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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkoholen und Carbonrsäureestern
Es ist bekannt, daß man durch katalytische Oxydation von Ketonen in flüssiger Phase
Carbonsäuren erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren neben Alkoholen und gegebenenfalls
Estern aus diesen Säuren und: Alkoholen erhält, wenn man Äther, die mindestens eine
mit einem Äthersauerstoffatom verbundene Methylengruppe und in a-Stellung zu dieser
eine acidifizierende Gruppe enthalten in flüssiger Phase sowie bei erhöhter Temperatur
und in Gegenwart üblicher Oxydationsbeschleuniger mit Sauerstoff oder molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen behanUelt.
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Derartige Äther sind beispielsweise solche, die in a-Stellung zur
C H2 Gruppe ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom, z. B. ein olefinisch gebundenes
Kohlenstoffatom, oder eine Keto- oder Carboxylgruppe oder modifizierte Carboxylgruppe,
wie eine veresterte Carboxylgruppe oder eine Nitrilgruppe, enthalten, wie es in
den A1ly1-, Isobutenyl- oder Cinnamyläthern oder den Äthern der Glykolsäure, des
Glykolsäurenitrils oder des Oxyacetons der Fall ist. Die Ätherbrücke kann auch Glied
eines Ringsystems sein, wie-beispielsweise im Dihydrafuran. Der acidifizierende
Rest kann auch ein aromatischer Rest, wie in den Benäyläthern, öder eine Nitrogruppe
sein. Die Ausgangsstoffe können auch mehrere durchacidifizierende Reste aktivierte
C H2-Gruppen enthalten; es eignen sich also auch Diallyläther, D.iisobutenyläther
oder Dibenzyläther für die Zwecke der Erfindung. Gleichfalls eignen sich die entsprechenden
Äther mehrwertiger Oxyverbindungen, z. B. des Glykols.
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Die Umsetzung verläuft im -allgemeinen in der Weise daß aus dem CH.-gruppenhaltigen
Rest
mit der acidifizierenden Gruppe in a-Stellung die entsprechende Carbonsäure, aus
der anderen Hälfte des Äthers der entsprechende Alkohol entsteht. Dies sei am Beispiel
des Allylisobutyläthers durch nachstehende Gleichung erläutert:
| CH, = CH -CH_OC4H,, -r- O= > CH., _-_ CH-COOH + C4H"OH |
| AIlvlisobtitvläther AcrOsäure Isobutanol |
Aus der Säure und dein Alkohol kann sich unter den t-msetzungsbedingungen der entsprechende
Ester bilden. Vielfach wird aber auch, insbesondere wenn beide im Äther entlialtenen
Reste aktivierte CH= Gruppen enthalten, der entstandene Alkohol weiter oxydiert,
so daß man im Falle der obenstelienden Gleichung neben Isobutanol auch noch Isobutyraldehyd,
Isobuttersäure und das Keten der Isobuttersäure erhält.
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Als Katalysatoren verwendet man die üblicherweise bei katalytischen
Oxydationen in flüssiger Phase Verwendeten Oxydationskatalysatoren, beispielsweise
Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Cer oder Vanadium, oder deren Gemisch in Form ihrer
Oxyde oder Hydroxyde oder ihrer Salze, z. B. der Nitrate oder carbonsauren Salze.
Besonders vorteilhaft ist es, Nitrate zu verwenden -oder solche carbonsaure Salze
oder andere organische Verbindungen. die sich im Umsetzungsgemisch lösen. Wenn auch
die Oxydation häufig bereits bei gewöhnlicher Temperatur gelingt, so ist es doch
zweckmäßig, in der Wärme bei Temperaturen zwischen 4.o° und dem Siedepunkt des Äthers
zu arbeiten.
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Das Anspringen der Oxydation läßt sich durch Zusatz geringer Mengen
einer organischen Säure erleichtern: diese Säuren können auch in größerer Menge
als inerte Verdünnungsmittel verwendet werden. Sie eignen sich auch dazu, den Katalysator
oder das Katalysatorengemisch zu lösen. Zweckmäßig verwendet man dabei solche Säuren,
die bei der Umsetzung entstehen. Auch andere inerte Lösungsmittel können verwendet
werden.
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Der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase, z. B. Luft oder
andere Mischungen von Sauerstoff mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen, werden
möglichst fein verteilt, z. B. durch Siebplatten, in das Umsetzungsgemisch eingeführt.
Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, doch kann man auch erhöhten
Druck anwenden.
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Wie bereits - erwähnt, entstehen aus den Athern Carbonsäuren und Alkohole
neben-2inander, die weiterhin unter Wasserabspaltung in Ester übergehen können.
Es ist zweckmäßig, insbesondere beim Arbeiten im Kreislauf das entstehende Wasser
zu entfernen, weil bei der Anreicherung des Wassers im Umsetzungsgemisch die Sauerstoffaufnahme
behindert werden kann. .Durch die Entfernung des Wassers wird das Veresterungsgleichgewicht
zugunsten der Esterbildung verschoben. Dasselbe erzielt man durch Zusatz von freiem
Alkohol zum Umsetzungsgeinisch.
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Die Erfindung gestattet die Herstellung von Carbonsäuren und gegebenenfalls
ihren Estern neben Alkoholen auf einem neuen, eigenartigen Wege. Es ist bekannt,
daß Äther im Gegensatz zu Oxyverbindungen besonders beständig sind. Es ist daher
überraschend, daß man durch katalytische Oxydation von Ätliern bestimmten r Aufbaus
unmittelbar Carbonsäuren erhält; die man durch Oxydation der entsprechenden Alkohole
nicht unmittelbar herstellen kann. Viele wichtige Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure
und ihre Hoinologen, können so aus Stoffen hergestellt werden, die bisher für diesen
Zweck nicht benutzt wurden.
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Beispiel i In ein -zylindrisches, mit einem Heizmantel versehenes
Glasgefäß von 4o cm Höhe und 5 ein lichter Weite gibt man 6oo cm' Dialiylätlier
und io cm3 wasserfreie Acrylsäure, in der 0,3 g Mangannitrat gelöst sind.
Man erhitzt nun langsam und leitet von unten her durch eine Glasfilterplatte einen
Sauerstoffstrom von io Litern in der Stunde durch die Flüssigkeit. Bei 63 bis 67°
setzt die Sauerstoffaufnahme ein. Man läßt die Temperatur auf 70 bis 75°
steigen und hält dann auf dieser Temperatur. Die entweichenden Dämpfe werden in
einem Riickflußkühler kondensiert. Das erhalteneWasser-Ätlier-Geinisch läßt man
zunächst in ein Trenngefäß laufen, wo das Wasser abgetrennt wird. Den Äther führt
inan wieder in das Umsetzungsgefäß zurück. lach ioStunden Oxydationszeit sind goLiter
Sauerstoff aufgenommen worden. Das Umsetzungsgemisch wird durch Destillation von
unverändertem Diallylätlier (117 g) und entstandenem Allylalkoliol (.1.8
g) befreit, wobei die entstandene Acrylsäure und der Acrylsäureallylester polymerisieren.
Man erhält so 4.oo g eines Gemisches aus polymerer Acrylsäure und polymerem Acrylsäureallylester.
Diese Art der i=lufarl)eituiig, die auch in den nachstehenden Beispielen 2 bis 7
angewandt wird, gestattet, die Menge der Oxydationserzeugnisse genau zu bestimmen.
.Will man
die Acrylsäure bzw. den Acrylsäureallylester in mononierer
Form gewinnen, so setzt man dem Umsetzungsgemisch vor der Aufarbeitung einen polvinerisationsverzögernden
Stoff. z. B. Hydrocliinon oder ein Kupfersalz, zu.
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Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, indem man
von Zeit zu Zeit oder fortlaufend einen Teil des Umsetzungsgemisches abzieht und
frischen Diallvläther, dem etwas Katalysator zugesetzt ist, zuführt. Man destilliert
aus dem abgezweigten Gemisch die niedrigsiedenden Anteile, die in der Hauptsache
aus unverändertem Diallyläther, etwas Allvlalkohol. und wenig Acrylsäure bestehen,
ab und führt sie wieder in das Oxydationsgefäß. Als Rückstand erhält man dann Acrylsäureallylester.
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Beispiel 2 In (lein im Beispiel i beschriebenen Gefäß leitet man durch
eine Mischung von 6oo cm3 ii-Propylisobutenyläther. Zoo cm' n-Propanol, io cm3 Acrylsäure
und o,3 g Kupferacetat stündlich io Liter Sauerstoff. Die Umsetzung springt
bei 65° an und wird bei 7o bis 75° durchgeführt. g Liter Sauerstoff werden in der
Stunde aufgenommen. entsprechend einer Aufnahme von go Liteni in io Stunden. Bei
der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen «eise erhält man neben 55 g
unverändertem Ausgangsstoff und 161 g n-Propanol 430 g Metliacry lsäure-n-propylester.
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Beispiel 3 In der im Beispiels beschriebenen Weise leitet man stündlich
io Liter Sauerstoff durch eine Mischung von 6oo cm3 Allyl-n-butyläther, io cin3
Acrvlsäure und o.4 g Kobaltacetylacetonat. Die Oxydation springt bei 9o° an und
wird bei ioo° io Stunden lang durchgeführt. Es werden stündlich 6 Liter Sauerstoff,
also insgesamt 6o Liter aufgenom= nien. Beim Aufarbeiten des 'Umsetzungsgeinischs
erhält man igi g des Ausgangsstoffs, 7 4 g n-Butylalkohol und?64 g eines Gemisches
von Acrylsäure und Acrylsäure-n-butylester. Beispiel In der in Beispiel i beschriebenen
Weise leitet man stündlich io Liter Sauerstoff durch eine Mischung von 6oo cm@ Allylisobutyläther,
io cm' Acrylsäure, 0,4 9 Kobaltnitrat und o,2 g Kupfernitrat. Die Sauerstoffaufnahme
beginnt bei 70° und wird io Stunden lang bei 75 bis 8o' fortgesetzt. Stündlich werden
so S Liter Sauerstoff, insgesamt also 8o Liter aufgenommen. Durch Destillation des
Umsetzungsgemischs erhält man eine zur-. Hauptsache aus unverändertem AÜylisobutyläther
bestehende Fraktion (1q.3 g), die noch etwa 16 g Isobutyraldehyd und 2o g Keten
der Isobuttersäure enthält. Zurück bleiben 2;; g eines- Gemischs von Acrylsäure
und Acrylsäureisobutylester in polymerer Form. Beispiel Durch eine Mischung von
6oo em3 Allylcyclohexyläther, io cm' Acrylsäure, o,2 g Mangannitrat und o,2 g Kupferacetat
leitet man stündlich Sauerstoff in der im Beispiel s beschriebenen Weise. Die Sauerstoffaufnahme
setzt bei 87' ein; stündlich werden 8 Liter aufgenommen. ]Mach io Stunden
bricht man die Lansetzung ab. Durch Destillation des Umsetzungsgemischs erhält man
35 g CYclohexanol und 25 g unveränderten Allylcyclölie-xyläther. Zurück bleiben
497 g eines Gemischs von Acrylsäure und Acrylsäurecyclohexylester in polymerer Form.
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Beispiel 6 Durch ein Gemisch von 6oo em3 Glykoldiallyläther, io cin3
Acrylsäure, o,2 g Vanadinsäure und o,: 2g Kupferacetat leitet man stündlich io Liter
Sauerstoff in der in Beipiel i beschriebenen Weise. Die Oxydation springt bei 73°
an, sie wird io Stunden lang bei 75 bis 8o° durchgeführt. Stündlich werden gLiter
Sauerstoff, also insgesamt goLiter aufgenommen. Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemischs
erhält man 275 g Glykoldiallyläther, .45 g Glykol und 295 g eines Gemischs aus Acrylsäure
und Acrylsäureglykolester in polymerer Form.
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Beispiel 7 Durch ein Gemisch von 6oo cm3 Glycerindi-(isobutenyl)-äther,
io cm3 Acrylsäure und 0,4 g Kupfernitrat leitet man io Stunden lang in der in Beispiel
i beschriebenen Weise stündlich einen Strom von io Litern Sauerstoff. Die Sauerstoffaufnahme
beginnt bei 92° und wird dann zwischen 95 bis ioo° ausgeführt. Stündlich werden
6 Liter, also insgesamt 6o Liter Sauerstoff aufgenommen. Bei der Aufarbeitung erhält
man 31o g Glycerindi-(isobutenyl)-.äther, 25 g Glycerin und 235 g eines Gemischs
aus Methacrylsäure und Glycerindimethacrylsäureester inpolymererForm. Beispiel 8
Durch 6oo cm3 Ätliylbenzyläther, denen o.4 g Kupferacetat und io cm3 Acrylsäure
zugesetzt sind, leitet man stündlich in der in Beispiel i beschriebenen Weise io
Liter
Sauerstoff. Die Oxydation beginnt bei 72°. Man oxydiert bei
75 bis 80° io Stunden lang; stündlich' ,-erden 7 Liter Sauerstoff aufgenommen. Durch
Destillation des Umsetzungsc gemisches erhält man 365 g Benzoesäureäthylester und
15 g Äthylalkohol neben 40 g Benzoesäure und 53 g unverändertem Äthylbenzyläther.
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Beispiel 9 Durch 6oo cm3 Monocyandimethyläther (Glykolsäurenitrilmethyläther),
denen 0,2 g Eisen-II-nitrat und o,2 g Kupfernitrat in io cm3 Acrilsäure zugesetzt
worden sind, leitet man .in der im Beispiel i beschriebenen Weise stündlich io Liter
Sauerstoff. Die Sauerstoffaufnahme beginnt bei 87° und wird bei 9o bis- 95° io Stunden
lang in Gang gehalten. Stündlich werden 6 Liter, insgesamt 6o Liter Sauerstoff aufgenommen.
Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemischs erhält man 308 g Glykolsäurenitrilmethyläther,
155 g Oxalsäuremononitrilmonomethylester, 35 g Oxalsäuremononitril und 12
g Methylalkohol. Beispiel io Durch 6oo cm3 Oxyacetonäthyläther, denen io cm3 Eisessig
und 0,4 9 Mangannitrat zugesetzt sind, leitet man stündlich io Liter Sauerstoff
in der in Beispiel i beschriebenen Weise. Die Oxydation springt bei 65° an und wird
bei 7o bis 75° io Stunden lang ausgeführt. Stündlich werden 8 Liter, also insgesamt
8o Liter Sauerstoff aufgenommen. Durch Destillation des Umsetzungsgemischs erhält
man 1 68 g Brenztraubensäureäthylester und etwa 4o g Äthylalkohol und
729 Essigsäure neben 185 g unverändertem Oxyacetonüthyläther.
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Beispiel ii Durch 6oo cm3 Dihydrofuran, denen o,6 g Ferriacetylacetonat
in io cm3 Essigsäure zugesetzt worden sind, leitet man in der im Beispiel i beschriebenen
Weise stündlich io Liter Sauerstoff. Die Sauerstoffaufnahme beginnt bei 63° und
wird bei 66' bis 67° io Stunden lang in Gang gehalten. Stündlich werden 5
Liter, insgesamt 5o Liter Sauerstoff aufgenommen. Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
erhält man neben 425 g unverändertem Dihydrofuran 1 58 g des Lactons
der y-Oxycrotonsäure.