispiel 13 : Eine Probe der eben gewonnenen 272 g Acenaphthenchinon wurde zu Naphthalsäure oxydiert wie folgt :
60 g Chinon wurden mit 30 g NaOH und 560 cm3 5, 25%iger NaOC1-Lösung gemischt und langsam auf den Siedepunkt erhitzt und auf 3000 cm3 verdünnt, wobei sich eine blassgelbe Lösung ergab. Es wurde NaSOg zugesetzt, bis die Stärke/Jodid-Papierprobe keinen NaOC1-Überschuss mehr zeigte. Die Lösung wurde mit HC1 angesäuert, filtriert, die Feststoffe wurden gewaschen und über Nacht bei 115 0 C getrocknet. Es wurden 61 g getrockneter weisser Feststoffe gewonnen, wobei das N. Ä. 99, 3 betrug. Dieser Wert entspricht dem des Naphthalsäureanhydrids.
Beispiel 14 : 100 g 3, 4-Acenaphthendicarbonsäure wurden in 2000 cm3 Trichlorbenzol in dem 3 1Harzkolben gelöst. Die Lösung wurde auf 1900 C erhitzt und mittels Zusatz von zirka 1, 8 g N02/min oxydiert, bis die abgegebenen Gase die gleiche Farbe hatten wie das zugeführte N02. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, und die Feststoffe wurden mit Isooctan gewaschen und getrocknet.
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Es wurden 87 g trockener Feststoffe gewonnen. Eine Probe dieses Feststoffkuchens von 27 g wurde mit 16 g NaOH und 260 cm3 5, 25%iger wässeriger NaOCI-Lösung gemischt, langsam auf den Siedepunkt erhitzt, auf 3 1 verdünnt und der Überschuss an NaOCl wurde durch Zusatz von Na2S205 beseitigt, was durch einen Stärke-Jodid-Test geprüft wurde. Die Lösung wurde dann mit HC1 angesäuert, und die Feststoffe wurden ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der trockene Kuchen wog 22 g und zeigte ein N. Ä. von 71, 7, einen Wert, der zwischen denen der Tetracarbonsäure des Naphthalins und des Dianhydrids dieser Säure liegt.
Beispiel 15 : Eine Lösung von 178 Gew. -Teilen 95%igen Anthracens in zirka 2000 Gew.-Teilen Trichlorbenzol wurde in den mit Rührwerk, Leitkörpern, Gasein- und -auslassrohren ausgestatteten 31-Harz- kolben eingebracht. Am Boden des Kolbens wurde gasförmiges N02 bei zirka 1950 C eingeführt und
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erkennen liess, dass die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das Anthrachinon ausfiltriert, mit Isooctan gewaschen, um Lösungsmittelreste zu beseitigen, und dann getrocknet. Man erhielt 188 Gew.-Teile eines Produktes mit einem Fp. 280-281 C.
Bei Beginn des Verfahrens kann die Anthracenlösung zum Einleiten der Reaktion auf die gewünschte
Temperatur erhitzt werden, und dann kann, da die Reaktion exotherm ist, dazu übergegangen werden, das Reaktionsgefäss zu kühlen. Es können andere inerte Lösungsmittel, z. B. die gemischten Tetrachlor- benzole, verwendet werden. Die Konzentration des Anthrazens kann verändert werden. Wenn Vorkehrun- gen getroffen werden, um Lösungsmittelverluste und-Zersetzung zu vermeiden, können höhere Tem- peraturen (bis zu zirka 250 C) verwendet werden. Der Vorgang kann bei unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Verschiedene andere Einzelheiten können ohne Abweichen vom Erfindungsgedanken abgewandelt werden.
Die bisherigen Verfahren unter Verwendung von Stickstoffverbindungen waren unbrauchbar zur Herstellung von stickstoffenthaltenden Produkten freien Anthrachinon, während im Gegensatz hiezu nach der Erfindung äusserst reines Anthrachinon herstellbar ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die NO-Gasreste, die im wesentlichen von N02 frei sind, prompt wieder oxydiert und können dem Kreislauf wieder zugeführt werden, wodurch ein wirtschaftlicher Betrieb ermöglicht wird. Die Ausbeute an Anthrachinon ist durchaus befriedigend.
Das bei dem Verfahren verwendete N02 kann zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden. Da die Restgase von der Reaktion praktisch NOs-frei sind, kann das NO derart behandelt werden, dass eine im wesentlichen vollständige Regeneration von N02 erfolgt. Die abgegebenen Gase werden gekühlt, und es werden ihnen das bei der Reaktion entstehende Wasser sowie auch Lösungsmitteldämpfe entzogen, indem sie bei der entsprechenden Temperatur durch einen Kondensator geleitet werden. Nach dem Verlassen des Kondensators werden die Gase durch Hindurchführen durch Silikagel weiter getrocknet wodurch jeglicher Verlust an Stickgasen verhindert wird, da NO wasserunlöslich ist und praktisch kein
Sauerstoff und kein N02 vorhanden ist.
Dann wird das NO-Gas mit ausreichenden Mengen an Sauerstoff oder Luft gemischt, um das NO zu N02 zu oxydieren, und anschliessend in eine gekühlte Silikagelschicht geführt, die die Oxydation katalysiert und das gebildete N02 adsorbiert. Zum Abgeben des N02 zur Wiederverwendung wird das Silikagel erhitzt.
Beispiel 16 : In ein Reaktionsgefäss wurden 1500 g Trichlorbenzol eingebracht und auf 190 C erhitzt.
400 g Fluoren wurden in 500 g Trichlorbenzol gelöst und 100 g dieser Lösung wurden in das Reaktionsgefäss eingeführt. Dann wurde NO, mit einer Geschwindigkeit von 1, 55 g/min 170 min lang zugesetzt. Während dieser Zeitspanne wurde der Rest an Fluorenlösung in ungefähr gleichmässigen Zeitabständen zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, jedoch wurden keine Feststoffe abgeschieden. Sie wurde durch Eindampfen (Kochen) auf etwa 560 g konzentriert und abgekühlt. Die Masse erhärtete. Dann wurden 100 cm3 Isooctan zugesetzt, und das Gemisch wurde filtriert und mit 200 cm3 Isooctan gewaschen. Es wurden 293 g trockenes Fluorenon mit einem Fp. 82-83 C erhalten.
Beispiel 17 : Es wurden 500 g Toluol eines für die Sprengstoffherstellung geforderten Reinheitsgrades in 2000 cm3 Trichlorbenzol gelöst und auf 195 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 100 min lang 0, 3 g N02fmin eingeblasen, und das nicht wässerige Kondensat wurde dem System wieder zugeführt.
Dann wurden weitere 50 g Toluol zugesetzt und N02 68 min lang mit dem rückgeführten nicht wässerigen Kondensat eingebracht. Das Zusetzen wurde fortgesetzt bis insgesamt 800 g Toluol zugesetzt waren. Beim Abkühlen schied sich aus der Lösung Benzoesäure im festen Zustand aus. Diese wurde mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 201 g.
Das Filtrat des obigen wurde in das Reaktionsgefäss zusammen mit 100 cm3 Trichlorbenzol unter Zusatz von 50 g Toluol eingebracht. Das obige Verfahren wurde unter Zusatz von 0, 65 g N02fmin 340 min lang wiederholt, während welcher Zeitspanne zusätzlich 15 g Toluol nach und nach eingeführt wurden, während das nicht wässerige Kondensat dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt wurde.
Beim Abkühlen wurde feste Benzoesäure ausgefällt, und diese wurde abfiltriert. Sie wurde in wässerigem Natriumkarbonat gelöst, etwas restliches Trichlorbenzol wurde in einem Scheidetrichter abgeschieden, die wässerige Lösung wurde angesäuert, die ausgefällte Benzoesäure wurde filtriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 264 g, und der Schmelzpunkt des Produktes betrug 120-121 C.
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Beispiel 18 : 205 g p-Nitrotoluol wurden in 2000 cm3 Trichlorbenzol gelöst und auf 1950 C erhitzt.
Unter Rühren wurden etwa 225 min lang 1, lg N02/min in das Gemisch eingeblasen. Die Reaktions- masse wurde gekühlt, filtriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Es wurden 157 g p-Nitrobenzoe- säure mit einem Fp. 2380 verhalten.
Beispiel 19 : 50 cm3 p-Chlortoluol wurden zu etwa 2000 cm3 Trichlorbenzol zugesetzt und auf 190 C erhitzt. N02 wurde mit einer Geschwindigkeit von 1, 2 g/min 300 min lang eingeblasen. Während dieser
Zeitspanne wurden allmählich weitere 140 cm3 (insgesamt 200 g) p-Chlortoluol eingeführt. Das Reaktions- gemisch wurde gekühlt, filtriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Es wurden 192 g p-Chlorbenzoe- säure mit einem Fp. 236 C erhalten.
Wenn auch die Erfindung an Hand spezifischer Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, soll der
Erfindungsgedanke nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden, da in den Einzelheiten des Ver- fahrensganges zahlreiche Abwandlungen getroffen werden können. Beispielsweise kann das Mass, in welchem der Zusatz des N02 erfolgt, bei entsprechend ausgebildeten Anlagen weitgehend erhöht und die
Reaktion innerhalb weniger Minuten beendet werden. Auch vermindern höhere Temperaturen die Reak- tionszeit. Den besonders beschriebenen Substanzen analoge Substanzen sowie deren Isomere, z. B. Alkyl-
Phenanthrene und Alkyl-Anthracene, können in ähnlicher Weise oxydiert werden.
Obwohl von Se nur im Zusammenhang mit einigen der Beispiele die Rede war, ist es bei dem Oxydieren nach dem Verfahren entsprechend der Erfindung im allgemeinen von Nutzen. Das Verfahren ist auch bei Gemischen von organischen Substanzen, z. B. einem Gemisch von Dialkylnaphthalinen anwendbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls gegen Oxydation beständige Substituenten aufwei-en, wobei man N02 auf die in einem indifferenten Lösungsmittel gelöste
Ausgangssubstanz einwirken lässt, gegebenenfalls das im Verlaufe der Reaktion gebildete NO mit Luft oder Sauerstoff zu N02 reoxydiert und letzteres in den Prozess zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man in die auf mindestens 1400 C vorerhitzte Lösung gasförmiges N02 einleitet.