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Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren Bei erhöhter Temperatur
und unter normalem oder erhöhtem Druck können alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren mit Sauerstoff bzw. diesen enthaltenden
Gasgemischen in flüssiger Phase leicht zu den entsprechenden aromatischen Monocarbonsäuren
oxydiert werden. Enthält der eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoff mehrere kernständige
Alkylgruppen, so wird in den meisten Fällen eine dieser Alkylgruppen zur Carboxylgruppe
oxydiert, während die Oxydation der zweiten und jeder weiteren Alkylgruppe nur unter
sehr scharfen Reaktionsbedingungen mit geringen Ausbeuten zu erreichen ist. Aromatische
Carbonsäuren mit mehreren Carboxylgruppen im Molekül lassen sich jedoch nach dem
gleichen Verfahren, aber unter milderen Reaktionsbedingungen und mit besseren Ausbeuten
erzeugen, wenn an Stelle der alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. der
entsprechenden Monocarbonsäure deren Ester als Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Nach einem anderen Verfahren sollen die zu oxydierenden alkylierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffe oder die Ester der alkylierten, aromatischen Monocarbonsäuren
vor der Oxydation in mindestens der gleichen Gewichtsmenge wenigstens eines gesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder einer Fettsäure und/oder eines aliphatischen
Ketons gelöst oder dispergiert werden. Mit dieser Maßnahme sollen eine Erniedrigung
der Reaktionstemperatur sowie ein besserer Kontakt der zu oxydierenden Substanz
mit dem Sauerstoff bzw. mit dem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bewirkt werden.
Die Oxydation der eingesetzten alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder
der alkylierten, aromatischen Monocarbonsäureester kann unter normalem oder erhöhtem
Druck durchgeführt werden und bringt im Vergleich zu dem erstgenannten Verfahren
eine etwas bessere Ausbeute.
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Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Oxydation der
Alkylgruppen der eingesetzten alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder
der alkylierten, aromatischen Monocarbons äureester erst nach einer längeren Induktionsperiode
einsetzt.
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Diese Induktionsperiode kann nach einem neueren Verfahren wesentlich
abgekürzt bzw. ganz eliminiert werden, wenn dem Oxydationsgemisch eine kleine Menge
eines organischen Säureanhydrids zugemischt wird. Die Menge des zuzusetzenden organischen
Säureanhydrids soll in den seltensten Fällen bis zu 4 Gewichtsprozent der zu oxydierenden
Substanz betragen und normalerweise zwischen 1 bis 2 Gewichtsprozent liegen.
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Auch nach den beiden zuletzt genannten Verfahren läßt sich lediglich
die erste Alkylgruppe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mehrere Alkylgruppen
im Molekül enthält, verhältnismäßig leicht oxydieren, während die Oxydation der
zweiten und folgenden Alkylgruppen nur unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen
mit geringen Ausbeuten bewirkt werden kann. Die Ester der aromatischen Carbonsäuren
mit mehreren kernständigen Carboxylgruppen lassen sich jedoch auch nach diesem Verfahren
aus den Estern der methylierten, aromatischen Monocarbonsäuren unter milderen Bedingungen
mit besseren Ausbeuten herstellen. Zur Gewinnung der freien, aromatischen Carbonsäuren
aus den auf diese Weise hergestellten Estern müssen diese nach ihrer Isolierung
aus dem Oxydationsgemisch in einem zusätzlichen Verfahrensschritt verseift werden.
Dieser Umweg über die Ester ist für die Herstellung der freien, aromatischen Carbonsäuren
mit mehreren Carboxylgruppen insofern nachteilig, als durch die zusätzlichen Maßnahmen
der Veresterung und der Esterverseifung nochmals Ausbeuteverluste in Kauf genommen
werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Benzolcarbonsäuren durch Oxydation
von Methylbenzolen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart
von Essigsäureanhydrid und Schwermetallsalzen organischer Säuren bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck dadurch mit Vorteil herstellen kann, daß man die Oxydation von
Gemischen aus einem Methylbenzol und Essigsäureanhydrid, die das Essigsäureanhydrid
im Molverhältnis je Methylgruppe wie 1 : 1 bis 1:1,5 enthalten, in Gegenwart von
etwa 0,4 bis 4,0 Gewichtsprozent an Kupfer-,
Kobalt- oder Manganstearat
oder deren Gemische, bezogen auf eingesetzes'- - Methylbenzol, mit 1,5 bis 5,0 Mol
Sauerstoff je zu oxydierender Methylgruppe bei einer Temperatur von 120 bis 1600
C und einem Druck von 20 bis 25 at durchführt und das erhaltene Reaktionsgemisch
in üblicher Weise aufarbeitet.
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Als Ausgangsmaterial für die kontinuierliche und diskontinuierliche
Durchführung dest - erfindungsgemäßen Verfahrens-dienen Methylbelizõle.
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Diesen Methylbenzolen werden geringe Mengen - bezogen auf ihr Gewicht
etwa 0,4 bis 4,0 Gewichtsprozent - bekannter Oxydationskatalysatoren zugefügt. Für
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich die Stearate des Kupfers,
Kobalts oder Mangans und deren Gemische als besonders wirksam erwiesen.
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Diesem Gemisch werden ferner je Mol des Methylbenzols für jede der
in dessen Molekül vorhandenen und zu oxydierenden Methylgruppen 1,0 bis 1,5 Mol
Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die erfindungsgemäß notwendige Gesamtmenge dieses
Säureanhydrids kann vor Beginn der Oxydation mit dem Reaktionsgemisch vermischt
werden. Wenn jedoch mehrere an einem Kern -eines Methylbenzols befindliche Methylgruppen
oxydiert werden sollen, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch vor Beginn
der Oxydation nur eine Teilmenge des erfindungsgemäß benötigten Säureanhydrids und
den Rest in einer oder mehreren Portionen während des Ablaufs der Oxydationsreaktion
zuzusetzen.
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Das in ein Druckgefäß eingefüllte Reaktionsgemisch wird auf eine-Temperatur
von 100 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1600 C, erhitzt. Nach Einstellung der gewünschten
Reaktionstemperatur wird vorteilhaft zuerst ein Inertgas oder ein - Gasgemisch aus
inerten Gasen und Sauerstoff, wie beispielsweise Luft, und anschließend Sauerstoff
in das Druckgefäß eingepreßt, bis darin der Gesamtdruck 20 bis 25 at beträgt und.
je Mol, des Methylbenzols für jede der in dessen Molekül- -vorhandenen und zu oxydierenden,
keruständigen Methylgruppen 1,5 bis 5,0 Mol Sauerstoff vorhanden sind. Der insgesamt
notwendige Sauerstoff kann jedoch auch auf einmal gleichzeitig -mit dem-Inertgas
zu Beginn der Oxydation oder nach der Einfühmng:des Inertgases in Portionen zu Beginn
und im Verlauf der- Oxydation in das Druck gefäß eingepreßt werden, wobei die Ausschleusung
der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Gase erforderlich werden kann. Die letztgenannte
Möglichkeit ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine aromatische Carbonsäure mit
- mehreren kernständigen Carboxylgruppen im~Molekül nach- dem Verfahren der Erfindung
erzeugt werden soll.
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->Während der - Oxydation muß das Reaktion gemisch durch --ständige
-l-ebhafte Bewegung in gutem Kontakt mit dem aufgepreßten- Sauerstoff gehalten werden.
Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemisches wird aus diesem- ein
Gemisch -aus nicht umgesetztem Methylbenzol und der dem eingesetzten Säureanhydrid
entsprechenden Säure sowie geringen Mengen von Zwischenprodukten der Oxydation;
gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert.
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-Im Destillationsrückstand findet sich die gewünschte Benzolcarbonsäure,
die nach bekannten Verfahren gewonnen und anschließend gereinigt werden kann.
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Aus dem Destillat wird die aus dem eingesetzten Essigsäureanhydrid
entstandene - Essigsäure durch Destillati4n entfernt und der aus nicht umgesetztem
Methylbenzol
und Zwischenprodukten .: bestehende Destillationsrückstand wieder in das Verfahren
zurückgeführt.
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Durch den Zusatz des Essigsäureanhydrids zu dem Reäktionsgemisch
wird derAblauf der'Oxydatibn von Methylbenzol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in dreifacher Hinsicht günstig beeinflußt.
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Der Zusatz dieses Anliydrids bewirkt, daß die Oxydation des Methylbenzols
unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sofort nach dem Vermischen der
Reaktionspartner einsetzt und keine Induktionsperiode zwischen diesen beiden Vorgängen
liegt. Ferner bindet das Essigsäureanhydrid unter Bildung der entsprechenden freien
Säure zum Teil oder vollständig das gegebenenfalls in geringen Mengen in dem Reaktionsgemisch
vorhandene und während-der-Oxydation des Methylbenzols entstehende Wasser, das in
größeren Mengen bekanntlich den Ablauf der Oxydationsreaktion empfindlich zu stören
vermag. Die dabei entstehende aliphatische Carbonsäure beschleunigt als Lösungs-
oder Verdünnungsmittel den Ablauf der Oxydationsreaktion und drängt offensichtlich
die Bildung von Neben produkten zurück.
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Beispiel 1 530 Gewichtsteile p-Xylol, 3,75 Gewichtsteile Kobaltstearat
und 1,25 Gewichtsteile Manganstearat werden in einem Autoklav auf eine Temperatur
von 1500 C erhitzt, die während des ganzen Reaktion; verlaufs aufrechterhalten wird.
Nach Einstellung der Reaktionstemperatur wird zunächst Luft in den Autoklav eingepreßt,
bis der Druck darin auf 25 at angestiegen ist. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks
wird weiter-eine Luftmenge von 100 VStunde feinverteilt durch das lebhaft bewegte
Reaktionsgemisch geleitet.
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Im Verlauf von 100 Minuten werden dem Reak tionsgemisch 255,2 Gewichtsteile
Acetanhydrid zugefügt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Versuch abgebrochen und
das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
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Zunächst werden 237 Gewichtsteile Essigsäure abdestilliert. Aus dem
Destillationsrückstand kristalli sieren beim Abkühlen 192 g Toluylsäure aus, die
von der Mutterlauge abgetrennt werden. Aus der Mutterlauge werden durch Destillation
noch 172,4 Gewichtsteile p-Methylbenzylacetat isoliert. Entsprechend der zugesetzten
Menge Acetanhydrid müsserl theoretisch 265 Gewichtsteile- p-Xylol umgesetzt werden.
Tatsächlich werden 263,3 Gewichtsteile p-Xylol zu 192- Gewichtsteilen p-Toluylsäure
und 172,4 Gewichtsteilen Methylbenzylacetat umgesetzt.
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Dieses Beispiel: zeigt, daß von einer der zugesetzten Acetanhydridmenge
entsprechenden p-Xylolr menge 99°/o in Oxydationsprodukte übergefuhrt werden. Diese
Oxydationsprodukte bestehen--zu 52,80/0 aus p-Toluylsäure und zu 47,2 0/o - aus
p-Methylbenzylacetat, das in einem weiteren Verfahreusgang mit frischem p-Xylol
vermischt eingesetzt und zu p-Toluylsäure oxydiert werden kann Beispiel 2 In einem
Autoklav werden 5 Mol Mesitylen, rnit 15 Mol Acetanhydrid und je .5,6 g Kupfer-,
Kobalt-und Manganstearat vermischt. und nach Verschließen des Autoklavs-auf- eine
Temperatur von 135P(: erhitzt, die während des ganzen .-Reaktionsverlaufes aufrechterhalten
wird.
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Nach Einstellung der Reaktionstemperatur wird zunächst Luft in den
Autoklav eingepreßt, bis der Druck darin auf 20 at angestiegen ist, und anschließend
langsam so viel Sauerstoff nachgedrückt, daß insgesamt 21 Mol Sauerstoff in dem
Autoklav vorhanden sind.
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Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Aus dem Reaktionsgemisch werden im Vakuum 1967 g einer Flüssigkeit abdestilliert,
die 1275 g Essigsäure und 435 g nicht umgesetztes Mesitylen und Zwischenprodukte
der Oxydationsreaktion enthält. Das nicht umgesetzte Mesitylen und die Zwischenprodukte
werden nach Abtrennung der Essigsäure mit neuen Ausgangsmaterialien vermischt und
für den nächsten Verfahrensablauf eingesetzt.
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Der Destillationsrückstand besteht hauptsächlich aus 3,5-Dimethylbenzoesäure,
die durch einmaliges Umkristallisieren rein erhalten wird. Die Ausbeute beträgt
mit 257 g etwa 34,3 °/o der Theorie.
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Beispiel 3 In einem Autoklav wird ein Gemisch aus 184 Gewichtsteilen
Toluol und 306 Gewichtsteilen Acetanhydrid unter Zusatz von je 1 Gewichtsteil Kupfer-,
Kobalt- und Manganstearat auf eine Temperatur von 1500 C erhitzt, die während des
ganzen Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten wird. Durch Einpressen von Luft wird
der Druck in dem Autoklav auf 25 at eingestellt. Anschließend wird noch so viel
Sauerstoff langsam nachgedrückt, daß insgesamt 256 Gewichtsteile Sauerstoff in dem
Autoklav vorhanden sind.
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Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Aus dem Reaktionsgemisch
werden 356 Gewichtsteile eines Gemisches abdestilliert,
das 251 Gewichtsteile Essigsäure, 92 Gewichtsteile Acetanhydrid und geringe Mengen
an Zwischenprodukten der Oxydationsreaktion enthält. Durch Umkristallisieren werden
aus dem Destillationsrückstand 221 Gewichtsteile Benzoesäure (91 0/o der Theorie)
rein erhalten.