AT96829B - Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen. 



   Dass aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die alkylierten Benzole, an der Luft saure Reaktion annehmen, hat schon M. Weger (Ber. 36, S. 309) beobachtet. Eingehender studiert wurde diese Reaktion von   Ciamician.   Dieser wies nach, dass Toluol (Ber. 45, S. 39) bei einjähriger Belichtung 12% Benzoesäure liefert. Auch andere alkylierte Benzole, wie die Xylole, liefern Säuren, u. zw. hauptsächlich   Monokarbon-   
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 hauptsächlich zu Acetophenon oxydiert. 



   In dieser Form eignet sich das Verfahren für die technische   Durchführung   der Oxydation alkylierter 
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 Bestrahlungsverhältnissen viel zu langsam verläuft. 



   Dass diese Oxydationen durch gewisse Zusätze beschleunigt werden können, ist ebenfalls schon bekannt. Benrath und Meyer (Ber. 45, S. 2707) haben gezeigt, dass Phenanthrenehinon die Oxydation des Toluols im Licht wesentlich beschleunigt, wobei allerdings das Phenanthrenehinon auch angegriffen und zu Diphensäure oxydiert wird. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, mit dessen Hilfe es gelingt, die Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate durch Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. unter freiem Luftzutritt, durch gewisse Zusätze so zu beschleunigen, dass ihre   Durchführung   technisch und wirtschaftlich möglich wird. 



   Es hat sich nämlich gezeigt, dass Anthrachinon und dessen   Substitutiollsprodukte,   z. B. die Chloranthrachinone, viel-wirksamer als Phenanthrenehinon sind. Im Gegensatz zum   Phenanthrenehinon   werden diese Stoffe bei der Reaktion selbst nicht verändert, ihre Wirkung ist also als eine katalytische anzusprechen. Man kann sie daher stets wiedergewinnen. Möglicherweise bilden sieh zunächst die entsprechenden Anthrahydrochinone, die aber so unbeständig sind, dass sie durch den Luftsauerstoff wieder in die entsprechenden Chinone zurüekverwandelt werden. 



   Dafür spricht auch, dass es gelingt, Anthrachinonderivate, die eine oxydierbare Seitenkette enthalten, für sich allein durch Belichtung zu oxydieren. Man kann diesen Sonderfall als Autokatalyse bezeichnen. 



   Durch Benutzung geeigneter Zusätze, die mit den Oxydationsprodukten in Reaktion zu treten vermögen, kann man auch Derivate der Oxydationsprodukte erhalten, z. B. Salze, Ester od. dgl. 



   Als solche Zusätze kommen z. B. Essigsäureanhydrid, die Anhydride anderer Karbonsäuren der 
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 in Betracht. 



   Belichtet man z. B. ein alkyliertes Benzol, z. B. Toluol, in Gegenwart von Anthrachinon, so gelingt es schon nach verhältnismässig kurzer Zeit, die Bildung von Oxydationsprodukten nachzuweisen, auch wenn man unter den   ungunstigen Lichtverhältnissen arbeitet, wie   sie durch die Belichtung unter einer geographischen Breite von etwa   510 gegeben   sind. 



   Dass die Wirkung des Anthraehinons die des Phenanthrenchinons tatsächlich weit übertrifft, lässt sich leicht zeigen, wenn man gleiche Mengen von Toluol in Gegenwart von Phenanthrenehinon und in Gegenwart von Anthrachinon die gleiche Zeit belichtet. 



   Bei der Ausführung eines derartigen Versuches ergab Toluol in Gegenwart von Phenanthrenchinon   8'5%     Benzoesäure, in Gegenwart   von   Anthraehinon   etwa   30%   Benzoesäure. Die in Gegenwart von Anthrachinon erhaltene Benzoesäure war ausserdem viel reiner als die in Gegenwart von Phenanthrenehinon hergestellte. 



   Anstatt die zu behandelnden Lösungen dem Sonnenlicht auszusetzen, kann man sie auch der Einwirkung künstlicher Strahlen unterwerfen. 



   Beispiel I : 100 Toluol werden in Gegenwart von   5   Anthraehinon bei ungehindertem Luftzutritt 6 Wochen lang der Wirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt. Nach dieser Zeit fügt man Sodalösung bis zur neutralen Reaktion zu und destilliert mit Wasserdampf. Dabei geht das unveränderte Toluol neben einer Spur Benzaldehyd über. Der Destillationsrückstand wird abfiltriert, das Filtrat liefert beim Ansäuern sofort reine Benzoesäure vom Schmelzpunkt   120 .   Der Rückstand wird mit wenig Alkohol 
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   Weitere Versuche haben ergeben, dass auch das bei der Reaktion entstandene Dibenzyl und das Gemenge der Hydrobenzoine in gleicher Weise behandelt zu Benzoesäure oxydiert werden können. So liefert eine Lösung von 10 g des Gemenges der Hydrobenzoine in Eisessig, wenn sie mit 1 g Anthrachinon versetzt wird, nach sechswöchiger Belichtung quantitativ Benzoesäure. 



   Beispiel II : Man kann aber auch unmittelbar Derivate der Oxydationsprodukte herstellen, indem man dem Reaktionsgemisch Stoffe zusetzt, die mit den zunächst gebildeten Oxydationsprodukten in Reaktion treten können. Belichtet man z. B. eine Lösung von 50 g Toluol, 2'5 g Anthrachinon und 50 g Essigsäureanhydrid 6 Wochen, so kann man aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation leicht Benzylazetat gewinnen, nebenher erhält man ebenfalls noch Benzoesäure. Das Benzylazetat entsteht in einer Menge von 20% der Theorie. 



   In analoger Weise verfährt man, wenn an Stelle des Essigsäureanhydrids andere Anhydride von fetten oder aromatischen Karbonsäuren oder Säurechloride benutzt werden, z. B. die vorher   angeführten.   
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   Beispiel III : 20   g   Benzylalkohol werden mit   1 g Anthrachinon   versetzt und 8 Wochen der Wirkung des Sonnenlichtes bei ungehindertem Luftzutritt ausgesetzt. Die Isolierung der reichlich gebildeten Benzoesäure gelingt leicht durch Auskochen des Reaktionsproduktes mit Soda. 



   Beispiel IV : lOg Hydrochinon werden in   100   Eisessig gelöst und dieser Lösung   2'5g   Anthrachinon hinzugefügt. Belichtet man dieses Gemisch hei Luftzutritt, so beginnt schon nach kurzer Zeit (6 bis 8 Stunden) die Ausscheidung von dunklen Nadeln, die sich als Chinhydron erweisen. 



   In den vorstehenden Beispielen kann das Anthrachinon durch seine Substitutionsprodukte, z. B. die   Chloranthrachinone,   ersetzt werden, wobei die gleichen Ausbeuten an Oxydationsprodukten erhalten werden. 



   Beispiel V : Besonders einfach gestaltet sieh die Oxydation methylierter Anthrachinone. Belichtet man z. B. eine Lösung   von ss-Methylanthrachinon   in Eisessig, so erhält man leicht etwa   30%   an   ss-Anthra-   chinonmonokarbonsäure neben   5%   des bis jetzt unbekannten   ssss-DianthrachinoyIäthans,   das zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden soll. Die Isolierung dieser Verbindung geschieht, in dem man die Säuren durch Behandlung mit Sodalösung oder andern geeigneten Alkalilösungen entfernt. Die Verbindung kristallisiert in hellgelben Nädelchen, die in Alkohol, Benzol und Eisessig sehr schwer, in Xylol und   Chlorbenzol leichter löslich   sind.

   Zum Umkristallisieren dient am besten Nitrobenzol, in dem der Körper in der Hitze leichter, in der Kälte schwer löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit gelber Farbe. Sie   ! ässt sich   nur sehr schwer zu   ss-Anthrachinonmonokarbonsäure   oxydieren. Beim Erhitzen schmilzt der Körper bis   2700 noch nicht,   im Vakuum ist er unzersetzt sublimierbar. 



   In entsprechender Weise erhält man aus   I-Methoxy-2-methylanthrachinon   (unter gleichzeitiger 
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    PATENT-ANSPRÜCHE :  
1. Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen durch Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. unter ungehindertem Zutritt von Luft, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung dieser Verbindungen oder ihrer Lösungen in Gegenwart von Anthrachinon oder eines substituierten Anthrachinons erfolgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Gewinnung von Derivaten der Oxydationsprodukte die Bestrahlung in Gegenwart solcher Stoffe ausgeführt wird, die mit den Oxydationsprodukten in Reaktion zu treten vermögen.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Anthrachinonderivate mit einer oxydierbaren Seitenkette für sich allein, vorzugsweise in Lösung, bestrahlt werden.

   4. Verfahren zur Darstellung von ss ss-DianthrachinoyIäthan, dadurch gekennzeichnet, dass ss-Methylanthrachinon gemäss Anspruch 3 oxydiert und die neben dem ss ss-DianthrachinoyIäthan gebildete ss-Anthrachinonmonokarbonsäure entfernt wird.

   5. Verfahren zur Darstellung von 4,4'-Dichlor-1,1'-dianthrachinoyläthan, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Chlor-4-methylanthrachinon gemäss Anspruch 3 oxydiert und die neben dem 4, 4-Dichlor- 1,1'-dianthrachinoyläthan gebildete 1-Chloranthrachinon-4-karbonsäure entfernt wird.