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Verfahren zur Herstellung der Iso-und/oder Terephthalsäurediester von Alkanolen mit
1 bis 4 C-Atomen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte einfache Methode zur direkten Herstellung von Iso- und Terephtha1säuredialky1- estern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Benzolkohlenwasserstoffe, die zwei oxydierbare Seitenketten enthalten, in alkanolischem Medium gleichzeitig oxydiert und in die Ester von Benzol-m-oder p-dicarbonsäuren übergeführt werden.
Es ist bekannt, Xylol oder andere Dialky1benzo1e mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu oxydieren. Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Dicarbonsäuren macht jedoch Schwierigkeiten, da im wesentlichen nur eine der beiden Alkylgruppen des Ausgangskohlenwasserstoffes bis zur Carboxylgruppe durchoxydiert wird, während die andere sich nur schwer oxydieren lässt. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man bei der Oxydation von Xylol beispielsweise auch bereits versucht, die schwer weiter oxydierbaren Oxydations- produlqe, wie z. B. Toluylsäure, in Derivate, z. B. Ester, Salze, Amide oder das Anhydrid, zu überführen und diese mit Sauerstoff enthaltenden Oxydationsmitteln weiter zu oxydieren.
Es gelingt auf diese Weise wohl bis zu den Phthalsäuren zu kommen, doch hat ein solches Verfahren den Nachteil, dass man die Dicarbonsäuren in Form ihrer halbseitigen Derivate erhält, die zerlegt werden müssen bzw. wenn man die Diester erhalten will, erst in diese umgewandelt werden müssen. Die stufenweise Umwandlung ist zudem zeitraubend und erfordert einen zusätzlichen Arbeits- und Apparateaufwand.
Es ist ferner bekannt (vgl. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1048571), Dialkylester der Phthalsäuren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkanolen direkt herzustellen, indem man ein Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Alkanols mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt. Man ist dabei in der Weise vorgegangen, dass man in einem Druckgefäss Xylol in Gegenwart eines Oxydationskatalysators auf
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Csammen oder getrennt in einer stündlichen Menge von etwa 100 bis 2001 Luft und 10-1000 g Methanol in Dampfform je 1000 g Ausgangsxylol durch den Kohlenwasserstoff hindurchleitet. Diese bekannte Arbeitsweise ist an das ständige Einbringen von Methanol in das Reaktionsgemisch gebunden.
Das eingebrachte und nicht unmittelbar umgesetzte Methanol entweicht mit dem nicht verbrauchten Oxydationsmittel und von diesem mitgeführtem Reaktionswasser und Kohlenwasserstoffanteilen dampfförmig, so dass die flüssige Phase im Reaktionsgefäss nennenswerte Mengen an Methanol nicht enthält. Bei der Übertragung dieser bekannten Arbeitsweise auf andere Dialkylbenzole zeigt sich zudem, dass bei dem Verfahren bei Verwendung von andern Dialkylbenzolen als Xylol, z. B. von Dialkylbenzolen mit Alkylresten höherer C-Zahl, wie z. B. Isopropylresten, keine oder fast keine Phthalsäurediester erhalten werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise ist auch, dass das zur Reaktion verwendete Xylol zum überwiegenden Teil nicht in die Oxydationsstufe der Benzoldicarbonsäure übergeführt wird und die aus dem Kohlenwasserstoff gebildeten oxydierten und veresterten Produkte zu weniger als 20% aus Stoffen bestehen, die der Oxydationsstufe der Dicarbonsäure entsprechen.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist, ein technisch leicht durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Iso-und/oder Terephthalsäure. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren der genannten Art, bei dem-im Vergleich zu früheren Verfahren - nicht nur erheblich mehr des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffs unmittelbar bis zur Oxydationsstufe der Benzoldicarbonsäuren oxydiert wird, sondern bei dem auch der Diester direkt in grösserer Ausbeute erhalten wird. Ein weiterer Gegenstand ist es, bei der Oxydation und gelichzeitigen Veresterung die Menge der Teiloxydationsprodukte,
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z. B. der Toluylsäure-bzw. der Phthalaldehydsäurestufe, herabzusetzen zu Gunsten einer vermehrten Bildung von Produkten der veresterten Endoxydationsstufe, d. h. der Ester der Dicarbonsäurestufe.
Noch ein anderer Gegenstand ist, dass ein Verfahren der genannten Art auf alle technisch leicht zugänglichen Benzolkohlenwasserstoffe mit zwei oxydierbaren Seitenketten in gleicher Weise angewendet werden kann, so dass man bei der direkten Herstellung der Diester weitgehend in der Wahl der Ausgangskohlenwasserstoffe unabhängig ist.
Die Ziele der Erfindung werden erreicht, indem man eine Lösung von wenigstens einem Dialkylbenzol, das die Substituenten in gleicher Stellung wie die gewünschten Ester enthält und in denen jede der Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthält, in denen bis zu 2 der Wasserstoffatome, die an einem beliebigen Kohlenwasserstoffatom der Alkylgruppen gebunden sind, auch durch Chloratome ersetzt sein können, in einem Alkanol mit 1-4 C-Atomen, wobei der Gehalt der Lösung an Alkanolen mindestens 60 Gew.-%, vorteilhaft 80-95 Gew.-%, beträgt, mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, zweckmässig mit reinem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, bei Temperaturen zwischen 120 und 220 C und Drucken von wenigstens 8 at, insbesondere 15 bis 500 at, behandelt.
Dass es gelingt, in einer alkanolischen Lösung die Kohlenwasserstoffe bzw. deren in den Seitenketten chlorierte Derivate zu oxydieren und zu verestern, war unerwartet. Es war überraschend, dass der Alkohol, der ja in der flüssigen Phase laufend der Einwirkung des Oxydationsmittels unterliegt, nicht nennenswerten oxydativen Zersetzungsreaktionen unterliegt und zu besonderen Gefahren Anlass gibt. Ferner war nicht vorherzusehen, dass unter den Reaktionsbedingungen der Kohlenwasserstoff von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Oxydationsmittel angegriffen wird und nicht der Alkohol in Produkte höherer Oxydationsstufe überführt wird, so dass der Alkohol tatsächlich zur Veresterung verbraucht wird bzw. als Lösungsmittel erhalten bleibt. Dieses Vorurteil bestand umso mehr, als angenommen werden musste, dass ein annoxydiertes Produkt, wie z.
B. ein Alkohol, leichter weiteroxydiert werden würde als ein Kohlenwasserstoff.
Als Dialkylbenzole mit 1-4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe eignen sich solche, die die oxydierbaren Seitenketten in m- oder p-Stellung gebunden enthalten. Geeignete Verbindungen sind z. B. m-Xylol, p-Xylol, m-oder p-Diäthylbenzol, sowie die entsprechenden Diisobutylbenzole. Besonders geeignete Dialkylbenzole sind solche, in denen wenigstens eine der Alkylgruppen eine Isopropylgruppe ist. Besonders erwähnt seien beispielsweise 1, 3- oder 1, 4-Cymol und vor allem auch Diisopropylbenzole. Auch Benzolkohlenwasserstoffe, in denen wenigstens ein C-Atom in einer oder beiden Alkylgruppen durch ein oder 2 Chlor- atome substituiert sind, sind geeignete Ausgangsstoffe.
Oxydierbare Seitenketten sind also auch chlorsubstituierte Alkylgruppen mit 1-4 CAtomen, insbesondere mono-oder dichlorsubstituierte Alkylgruppen, wobei es gleichgültig ist, an welchem der C-Atome das Chlor in das Alkylradial eingetreten ist. Geeignete chlorsubstituierte Dialkylbenzole sind beispielsweise m-und p-Xylylchlorid, Xylylendichlorid, Xylylidendichlorid, p-Ch1ol'methylcumo1, m-Chlor- methylcumol, 1, 3- und 1, 4- Chloräthylcumol und l, 4-Bis- (chloräthyl-) benzol.
Die genannten Benzolabkömmlinge mit oxydierbaren Seitenketten in 1, 3- und 1, 4-Stellung können auch im Gemisch untereinander und/oder in Mischung mit andern Benzolkoh1enwasser- stoffen verwendet werden. Beispielsweise können rohe technische Xylole, die etwa 50-80 Gew.-% an m-und p-Xylol, etwa 10-40 Gew.-% o-Xylol und bis zu etwa 10 Gew.-% Diäthylbenzol enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Zur Oxydation und gleichzeitigen Veresterung der bei der Oxydation intermediär auftretenden Benzoldicarbonsäuren werden die Ausgangs benzo1- kohlenwasserstoffe in Alkanolen gelöst angewandt.
Als Alkanole kommen niedere Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol und tertiäres Butanol, in Betracht. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Methanol. Die Lösungsmittel werden zur Herstellung der Lösungen in solcher Menge verwendet, dass die fertigen Ausgangs-
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-% Alkano1kritisch, als sonst die Ausbeuten an den Benzoldicarbonsäureestern stark abfallen. Über 98 Gew.-% Methanol enthaltende Lösungen zu verwenden, ist insofern unzweckmässig, als dann das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich genug durchgeführt werden kann. Vorteilhaft arbeitet man mit 60-95 Gew.-%, zweckmässig mit etwa 80-95 Gew.-% Alkanol enthaltenden Lösungen.
Als Oxydationsmittel eignet sich am besten reiner Sauerstoff oder solche Sauerstoff enthaltende Gasgemische, die einen hohen Gehalt an Sauerstoff, z. B. 50 Vol.-%, bezogen auf die Mischung und mehr, besitzen. Luft oder andere sauerstoffhaltige Gemische mit einem niederen Sauerstoffgehalt können verwendet werden.
Die Oxydation erfolgt in Gegenwart von reaktionsbeschleunigenden Stoffen. Als Katalysatoren eignen sich die für die Luftoxydation von Alkylbenzolen an sich bekannten Katalysatoren.
Besonders erwähnt seien beispielsweise lösliche Salze des Mangans, Kobalts oder Vanadins. Beispielsweise seien die Salze dieser Metalle von Fettsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Äthylhexansäure, von ungesättigten Säuren, insbesondere der Ölsäurereihe, z. B. Crotonsäure oder Ölsäure, oder von Naphthensäuren genannt. Zur Oxydation werden die Salze oder deren Gemische zweckmässig in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu oxydieren- : den Ausgangslösung, verwendet. Neben den Katalysatoren können weitere, die Reaktion fördernde Stoffe, z. B.
Bromide, wie Alkali-
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metallbromide, insbesondere Kalium-oder Am- moniumbromid, oder Schwermetallbromide, wie
Mangan-, Kobalt- oder Nickelbromid, ange- wandt werden, wobei die Mengen der fördernden
Zusatzstoffe in der Grössenordnung der mit- verwendeten Katalysatoren liegen.
Die Oxydation erfolgt in der flüssigen Phase bei Temperaturen von 120 bis 2200 C, vorteilhaft etwa 140-200 C. Die Drucke sollten so hoch liegen, dass unter den gewählten Arbeitstempe- raturen auch der verwendete Alkohol im flüssigen
Zustand vorliegt bis auf jenen Anteil, der bei den
Arbeitsbedingungen auf Grund des Partialdrucks dampfförmig sein muss. Der Mindestdruck beträgt 8 at. Im allgemeinen arbeitet man bei
Drucken von 15 at bis zu etwa 60 at, vorteilhaft bei etwa 20-40 at. Gewünschtenfalls kann man auch bei noch höheren Drucken arbeiten, z. B. bei 100 oder 150 at bis hinauf zu etwa 500 at.
Die hohen Drucke sind dann besonders zweckmässig und mit Vorteil anzuwenden, wenn man bei relativ niedrigen Arbeitstemperaturen und der daraus resultierenden besseren, d. h. grösseren Sauerstoffabsorption in der flüssigen Phase einen raschen und vor allem auch weitgehenden Umsatz des Ausgangskohlenwasserstoffs wünscht.
Die Durchführung der Oxydation kann in der für das Arbeiten in der flüssigen Phase an sich bekannten Weise sowohl chargenweise als auch im fortlaufenden Betrieb erfolgen. Beispielsweise kann man so vorgehen, dass man in ein drucksicheres Gefäss die alkanolische Lösung der Dialkylbenzole und den Katalysator einfüllt, das Gefäss erhitzt und nach Erreichung der Umsetzungstemperatur Sauerstoff oder solchen enthaltendes Gas bis zu dem gewählten Arbeitsdruck aufpresst.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, zur Erzielung eines raschen Reaktionsablaufs das Gefäss von Zeit zu Zeit, z. B. alle bis 3 Stunden, wenigstens teilzuentspannen, gegebenenfalls nach vorheriger Abkühlung, und neuen Sauerstoff einzupressen. In dieser Weise kann man beim diskontinuierlichen Arbeiten so lange verfahren, bis der zu oxydierende Ausgangsstoff praktisch ganz verbraucht ist. Beim kontinuierlichen Arbeiten zieht man zweckmässig periodisch einen Teil der Gase ab und ersetzt ihn durch Sauerstoff. Beim fortlaufenden Arbeiten wird dabei dem Druckgefäss laufend frische Ausgangslösung zugeführt und eine entsprechende Menge Reaktionslösung abgezogen, während man durch die sich im Gefäss befindliche Lösung Sauerstoff durch- leitet und gleichzeitig, z.
B. mit Hilfe eines Überdruckventils, dafür sorgt, dass der Druck nicht über den gewählten Arbeitsdruck steigt. Die Zuführung der Ausgangslösung regelt man dabei zweckmässig so ein, dass die mittlere Verweilzeit der Lösung in der Oxydationszone etwa 1-6, vorteilhaft 2-4 Stunden, beträgt.
Aus den Abgasen lassen sich mitgeführte Lösungsmitteldämpfe zweckmässig vor der vollständigen Entspannung, durch Kühlen und Kondensieren zurückgewinnen.
Nach dem Abkühlen und der Entspannung erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionslösung nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Filtration und Destillation. Rückgewonnene Ausgangsstoffe und Oxydationszwischenprodukte, z. B.
Toluylsäurealkylester, Diacetylbenzol, Acetylbenzoesäurealkylester, p- bzw. m-Bis- (2) hydroxy- isopropylbenzol, Aldehydbenzoesäureester und Toluylaldehyd werden, zweckmässig nach Abtrennen des in der Reaktionslösung noch enthaltenen und bei der Oxydation gebildeten Wassers und der als Destillationsrückstand verbleibenden, dunkel gefärbten Harze, der Ausgangslösung wieder zugesetzt oder für sich weiter oxydiert.
Die erhaltenen Iso- oder Terephthalsäureester sind weitgehend rein und können gegebenenfalls nach Umkristallisation und/oder Vakuumdestillation ohne weiteres verarbeitet werden, z. B. auf Polyester.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind soweit nicht anderes gesagt Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumenteile stehen dabei im Verhältnis von Gramm zu Liter.
Beispiel 1 : 2240 Teile Methanol, 560 Teile p-Diisopropy1benzo1, 3 Teile Kobaltnaphthenat und 3 Teile Manganoleat werden in ein mit Rührer versehenes Druckgefäss von 4, 5 Vol.- Teilen Inhalt, das mit zwei Zuführungsleitungen, Bodenablassventil und Gasabführungsleitung ausgestattet ist, eingebracht und das Gefäss auf
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Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) ein. Der Druck in dem Gefäss ist durch ein Entspannungsventil, das in der Gasabführleitung angebracht ist, auf 40 at eingestellt.
Nach etwa] 3 Stunden entnimmt man durch das Bodenablassventil etwa 900 Teile der Reaktionslösung und führt 800 Teile der 80% Methanol enthaltenden Frisch-Diisopropy1benzollösung, der noch 0, 8 Teile Kobaltnaphthenat und 0, 8 Teile) Manganstearat zugesetzt wurden, dem Gefäss wieder zu. Das Ablassen der Reaktionslösung sowie das Einbringen der methanolischen Frischlösung wird stündlich mit etwa den gleichen Mengen, wie vorstehend angegeben, wiederholt wobei man die weiter unten angegebenen Oxydationszwischenprodukte der Frischlösung zusetzt.
Die heisse Reaktionslösung lässt man abkühlen. Man trennt den Terephthalsäuredimethylester durch Filtrieren ab und arbeitet die Mutterlauge destillativ auf. Aus der stündlich abgezogenen Menge an Reaktionslösung erhält man im Mittel etwa 140-150 Teile rohen Terephthalsäurediethylester. Bei der fraktionierten Destil-1 lation der Mutterlauge werden etwa 550 Teile Methanol zurückgewonnen. Daneben fallen in Methanol lösliche Oxydationszwischenprodukte sowie etwa 150 Teile Wasser an. In der Destillierblase verbleibt ein kleiner, aus dunkel ge- 1 färbten Harzen bestehender Rückstand.
Die stündlich gewonnene Menge an rohem Terephthalsäuredimethylester beträgt etwa 70 bis
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80%, bezogen auf die stündlich zugeführte Frisch-Diisopropylbenzolmenge. Nach der Umkristallisation und einer anschliessenden Vakuumdestillation erhält man aus 150 Teilen Rohester 145 Teile Ester vom F. 141 C.
Beispiel2 : In ein Druckgefäss von 0, 35 Vol.Teilen Rauminhalt gibt man 30 Teile m-Diisopropylbenzol, 170 Teile Methanol und 1 Teil Manganacetat. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäss auf 170 C und presst Sauerstoff bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach kurzer Zeit fällt der Druck auf etwa 30 at ab. Durch Nachpressen wird er auf 50 at wieder eingestellt und das Nachführen von Sauerstoff solange wiederholt, bis auch über einen Zeitraum von einigen Stunden keine Druckabnahme im Gefäss mehr festgestellt werden kann. Man lässt das Gefäss erkalten und entspannt. Das Gefäss wird erneut geschlossen, auf 170 C erhitzt und die Sauerstoffbehandlung bei 50 at in der vorstehend angegebenen Weise wiederholt. Insgesamt wiederholt man die Behandlung achtmal. Dann entnimmt man dem erkalteten und entspannten Gefäss das Umsetzungsgemisch.
Es besteht aus 20 Teilen Isophthalsäuredimethylester, Methanol, Wasser und etwa 8-10 Teilen Oxydationszwischenprodukten, die nach einer Destillation im Vakuum einem weiteren, gleich grossen Ansatz zugegeben werden können, wodurch die Ausbeute um etwa 20% erhöht wird.
Beispiel 3 : 3600 Teile Methanol werden mit 400 Teilen p-Diisopropylbenzol und 20 Teilen Kobaltbromid vermischt und in einem drucksicheren Rührgefäss auf 160 0 C erhitzt. Durch eine Zuführungsleitung am Boden des Druckgefässes presst man stündlich 200 Vol.-Teile Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) in das Gefäss ein. Der Druck wird dabei auf
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mittels einer Pumpe in das Reaktionsgefäss wieder zugeführt. Nach etwa 3 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Durch Abkühlen und Filtrieren des Umsetzungsgemisches erhält man etwa 200 Teile Terephthalsäuredimethylester.
Aus der Mutterlauge gewinnt man durch Destillation ausserdem 120 Teile Terephthalsäuremonomethylester und 40 Teile Oxydationszwischenprodukte. Werden diese einem folgenden gleichgrossen Oxydationsansatz zugegeben, so erhöht sich die Ausbeute an Dimethylterephthalat auf 370 Teile.
Beispiel 4 : 300 Teile p-Xy101, 2100 Teile Methanol, 2 Teile Manganacetat und 10 Teile Kobaltbromid werden in ein mitRührer versehenes Druckgefäss von 3, 5 Vol.-Teilen Inhalt, das mit zwei Zuführungsleitungen, Bodenablassventil und Gasabführungsleitung ausgestattet ist, eingebracht und das Gefäss auf 175 C erhitzt. Durch eine der Zuführungsleitungen am Boden des
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durch ein Entspannungsventil, das in der Gas- abführleitung angebracht ist, auf 40 at eingestellt.
Nach etwa einer Stunde beginnt man mit der Entnahme des Reaktionsgemisches durch das Bodenablassventil. Stündlich werden dem Gefäss 2650 Teile der Umsetzungslösung entnommen und die gleiche Menge an Frischlösung, bestehend aus 300 Teilen p-Xylol, 2100 Teilen Methanol, 2 Teilen Manganacetat und 10 Teilen Kobaltbromid wieder zugeführt. Die Menge des stündlich zugeführten Gases hält man weiterhin bei 400 Teilen 50% Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches.
Die heisse entnommene Reaktionslösung lässt man abkühlen, trennt den Terephthalsäurediethylester durch Filtrieren ab und arbeitet die Mutterlauge in üblicher Weise auf. Man erhält aus der nach der ersten Stunde abgezogenen Reaktionslösung neben etwa 165 Teilen Terephthalsäuredimethylester noch 100 Teile Terephthalsäuremonomethylester, 110 Teile Toluylsäuremethylester, 20 Teile Toluylsäure, sowie 55 Teile an andern Teiloxydationsprodukten des Xylols, z. B.
Toluylaldehyd und Toluylaldehyd-
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ester sowie die gesamten stündlich entstehenden Teiloxydationsprodukte und das wiedergewonnene p-Xylol der stündlich nachgeführten Menge an Frischlösung bei und führt somit diese Produkte laufend in den Oxydations- und Veresterungskreislauf zurück, so bleiben die stündlich erhaltenen Mengen an Produkten bereits nach einigen Durchgängen in ihrer prozentualen Zusammensetzung konstant. Neben einer dann stündlich entstehenden Menge Terephthalsäurediethylester von 520 Teilen werden etwa 300 Teile an Terephthalsäuremonoester, 200 Teile an Toluylsäureester, 20 Teile Toluylsäure und 50 Teile an Teiloxydationsprodukten und Xylol isoliert, die wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Der erhaltene Terephthalsäurediethylester kann nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol und Destillation im Vakuum unmittelbar zur Polykondensation verwendet werden.
Beispiel 5 : In ein Druckgefäss von 0, 35 Vol.- Teilen Rauminhalt gibt man 40 Teile m-Xylol, 160 Teile Methanol, 1 Teil Manganacetat, 1 Teil Kobaltbromid und 1 Teil Vanadinsäure. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäss auf 1750 C und presst vorsichtig Sauerstoff bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach einiger Zeit ist der Druck auf etwa 30 at abgefallen. Durch Nachpressen von Sauerstoff wird er auf 50 at wieder eingestellt und das Nachführen von Sauerstoff solange wiederholt, bis auch über einen längeren Zeitraum keine Druckabnahme mehr festgestellt wird. Man lässt das Gefäss erkalten und entspannt es. Das Umsetzungsgemisch besteht aus 22 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 14 Teilen Isophthalsäure-
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gesetztem m-Xylol sowie aus Methanol und Wasser.
Isophthalsäuremonomethylester, die Teiloxydationsprodukte des m-Xylols und die kleinen Anteile an nicht umgesetztem Xylol werden einem weiteren gleich grossen Ansatz zugegeben, wodurch sich die Ausbeute an Dimethylisophthalat nach 3-4 Rückführungen auf etwa 90% der Theorie erhöht.
Beispiel 6 : Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben unter den dort angegebenen Bedingungen, ersetzt jedoch das m-Xylol durch 40 Teile eines Xylolisomerengemisches folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> p-Xylol, <SEP>
<tb> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> o-Xylol, <SEP>
<tb> 45 <SEP> Gew.-% <SEP> m-Xylol, <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Äthylbenzol. <SEP>
<tb>
Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Rückführung der teilveresterten und teiloxydierten Produkte erhält man nach einigen Durchgängen ein Estergemisch, das sich etwa wie
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25 Teile Isophthalsäuredimethylester und
2 Teile Benzoesäuremethylester.
Beispiel 7 : Ein Druckgefäss von 0, 35 Vol.- Teilen Rauminhalt wird mit 40 Teilen eines Diäthylbenzolisomerengemisches, 160 Teilen Methanol und 2 Teilen Kobaltbromid gefüllt und verschlossen. Das Diäthylbenzolisomerengemisch setzt sich aus etwa 15 Gew.-% o-Diäthylbenzol, 35 Gew.-% p-Diäthylbenzol und 50 Gew.-% m-Diäthylbenzol zusammen. Das Druckgefäss wird unter Schütteln auf 170 C geheizt und in das Gefäss dann Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 50 at eingepresst. Wenn der Druck auf etwa 30 at abgefallen ist, wird er durch Nachpressen von Sauerstoff wieder auf 50 at erhöht. Das Nachführen von Sauerstoff wird solange wiederholt, bis auch über einen längeren Zeitraum keine Druckabnahme mehr festgestellt wird.
Man lässt das Gefäss erkalten, entspannt es, heizt es nach dem Verschliessen erneut auf 170 C auf und setzt die Sauerstoffbehandlung bei 50 at in der angegebenen Weise fort. Nach 4-5 Wiederholungen dieser Behandlung entnimmt man dem erkalteten Gefäss das Umsetzungsgemisch und arbeitet es in üblicher Weise auf. Es besteht aus 3 Teilen o-Phthalsäuredimethy1ester, 7 Teilen Terephthalsäuredimethylester und 10 Teilen Iso- phthalsäuredimethy1ester und enthält noch 13 Teile Phthalsäuremonocarbonsäureester und 15 Teile Oxydationszwischenprodukte sowie Methanol und Wasser.
Die Monocarbonsäureester und Oxydationszwischenprodukte mischt man dem nächsten Ansatz bei und erhält nach einigen Durchgängen Dicarbonsäureester in folgender Menge und Zu- sammensetzung : 7 Teile Phtha1säuredimethy1- ester, 18 Teile Terephthalsäuredimethylester und 24 Teile Isophthalsäuredimethylester. Die Ausbeute entspricht somit 85% der Theorie.
Beispiel 8 : 500 Teile p-Cymol, 2000 Teile Methanol, 5 Teile Manganacetat und 5 Teile Kobaltbromid werden in ein Druckgefäss eingebracht, das mit den im Beispiel 4 angegebenen Einrichtungen versehen ist. Das Gefäss wird auf 170 C erhitzt. Man presst stündlich 250 Vol.- Teile Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) in das Gefäss und hält den Druck dabei mittels eines in der Gasabführleitung angebrachten Entspannungsventils auf 40 at. Nach etwa 2 Stunden entnimmt man laufend durch ein Bodenablassventil stündlich etwa 1440 Teile der Umsetzungslösung und führt dem Gefäss stündlich 1250 Teile der 20% Cymol enthaltenden Frischmethanollösung, der noch 2 Teile Manganacetat und 2 Teile Kobaltbromid sowie die weiter unten angegebenen zum Teil veresterten Oxydationszwischenprodukte zugesetzt sind, wieder
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Aus der entnommenen Oxydationslösung trennt man nach dem Erkalten den Terephthalsäurediethylester durch Filtrieren ab und arbeitet die Mutterlauge wie üblich auf. Neben Methanol und Wasser erhält man, nachdem sich nach mehreren Kreisläufen der nicht zu Dimethylterephthalat umgesetzten Oxydations- und Veresterungsprodukte das Reaktionsgemisch in seiner prozentualen Zusammensetzung stabilisiert hat, stündlich etwa 300 Teile Terephthalsäuredimethylester, 150 Teile Terephthalsäuremonomethylester, 100 Teile Toluylsäureester, 20 Teile Toluylsäure und 30 Teile Teiloxydationsprodukte.
Die Ausbeute an Dimethylterephthalat beträgt somit etwa 82% der Theorie.
Beispiel9 : Ein mit Rührer versehenes Druck- gefäss von 1, 2 Vol.-Teilen Rauminhalt, das mit einer Zuführungsleitung am Boden und einer Abführungsleitung am Kopf des Gefässes versehen ist, wird mit 640 Teilen Methanol, 160 Teilen p-Isopropylbenzylchlorid, 2, 5 Teilen Manganacetat, 2, 5 Teilen Cobaltbromid und 40 Teilen festem Natriumhydroxyd gefüllt.
Das Gefäss wird verschlossen und unter Rühren auf 1700 C aufgeheizt. Durch die Zuführungsleitung am Boden des Gefässes leitet man auf 36 at komprimierten Sauerstoff in einer stündlichen Menge von 25 Vol.-Teilen (unter Normalbedingungen gemessen) ein. Die Gasabführleitung am Kopf des Gefässes wird durch Betätigen eines Entspannungsventils von Zeit zu Zeit geöffnet, so dass der Druck im Reaktionsgefäss 35 at nicht übersteigt. Gleichzeitig sorgt man durch ausserhalb des Reaktionsgefässes angebrachte Kühlflächen dafür, dass die Temperatur bei etwa 170 C gehalten wird. Wenn die Sauerstoffaufnahme in stärkerem Mass nachlässt, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist, schliesst man das Ventil der Sauerstoffzufuhr und erhitzt das Druckgefäss bei geschlossenem Entspannungsventil noch etwa eine Stunde auf 250 C.
Man lässt dann erkalten und entnimmt das Reaktionsprodukt. Zur Aufarbeitung trennt man die flüchtigen Verbindungen des Umsetzungsgemisches von den salzartigen Verbindungen ab, indem man
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den Reaktionsaustrag destilliert und bei Erreichen einer Sumpftemperatur von etwa 2300 auf 250 C vorerhitztes Methanol zusätzlich in die Blase einführt, bis keine flüchtigen Produkte mehr übergehen. Aus dem Methanoldampfdestillat
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Filtration von der Mutterlauge abtrennt. Man erhält 110 Teile dieses Produktes, was einer Ausbeute von 60% der Theorie entspricht. Aus der Mutterlauge erhält man durch Destillation neben Methanol und Wasser etwa 40 Teile Oxydationszwischenprodukte, die im wesentlichen aus p-Acetylbenzoesäure und deren Methylester sowie aus p-Hydroxymethylacetophenon und p-Acetylbenzaldehyd bestehen.
Diese setzt man einem weiteren gleich grossen Ansatz zu, wodurch die Ausbeute an Diethylester um weitere 20% an- steigt, so dass beim nächsten Ansatz etwa 145 bis 150 Teile Terephthalsäuredimethylester erhalten werden.
Beispiel 10 : 7 Teile p-Xylylendichlorid, 20 Teile Methanol, 0, 1 Teil Manganacetat, 0, 1 Teil Kobaltbromid und 3, 2 Teile Natriumhydroxyd werden in ein drucksicheres Schüttelgefäss von 0, 05 Vol.-Teilen Inhalt eingefüllt und das Gefäss auf 175 C aufgeheizt. Unter Schütteln presst man in das Druckgefäss dann Sauerstoff ein, bis der Gesamtdruck etwa 40 at beträgt. Durch die einsetzende Oxydation wird der Sauerstoff verbraucht, was sich durch die Druckabnahme bemerkbar macht. Wenn der Druck auf etwa 25 at abgesunken ist, wird er durch Nachpressen wieder auf 40 at gebracht. In dieser Weise wird weiter verfahren, bis keine Druckabnahme auch über einen längeren Zeitraum mehr erfolgt. Man lässt dann das Gefäss erkalten und entnimmt das Reaktionsprodukt.
Bei der Aufarbeitung erhält man neben Natriumchlorid, Methanol und Wasser etwa 3, 0 Teile Terephthalsäuredimethylester und 3, 5 Oxydationszwischenprodukte.
Setzt man letztere einem weiteren Ansatz wieder zu und arbeitet sonst in der gleichen Weise, so erhält man etwa 6 Teile Terephthalsäurediethylester neben 3, 5 Teilen Oxydationszwischenprodukten, so dass sich die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester auf 79% der Theorie erhöht.
Beispiel 11 : 1200 Teile Methanol, 800 Teile p-Diisopropylbenzol, 50 Teile Manganbromid und 50 Teile Kobaltbromid werden in ein mit Rührer versehenes Druckgefäss von 3 Vol.-Teilen Rauminhalt, das mit zwei Zuführungsleitungen, Bodenablassventil und Gasabführungsleitung ausgestattet ist, eingebracht und das Gefäss wird auf
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CSauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) ein. Der Druck in dem Gefäss ist durch ein Entspannungsventil, das in der Gasabführungsleitung angebracht ist, auf 15 at eingestellt. Nach etwa 4 Stunden entnimmt man durch das Boden-
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200 Teile p-Diisopropylbenzo1, 12, 5 Teile Manganbromid, 12, 5 Teile Kobaltbromid und die weiter unten angegebenen Oxydationszwischenprodukte dem Gefäss wieder zu.
Die ausgebrachte Reaktionslösung unterwirft man einer Destillation, wobei man bis zu einer Blasentemperatur von 250 C alle flüchtigen Verbindungen übertreibt, was durch zusätzliches Einblasen von überhitztem Methanoldampf erleichtert wird. Während man aus dem Rückstand die eingesetzten Katalysatorsalze wiedergewinnt, erhält man nach Kühlen und Filtrieren des
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Terephthalsäure-fraktionierten Destillation, bei der man ausser Methanol und Wasser Oxydationszwischenprodukte erhält, die man der zur Oxydation kommenden Frischlösung zusetzt. Stündlich erhält man 180-190 Teile Terephthalsäuredimethylester neben etwa 50 Teilen Oxydationszwischenprodukten, die in den Oxydationsprozess zurückgeführt werden.
Beispiel 12 : In ein Druckgefäss von 0, 35 Vol.- Teilen Rauminhalt gibt man 228 Teile Methanol und 12 Teile eines technischen Xylolisomerengemisches, das zu
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<tb>
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> aus <SEP> p-Xylol, <SEP>
<tb> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> aus <SEP> o-Xylol,
<tb> 45 <SEP> Gew.-% <SEP> aus <SEP> m-Xylol <SEP> und
<tb> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Äthylbenzol
<tb>
besteht. Der Lösung setzt man dann 3, 6 Teile Kobaltbromid und 36 Teile Manganacetat zu.
Man erhitzt das Gefäss auf 200 C und presst unter Schütteln vorsichtig Sauerstoff bis zu einem Druck von 70 at ein. Nach einiger Zeit ist der Druck auf etwa 60 at abgefallen. Durch Nach- : pressen von Sauerstoff wird er auf 70 at wieder eingestellt und das Nachführen von Sauerstoff so lange wiederholt, bis auch über einen längeren Zeitraum keine Druckabnahme mehr festgestellt wird. Das Umsetzungsgemisch besteht aus]
EMI6.6
5 Teilen eines Toluylsäureestergemisches. Das Toluylsäureestergemisch fügt man einem weiteren Ansatz zu, wodurch die Ausbeuten an Dicarbon-] säuredimethylester auf 18, 5 Teile ansteigen.
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