DE2144920B2 - Verfahren zur herstellung von p- toluylsaeure und monomethylterphthalat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von p- toluylsaeure und monomethylterphthalat

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DE2144920B2 DE19712144920 DE2144920A DE2144920B2 DE 2144920 B2 DE2144920 B2 DE 2144920B2 DE 19712144920 DE19712144920 DE 19712144920 DE 2144920 A DE2144920 A DE 2144920A DE 2144920 B2 DE2144920 B2 DE 2144920B2
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Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat is, einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1 :4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindüngen bestehenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Co- und Mn-Konzentrationen im Reaktionsmedium maximal jeweils bis zu 1% betragen.
Dimethylterephthalat ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern eine sehr wertvolle Verbindung und wird in großen Mengen im großtechnischen Maßstab hergestellt. In der Technik werden vorwiegend die beiden folgenden Verfahren praktisch angewendet:
Bei dem, unter der Bezeichnung SD-Verfahren bekannten Verfahren wird p-Xylol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Anwendung einer Bromverbindung als Promotor in einem Lösungsmitte!, wie Essigsäure oder einer anderen niederen Fettsäure oxidiert und die erhaltene Terephthalsäure mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert (vgl. US-PS 28 33 816, DT-AS 1194 393 und GB-PS 10 07 570). Bei dem anderen, unter der Bezeichnung Witten- oder Katzschmann-Verfahren bekannten Verfahren, wird p-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert, und die erhaltene p-Toluylsäure mit Methanol unter Bildung von Methyl-p-toluat verestert, welches dann mit einem sauersto'fhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von Monomethylterephthalat oxydiert wird, das dann mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird (GB-PS 7 27 989). Nach dem zweiten Verfahren wird p-Xylol den folgenden Reaktionsstufen: Oxydation (p-Toluylsäure), Veresterung (Methyl-p-toluat), Oxydation (Monomethylterephthalat) und Veresterung (Dimethylterephthalat) unterworfen. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem p-Xylol und Methyi-ptoluat mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z. B. Kobaltkatalysators, oxidiert und die erhaltene p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat mit Methanol verestert werden. Dimethylterephthalat wird aus dem Veresterungsprodukt abgetrennt und frisches p-Xylol zu der verbliebenen Flüssigkeit zugesetzt und erneut oxydiert (vgl. GB-PS 8 09 730 und DT-AS 10 41 945 und US-PS 32 53 017).
Beim SD-Verfahren kann die Terephthalsäure aus p-Xylol durch einstufige Oxydation gebildet werden, jedoch tritt dabei eine beträchtliche Korrosion der Ausrüstung durch die Bromverbindung oder Essigsäure auf. Die Ausrüstung muß deshalb mit teuren Materialien, wie Titan, konstruiert werden, und außerdem ist die Gebrauchsdauer der Ausrüstung kurz. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Essigsäure als Lösungsmittel in großen Mengen eingesetzt werden muß, und, da Terephthalsäure unlöslich und unschmelzbar ist, diese in Form einer Aufschlämmung erhalten wird, deren Handhabung und Reinigung schwierig ist.
Das Witten-Verfahren ist zwar frei von Korrosionsproblemen und erfordert keine spezielle Anwendung eines Lösungsmittels, ist jedoch andererseits mit dem Nachteil verbunden, daß die Ausbeute an Dimethylterephthalat, bezogen auf p-Xylol nicht zufriedenstellend ist, da bei der Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluat zahlreiche Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedende teerartige Materialien gebildet werden und daß auch die Ausbeuten an effektiven Produkten, die in Dimethylterephthalat überführbar sind, nicht ausreichend sind.
Weiterhin zeigen das SD-Verfahren und das Wittenverfahren (vgl. z. B. GB-PS 8 09 730, DT-AS 10 41 945 und US-PS 32 53 017) gemeinsam den Nachteil, daß bei der Oxydationsreaktion gefärbte Verunreinigungen gebildet werden, die hauptsächlich aus hochsiedenden, teerartigen Materialien und fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen. Die gefärbten Verunreinigungen sind besonders ungünstig, wenn das Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern verwendet werden soll. Selbst geringe Mengen derartiger Verunreinigungen beeinflussen nachteilig die Farbe des Polyesters. Ein fluoreszierende Verunreinigungen enthaltendes Dimethylterephthalat emittiert blau-weißes fluoreszierendes Licht bei Bestrahlung mit Ultravio-
ettlicht und aufgrund der besonderen Eigenschaften iind diese fluoreszierenden Verunreinigungen unerwünscht Ein Nachteil besteht darin, daß die fluoreszierenden Verunreinigungen schiwerig durch gewöhnliche Reinigungsverfahren zu entfernen sind. Anhand von Versuchen wurde festgestellt, daß, wenn das nach dem Witten-Verfahren gebildete rohe Dimethylterephthalat durch eine Kombination von Umkristallisation aus Methanol und Destillation gereinigt wird, die Hauptmenge der Verunreinigungen auf 1/100 oder weniger verringert werden, daß jedoch überraschenderweise die Menge der fluoreszierenden Verunreinigungen lediglich auf etwa 1/4 verringert wird.
Im allgemeinen muß rohes Dimethylterephthalat durch verschiedene Verfahren gereinigt werden, da die Herstellung von Polyestern ein Dimethylterephthalat von sehr hoher Qualität erfordert. Unerwünschte Verunreinigungen können bei der Oxidationsreaktion auftreten und diese Verunreinigungen können Substanzen enthalten, die sehr schwierig zu entfernen sind. So kann z. B. das nach dem Witten-Verfahren hergestellte rohe Dimethylterephthalat nicht in Produkte von hoher Qualität übergeführt werden, wenn es nicht einem sehr komplizierten Reinigungsarbeitsgang unterworfen wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat von hoher Reinheit mn hölierer Ausbeute durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei ein Produkt in hohen Ausbeuten mit wesentlich verringerter Verfärbung und einem verringerten Gehalt an fluoreszierenden Verunreinigungen ohne Notwendigkeit für die Verwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel (z. B. Essigsäure) oder einer Bromverbindung erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis I : 4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindüngen bestehenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Co- und Mn-Konzentrationen im Reaktionsmedium maximal jeweils bis zu 1% betragen, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1 :99 bis 20:80 beträgt, wenn diese Komponenten jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, und daß
(2) die Konzentration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung beträgt, und daß
(3) die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur in do dem Bereich von 140 bis 1700C durchgeführt wird.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Gemisch von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat wird zur Herstellung von Dimethylterephthalat mit Methanol verestert, wobei ein Gemisch (^ von Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat erhalten wird. Nach Abtrennung des Dimethylterephthalats aus wird die verbliebene Flüssigkeit, die Methyl-p-toluat enthält, zusammen mit frisch zugeführtem p-Xylol der Oxydationsreaktion im Kreislauf zurückgeführt.
Es war bereits bekannt, daß als Oxidationskatalysatoren für das Witten-Verfahren Verbindungen eines Metalls, das mit verschiedenen Wertigkeiten vorkommen kann, wie Kobalt, Mangan, Chrom oder Nickel, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise Salze niederer Fettsäuren, wie das Acetat derartiger Metalle oder ihre Salze mit aromatischen Carbonsäuren, wie Toluat, verwendet werden können (GB-PS 7 27 989 und 809 730, DT-AS 10 41945 und US-PS 32 53 017). Lediglich von der Kobaltverbindung wurde jedoch festgestellt, daß sie einen vorteilhaften Katalysator darstellt
In »Chemie-Ingenieur-Technik«, 38, (1966), S. I —10 ist das Katzschmann-Verfahren zur Oxidation von Alkylaromaten erläutert. Auf Seite 6 wird dabei in Verbindung mit der Arbeitsweise, bei welcher Xylol als Ausgangsmaterial allein verwendet wird, festgestellt, daß als Oxidationskatalysator die öllöslichen Kobaltsalze sich besonders günstig erwiesen, wohingegen beispielsweise Mangan-, Chrom-, Zinn- und Bleisalze weniger günstige Wirkungen zeigten und die Salze von Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen und Alkalimetalle einen nachteiligen Effekt ergaben.
Anhand von Untersuchungen wurde tatsächlich bestätigt, daß. wenn z. B. ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in Luft bei 1400C unter Verwendung von Mangannaphthenat oder Manganacetat als Katalysator oxidiert wird, die Gesamtausbeute der effektiven Produkte, wie p-Toluylsäure oder Monomethylterephthalat um etwa 5 bis 10%, verglichen mit der Verwendung von Kobaltnaphthenat oder Kobaltacetat als Katalysatoren erniedrigt wird. Außerdem ist die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes um etwa 20 bis 40% erniedrigt, der Induktionszeitraum der Reaktion um mehr als das etwa 1Ofache verlängert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen erhöht.
Wenn eins Chromverbindung oder Nickelverbindung als Katalysator anstelle von Kobalt verwendet wird, wird das Reakfonsausmaß beträchtlich verringert, und die Ausbeute an den Produkten nimmt gleichfalls ab. Selbst wenn eine Chromverbindung oder eine Nickelverbindung gemeinsam mit einer Kobaltverbindung verwendet werden, wird die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen verglichen mit der Verwendung der Kobaltverbindung allein zu.
Gemäß der Erfindung wurde überraschend festgestellt, daß unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungen von den Schwermetallverbindungen mit verschiedenen Wertigkeiten lediglich die Manganverbindungen ein einzigartiges Verhalten zeigen und daß, wenn sie in Kombination mit Kobaltverbindungen verwendet werden, die Ausbeute der effektiven Produkte wie p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zunimmt und die Mengen an gefärbten fluoreszierenden Verunreinigungen verringert werden, verglichen mit dem Fall der alleinigen Anwendungen von Kobaltverbindungen.
Der hier verwendete Ausdruck »effektive Produkte« umfaßt nicht nur p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat als Hauptreaktionsprodukte, sondern auch Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure, die schließlich in das gewünschte Endprodukt, nämlich Dimethylterephthalat
durch Oxydation und/oder Veresterung übergeführt werden können.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssystem« bezeichnet ein Reaktionsgemisch, welches nicht nur p-Xylol und Methyl-p-toluat als Ausgangsmaterialien enthält, sondern auch effektive Produkte, Verunreinigungen und flüssige Mdien, die unter den erfindungsgemäßen Oxidationsbedingungen stabil sind, beispielsweise Benzol, Niphenyl oder Methylbenzoat, die bisweilen verwendet werden können.
Wie vorstehend angegeben, besieht ein besonderer Vorteil bei den Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß Halogene, oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, als Promotoren und Lösungsmittel, wie niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder Monochloressigsäure nicht verwendet werden. Bekanntlich zeigen diese Halogene oder Halogenverbindungen eine starke Neigung zur Korrodierung der Reaktionsgefäße und die als Lösungsmittel verwendeten niederen Fettsäuren verursachen eine ähnliche Korrosion der Reaktionsgefäße unter den Reaktionsbedingungen. Ferner wird die als Lösungsmittel verwendete Fettsäure verestert, wenn die erfindungsgemäß erhaltenen effektiven Produkte in Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat übergeführt werden, und kann daher nicht mehr als Lösungwmittel weiter verwendet werden.
Beispiele für Manganverbindungen und Kobaltverbindungen, die gemäß der Erfindung als Katalysatorkomponenten verwendet werden können, umfassen Salze von Mangan oder Kobalt mit den folgenden organischen Säuren:
1) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure,
2) aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Toluylsäureund
3) alicyclische Carbonsäuren, wie Naphthensäure.
Andere brauchbare Verbindungen sind Komplexverbindungen, wie das Acetylacetonat, Methylacetoacetat oder Äthylacetoacetat von Mangan oder Kobalt und anorganische Verbindungen, wie Carbonate, Oxide oder Hydroxide des Mangans oder Kobalts. Von diesen Mangan- oder Kobalt-Verbindungen werden die organischen Säuresalze (1) bis (3) bevorzugt, wovon die Acetate, benzoate, Toluate und Naphthenate von Mangan oder Kobalt insbesondere bevorzugt werden. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich und haben eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Katalysatorkomponenten jeweils auch in Form der Metalle, d. h. als Manganmetall bzw. Kobaltmetall verwendet werden. Bei Verwendung der Metalle werden diese im Reaktionssystem unter der Einwirkung der im Reaktionssystem anwesenden organischen Säuren in lösliche Verbindungen übergeführt, wobei die katalytische Wirksamkeit lediglich von den gelösten Verbindungen der beiden Metalle aufgewiesen wird.
Wie vorstehend festgestellt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial ein Gemisch do von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 :4 verwendet. Falls das Verhältnis dieser Verbindungen außerhalb dieses Bereiches liegt, ist die Menge an Methyl-p-toluat unzureichend oder es sammelt sich in großen Mengen an. Nach der Oxidation tr. gemäß der Erfindung werden das erhaltene Monomethylterephthalat und die p-Toluy!säure zu Dimethylterephthalat und Mcthyl-p-loluat verestert und das erstere abgetrennt und gewonnen, während das letztere zusammen mit frischem p-XyloJ als Ausgangsmaterial der Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung zurückgeführt wird Das vorstehend angegebene Mengenverhältnis zwischen p-Xylol and Methyl-p-toluat w.rd aus diesem Grund bevorzugt
Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall der Katalysatorkomponenten kann nach einem einfachen Verfahren verechneiι werden.
Wenn angenommen wird, daß 100 g manganacetat [Mn(CH3COOh ■ 4H2O] und 900 g Kobaltacetat [Co(CH3COO)2 ■ 4H2O] verwendet werden, läßt sich das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall in folgender Weise berechnen:
g-Atom an Manganmetall im Manganacctat
245,1
χ 100 χ
54,9
= 0.408
g-Atom an Kobaltmetall im Kobaltacctat
ΪΟ Ü
χ 900 χ
58.9
249,1
1
58.9
== 3.62
Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall beträgt dabei 0,408 :3,62 entsprechend 1 :8,9.
Die Komponenten der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden wie vorstehend angegeben, in einer Menge von 80 bis 500 Gew.-Teilen je Milliom, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, verwendet. Falls die Konzentration des Katalysators unterhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen zu. Falls andererseits die Konzentration des Katalysators die vorstehend angegebene Grenze übersteigt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute ebenfalls verringert und die Mengen an Nebenprodukt, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd nehmen zu. Dies ist wirtschaftlich ebenfalls nachteilig.
Falls die Reaktionstemperatur unterhalb 1400C liegt, nimmt das Ausmaß der Oxidationsreaktion extrem ab und außerdem werden hochschmelzende Produkte, wie Monomethylterephthalat, innerhalb der Vorrichtung für die Oxidationsreaktion abgeschieden, wodurch wiederum eine Blockierung des Einlasses für das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft verursacht wird, wodurch eine instabile Arbeitsweise erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem Atmosphärendruck bis zu 250 kg/cm: Gesamtdruck und bei 0,2 kg/cm2 bis 50 kg/cm2 Sauerstoffpartialdruck durchgeführt werden. Falls der Sauerstoffpartialdruck unterhalb 0,2 kg/cnv liegt, wird das Ausmaß der Oxidationsreaktion niedrig. Falls der Gesamtdruck höher als 250 kg/cm2 wird, steigen die Kosten für die Ausrüstung extrem an. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von 0.4 kg/cm2 bis 5 kg/cm2, ausgedrückt als Sauerstoffpartialdruck.
Bei Ausführung der Umsetzung ui.ter den vorstehend angegebenen Bedingungen können effektive Produkte, die hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylte-
rephthalat bestehen und einen verringerten Gehalt an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen besitzen, in hohen Ausbeuten mit äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
Wenn die Menge der Komponente Mangan mit Bezug auf die Komponente Kobalt außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, nimmt die Ausbeute an Produkten ab, während die Menge an gefärbten Verunreinigungen zunimmt.
Gemäß der Erfindung kann die Oxidationsreaktion sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder hochsiedenden teerartigen Mate- i<; rialien verringert, und die Ausbeute an effektiven Produkten nimmt bemerkenswert zu. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hauptprodukte sind p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat. Es wird auch eine gewisse Menge an Terephthalsäure gebildet.
Außer diesen aromatischen Carbonsäuren werden auch geringe Mengen an p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure gebildet. Diese Verbindungen können insgesamt in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Veresterung übergeführt werden und können als effektive Produkte verwendet werden.
Die aromatischen Carbonsäuren werden von dem erhaltenen Oxidationsprodukt abgetrennt und gereinigt. Es ist auch möglich, das Dimethylterephthalat nach der Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanoi abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt vorteilhaft durch Destillation unter verringertem Druck, und die Reinigung kann nach beliebigen Arbeitsweisen, vorzugsweise durch Destillation oder Umkristallisation, erfolgen.
Die Veresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol erfolgt in an sich bekannter Weise, und zwar mit oder ohne Abtrennung des zur Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysators.
So kann das flüssige Oxidationsprodukt im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol beo hohen Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht werden, oder das Oxidationsprodukt kann in flüssigem Methanol suspendiert werden und in Gegenwart von Schwefel- ^ säure als Katalysator versetzt werden.
Die Erhöhung der Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie in den Beispielen gezeigt, beträgt mehrere Prozent bis zu 10%, verglichen mit dem Fall der alleinigen Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator. Zur Gewinnung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol wird jedoch das als Ausgangsmaterial eingesetzte p-Xylol der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung zweimal unterworfen, so daß die tatsächliche Zunahme der Ausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol dem Unterschied im Quadrat zwischen der erhöhten Ausbeute und der Ausbeute, die mit dem Kobalt-Katalysator allein erhalten wird, entspricht.
In den letzten Jahren wird Dimethylterephthalat in sehr großem technischem Maßstab hergestellt, und somit ist der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt besonders wichtig.
Durch das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung wird die Ausbildung von gefärbten Verunreinigungen.
die hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien oder fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen, außerordentlich verringert, und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Dimethylterephthalat besitzt eine hohe Qualität. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die während der Oxidationsreaktion gebildete Menge an p-Kresol erheblich verringert wird. p-Kresol ist bekanntlich ein Hemmstoff für die Oxidationsreaktion. Wenn beispielsweise Dimethylterephthalat aus p-Xylol unter alleiniger Verwendung einer Kobalt-Verbindung als Katalysator gebildet wird, werden p-Kresol oder die vorstehend angegebenen hochsiedenden teerartigen Materialien zu der Oxidationsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Falls diese Kreislaufführung einige Male wiederholt wird, scheiden sich große Mengen der hochsiedenden teerartigen Materialien ab und ernsthafte Störungen treten auf, beispielsweise Hemmung der Oxidationsreaktion oder Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist hingegen die Ausbildung dieser schädlichen Materialien verringert und die Oxidationsreaktion kann in stabilem Zustand mit hohem Ausmaß der Umsetzung und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Abkürzungen angewandt:
PX: p-Xylol
MPT: Methyl-p-toluat
DMT: Dimethylterephthalat
PTA: p-Toluylsäure
MMT: Monomethylterephthalat Co: Kobaltmetall
Mn: Manganmetall.
Bei spie 1 e 1 bis4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Ein Titan-Autoklav von 500 ecm Inhalt, der mit Rückflußkühler, Rührer und GaseiniaB ausgestattet war, wurde mit 70 g PX, 130 g MPT. 5 g PTA und Kobaltacetat und Manganacetat beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einem Oberdruck von 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 1600C unter Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß auf 600 cem/min. eingebla sen. Nachdem die Absorption von Sauerstoff bgonneT hatte, wurde die Reaktion 43 Stunden fortgesetzt Nad beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsproduk gekühlt und gewonnen. Der Gehalt an jedem Bestand teil wurde durch chemische Analyse bestimmt und di< Gesamtausbeute an effektiven Produkten, die in OW überführbar sind (Verbindungen, die in DMT durcl Oxidation und/oder Veresterung übeiführbar sind, wi PTA, MMT. Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkoho p-TohiyWehyd, Methyl-p-formyibenzoat und p-Formyl benzoesäure) wurde entsprechend folgender Gleichun berechnet:
effektive Produkte (Mol)
»«in tllfciviivc I IUUUMC UVIlUI
Ausbeute an effektiven Produkten (Mol- %) = r τ- .. „ν^ΰ η L —c ϊίΐ»-? riv~iv-i
[verbrauchtes PX (Mol) + verbrauchtes MPT (MoI)]
709522/«
ίο
Der Gehalt an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurde gleiehfalls durch chemische Analyse bestimmt und der Verbrennungsverlust auf Grund der Oxidationsreaktion wurde nach folgender Gleichung berechnet :
Verbrennungsverlust (Mol-·/.) =
* I^etes (
[verbrauchtes PX (Mol) + verbrauchtes MPT (MoI)]
£ χ 100
Um die Menge an gefärbten Verunreinigungen zu bestimmen, wurde 1 g des Oxidationsproduktes in 45 cm3 Dimethylformamid gelöst, die Lösung in ein Farbvergleichsrohr gegeben und die Hazen-Zahl (American Public Health Association number) bestimmt.
Weiterhin wurde zur Bestimmung des Betrages an fluoreszierenden Verunreinigungen 0,5 g des Oxidationsproduktes in 10 cm3 eines Lösungsmittelgemisches im Verhältnis 3 :7 aus Pyridin/Methanol gelöst, die mit einem Ultraviolettstrahl von 350 ιημ erzeugte Fluoreszenz einem Spektrophotofluorometer zugeführt und die
Tabelle I
Fluoreszenzintensität bei 410 ηιμ mittels einer prozentualen Druchlässigkeitsskala bestimmt.
Die zu dem Autoklav zugeführten Mengen ar Kobaltacetat und Manganacetat waren so, daß die Gesamtmenge an Co und Mn 1 mg-Atom betrug während das g-Atomverhältnis von Co/Μη variierl wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Mil dem Ausdruck »Induktionszeitraum« wird der Zeitraum seit Beginn der Einleitung der Luft bis zum Beginn dei Absorption des Sauerstoffes bezeichnet.
Beispicl-Nr. Zugesetzte Menge Mn Ausbeute Verbren Färbungs- Fluor Induktions
an Katalysator-Komponenten 0 an effekti nungs- grad eszenz zeitraum
0,0004 ven Pro verlust intensität
(mg-Atom)
Co		 0,001 dukten
(Mol-%)		 (Mol-%) (Hazen-
Zahl)		 (%) (Min.)
Vergleichsbeispiel 1 1 0,003 88,1 2,1 70 97 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 2 0,9996 0,01 89.1 2.0 60 92 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 3 0,999 0,03 90,0 2,0 45 75 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 4 0,997 0,1 91,5 1,8 25 51 unterhalb 5
Beispiel 1 0,99 0,2 92,4 1,5 15 43 unterhalb 5
Beispiel 2 0,97 0,25 92,6 1,4 10 33 U 111 \r t ■ 4*4 ■ »^ *^
unterhalb 5
Beispiel 3 0,9 0,3 92,3 1,5 10 40 unterhalb 5
Beispiel 4 0,8 0,5 92,0 1,6 15 42 U VAV «^4 ■ 4»*# *rf ^*
unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 5 0,75 0,75 91,6 1.7 20 47 Ipt 1 1 V^* 1 B 4 441 *J *v
unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 6 0,7 1 90,5 1,8 30 60 V4 4 1 Lv 1 X 4IAIh' **
unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 7 0,5 90,3 1,8 35 65 LUll^l Ilu.lL/ *J
unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 8 0,25 88,9 1.8 40 72 uiii^i iidiLy ·**
unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 9 0 86,5 2,9 80 106 ^A 1 % l^^ 14 1 VL WJ *^
83
Jedes in den Vergleichsbeispielen 1. 4, 7 und 9 und dem Beispiel 2 erhaltene Oxidationsprodukt wurde zusammen mit einem Überschuß an Methanol in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav eingebracht und bei 2700C während 2 Stunden in Stickstoff-Atmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das Veresterungsprodukt abgezogen. Der Überschuß an Methanol und das bei der Reaktion entstandene Wasser wurden durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand in eine Destillationsanlage, die mit einer Fraktionierkolonne ausgestattet war, gebracht und die Destillation unter 100 mm Hg unter Auftrennung in eine erste Fraktion, die Hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus DMT bestand und einem Rest, der hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien bestand, durchgeführt Der Gehalt an p-KresoI in der ersten Fraktion wurde gaschromatographisch bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. 60 stalle
Die zweite Fraktion wurde aus Methanoi umkristalli siert, um DMT Kristalle zu erhalten. Dann wurden 1 g der DMT-Kristalle in einem volumetrischen Kolben gebracht und mit Chloroform vermischt, so daß 10cm1 Lösung erhalten wurden. Die mit einem Ultraviolett strahl von 365 πιμ erzeugte Fluoreszenz wurde in einem Spektrophotofluorometer bestimmt und die Fluoreszenzintensität bei 450 ΐημ an Hand der spektralen Durchlässigkeitsskala bestimmt. Die Ergebnisse sind ir Tabelle II enthalten.
Tabelle Π
Gehalt an Fluoreszenz
p-Kresol intensität der
der ersten DMT-
Fraktion Kristalle
(ppm) (%)
Vergleichsbeispiel 1 410 58
Vergleichsbeispiel 4 280 32
Beispiel 2 200 22
Vergleichsbeispiel 7 290 36
Vergleichsbeispiel 9 430 65
Der Grund, weshalb die Bedingungen bei dei Bestimmung der Fluoreszenzintensität der DMT-Kri stalle von denjenigen bei der Bestimmung des Oxidationsproduktes angewandten unterschiedlich waren, hegt darin, daß das Erregungsspektnim und das Fluoreszenzspektrum des Oxydationsproduktes von den entsprechenden Spektren der DMT-Kristalle verschieden sind. Es scheint, daß dieser Unterschied aul Änderungen in der Form der fluoreszierenden Verunreinigungen, die durch die Veresterungsumsetzung verursacht wird, zurückzuführen ist
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 10
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl derselben Art wie der in den Beispielen 1 bis 4 verwendete, wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat mit einem Gehalt von 0,51 mg-Atom Co und mit Manganacetat mit einem Gehalt von 0,02 mg-Atom Mn beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter den in Tabelle III angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen mit Hochgeschwindigkeitsrührung während des in Tabelle III angegebenen Zeitraums in der Weise eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 15OOcm3/Min. gehalten wurde. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Färbungsgrad wurden in
der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Zur Bestimmung des Bildungsausmaßes der gesamten effektiven Säuren, wie PTA und MMT, wurde die Säurezahl des Oxidationsproduktes nach dem Alkali-Titrationsverfahren bestimmt und der erhaltene Wert durch die Reaktionszeit dividiert, um den Säurezunahmewert je Zeiteinheit zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Bei dem Versuch, der bei einer Temperatur von 1300C und bei einem Druck von 6 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurde 2 Stunden und 12 Minuten nach Beginn der Reaktion der Lufteiniaß verstopft und es war möglich, die Reaktion fortzusetzen. Dies dürfte auf die Abscheidung von MMT und anderen Produkter zurückzuführen sein, die durch die zu niedrige Reaktionstemperatur verursacht wurde.
Tabelle III Reaktions
temperatur
(0C)		 Reaktions-
druck
(kg/cm2)		 Reaktions
zeit
(Sid.)		 Ausbeute an
effektiven
Produkten
(Mol-%)		 Verfärbungs
grad
(Hazenzahl)		 Säurezahl
Zunahme
wert
(Std.-')
Beispiel-Nr. 130
150		 6
6		 2,2
3,5		 91,3 30 27
57
Vergleichsbeispiel 10
Beispiel 5
Beispiele6bisl8 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde unter Verwendung der in Tabelle IV angegebenen Kobalt- und Manganverbindung anstelle von Manganacetat und Kobaltacetat durchgeführt. Die Ergebnisse sind ii Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Beispiel
Nr.
Co-Bcslandteil
Art
Mn-Bestandtcil Zuge Ausbeute Ver-
Zuge Art setzte an effek fär-
setzte Menge tiven bungs-
Menge Pro grad
dukten (Hazen
Zahl)
(ma- (MnIPr. I
Atom
Atom Mn)
Co)
Vergleichsbeispiel 11
Vergleichsbeispiel 12
Beispiel 6
Beispiel 7
Vergleicbsbeispiel 13
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Kobalt Acctylacetonat Kobalt Acetylacetonat Kobalt Acetylacetonat Kobalt Acetylacetonat Basisches Kobaltcarbonat
Basisches Kobaltcarbonat metallisches Kobalt
Kobaltpropionat Kobalt-n-butyrat
88.0
87,9
70
70
0,97 Mangan-Acetyl- 0,03 92,6 10 acetonat
0,97 metallisches
Mangan		 0,03 92,4 15
1,0 87,2 80
0,97 Mangancarbonat 0,03 92,0 20
0.97 metallisches
Mangan		 0,03 92,6 15
0.97 Manganpropionat 0,03 92^ 10
0,97 Mangan-
n-butyrat		 0,03 91,9 10
1 orlsel/une
Beispiel to-Bestandteil Co MuiL-e
smy-
AI oni		 Mn-Besi.unite·! sel/le
Men.ue
Ιιιιμ-
A to in
MnI		 Ausbeute
,in effek
tiven
Pro
dukten
(MoI",, I		 Vei-
l'.ii-
hunys-
lH;i/en
/ahll
Nr. 0.97 An 0,03 92.3 10
Beispiel 12 An 0.97 Manganmethyl-
acetoaceiat		 0.03 92.2 10
Beispiel 13 Cobaltmethylacetoacetat 0.97 Manganüthyl-
aceloacetat		 0.03 92.0 10
Beispiel Ί4 (oballälhylacctoaeetat 0.97 Manganacetat 0.03 92.1 15
Beispiel 15 C5H5)CoIP(Cf1H5I1I(CH.,), 0.97 Manganacetat 0.03 92.2 15
Beispiel 16 To2(CO)8 Manganacetat
Lo(C5H5I2
10% in Benzol 0.97 0.03 92.3 10
Ik'ispicl 17 o y()(V 0.97 Manganacelal 0.03 92.0 15
Beispiel 18 Mangansalicylat
Kobaltacetat
Verglcichsbeispiele 14 bis 17
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Anwendung von Chromacetat oder Nickelacetat anstelle von Manganacetat wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Zum Vergleich sind in Tabelle V auch die Werte von Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt, wo Kobaltacetat allein verwendet wurde, und von Versuchen aufgeführt, wo Chromacetat allein oder Nickelacetat allein verwendet wurden.
Tabelle V
Vergleichs- Katalysator
beispiel
Nr. Kobalt- Metallverbindung
acetat
Aii
(mg-Atom
Co)
1.0
037
0.97
Chromacetat Nickelacetat Chromacetat
Nickelacetat
Menge
(mg-Atom
Metall) Ausbeute
an effektiven Produkten
Verbren- Vcrfärbungsnungsverlust grad
Säurezahl-Zunahme
wert
(Mol-0*) (Mol-%) (Hazen-Zahl) (Std.-')
0.03
0.03
1,0
1.0
Vergleichsbeispiele 18 bis 21
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von der gleichen Art wie er in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurde mit 60g PX, 140g MPl, 5g PTA und Kobaltacetat oder Manganacetat die 0,53 mg Atom an Metall enthielten, beschickt und Luft in den Autoklav bei 140 oder 1500C unter einem Oberdruck von 6 kg/cm2 unter Hochgeschwindigkeitsrührung eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasaus laß bei 1500 cmVMin. gehalten wurde. Nach Beginn der
83,1 2.1 70
36,5 2,5 90
87.0 Z4 90
Die Reaktionsgeschwindigkeit war so
langsam, daß signifikante Werte nicht
erhältlich waren
Die Reaktionsgeschwindigkeit war so
langsam, daß signifikante Werte nicht
erhältlich waren
43 41 39 13
12
Absorption des Sauerstoffes wurde die Reaktion während des in Tabelle Vl angegebenen Zeitraumes
(β durchgeführt. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Verfäfbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt und der Zunahmewert der Säurerahl je Zeiteinheit wurde in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 5 bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl enthalten. Der in Tabelle Vl angegebene »Induktionszeitraum« bezeichnet den Zeitraum seit Beginn der Lufteinleitung bis zu Beginn der Sauerstoff-Absorption
Reaktions 15 i2 1 44 920 Mn (Mangan) Ausbeute Verfär 16 Induktions
Tabelle VI temperatur (mg-Atom
Mn)		 an effekti bungsgrad zeitraum
Vergleichs Reaktions Zugesetzte Menge an 0 ven Pro Säurezahl-
beispiel Nr. zeit Katalysator- Bestandteilen 0,53 dukten Zunahme-
(°C) 0 (Mol-%) (Hazen-
Zahl)		 (Mia)
140 Co (Kobalt) 0,53 87,5 90 unterhalb 5
140 (Std.) (mg-Atom 81,0 150 (Sid-') 251
18 150 4,5 0,53 86,8 100 38 unterhalb 5
19 150 4,5 0 82,5 140 24 128
20 3,5 0,53 62
21 3,5 0 50
Vergleichsbeispiel 22
Mit Bezug auf Beispiel 10 der DT-AS 11 94 393, wobei dieses Beispiel das einzige ist, in welchem als Ausgangsmaterial p-XyloI verwendet wird, wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt
Zunächst wird die in Beispiel 10 der Entgegenhaltung angegebene Arbeitsweise unter Einbezug von den Angaben von Beispiel 8 und 9 vollständig wiedergegeben:
Für Vergleichszwecke wurde ein Versuch ausgeführt, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 10 von DT-AS 11 94 393 mit den folgenden Abänderungen wiederholt wurde:
1) Brombenzol wurde durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Benzol ersetzt (Versuch Nr. 1) und
2) Brombenzol, Essigsäure, und Benzoesäure wurden durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Benzol jeweils ersetzt.
Ein weiterer Versuch (Versuch Nr. 3) wurde entsprechend der in Beispiel 10 der DT-AS 11 94 393 angegebenen Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß eine Reaktionstemperatur von 1700C anstelle von 2000C angewendet wurde. Außerdem wurde die Arbeitsweise von Versuch Nr. 3 mit der Abänderung wiederholt, daß Brombenzol durch durch eine äquivalente Menge an Benzol ersetzt wurde (Versuch Nr. 4).
Die vorstehenden Versuche Nr. 1 -4 wurden unter Anwendung der nachstehenden Arbeitsweise im einzelnen durchgeführt, wobei !/15 der in Beispiel 10 der genannten DT-AS ν .rwendeten Ansatzmenge verwendet wurde.
Die Mischung der Beschickungsmaterialien, die in der nachstehenden Tabelle I für jeden Versuch angegeben sind, wurde in 4 Stunden in einem Autoklav bei 2000C (Versuche Nr. 1 und 2) bzw. 1700C (Versuche Nr. 3 und 4) und unter einem Druck von 30 kg/cm2 bei einem Durchsatz von 100 Liter Luft je Stunde oxydiert. Die Menge und Ausbeute an reiner Terephthalsäure, die jeweils erhalten wurden, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII zusammen mit den Hauptversuchsbedingungen angegeben. Außerdem wurden in Tabelle VII für Vergleichszwecke die Werte im Maßstab von 1/15 der Versuchsergebnisse von Beispiel 10 der DT-AS aufgenommen.
Tabelle VII Reak- Beschickungsmaterialien Essig Benzoe Benzol Brom Kobalt- Mangan- Gewonnene Ausbeute
Versuch-Nr. tions- säure säure benzol benzoat benzoat Terephthalsäure
tempe-
ratur		 p-Xylol (g) (g) (E) (g) (g) Menge (%)
•
26,7 26,7 60 cn3 1,7 0.087 0,347 90
CQ (g) (g)
200 35 50
Beispiel 10 26,7 26,7 60 cm3 0 0,087 0,347 11
gemäß + 1,7 g
DT-AS (1/15) 200 35 0 0 60 cm3 0 0,087 0,347 6,0 6,4
1 + 55 g
200 35 26,7 26,7 60 cm3 1,7 0,087 0,347 3,5 14
2 26,7 26,7 60 cm3 0 0,087 0,347 6,0
170 35 + 1,7 g 7,8
3 170 35 3,3
4

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Her teilung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 1 :4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktions- )0 medium löslichen Mn- und Co-Verbindungen bestehenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei: die Co- und Mn-Konzentrationen im Reaktionsnnedium maximal jeweils bis zu 1% betragen, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1 :99 bis 20:80 beträgt, wenn diese Komponenten jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, und daß
(2) die Konzentration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung beträgt, und daß
(3) die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 140 bis 1700C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganverbindung eine Manganverbindung einer organischen Säure, eine Mangankomplexverbindung, Manganmetall, Mangancarbonat, Manganoxyd oder Manganhydroxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung eine Kobaltverbindung einer organischen Säure, eine Kobaltkomplexverbindung, Kobaltmetall, Kobaltcarbonat, Kobaltoxyd oder Kobalthydroxyd verwendet.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4927574B1 (de) * 1970-09-08 1974-07-18
BE791138R (fr) 1971-12-18 1973-05-09 Dynamit Nobel Ag Procede de preparation de l'ester dimethylique de l'acide terephtaliqu
JPS522895B2 (de) * 1972-08-14 1977-01-25
JPS54119427A (en) * 1978-03-07 1979-09-17 Teijin Ltd Preparation of benzenecarboxylic acid
NL8001550A (nl) * 1980-03-15 1981-10-16 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van benzeenmonocarbonzuren.
WO2006103693A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water
EP2225351A4 (de) 2007-12-03 2016-11-09 Gevo Inc Erneuerbare zusammensetzungen
US8193402B2 (en) 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
CA2786607A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Gevo, Inc. Integrated methods of preparing renewable chemicals
EP2566830B1 (de) 2010-05-07 2017-03-22 GEVO, Inc. Erneuerbares düsenkraftstoff-rohmaterial aus isobutanol
EP2699618A4 (de) 2011-04-19 2014-12-17 Gevo Inc Variationen einer prins-reaktion zur herstellung von 2,5-dimethylhexadien aus isobutanol

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE949564C (de) * 1951-04-13 1956-09-20 Imhausen & Co G M B H Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuremonomethylester
NL246757A (de) * 1958-12-23
GB907926A (en) * 1960-04-18 1962-10-10 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the production of trimellitic acid and trimellitic anhydride
GB1007570A (en) 1961-07-24 1965-10-13 Socaty Process for the catalytic oxidation of xylenes or industrial mixtures of xylenes
DE2010137C3 (de) * 1970-03-04 1979-07-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Terephthalsauredimethylester
JPS4927574B1 (de) * 1970-09-08 1974-07-18
JPS522896B2 (de) * 1973-01-18 1977-01-25

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FR2107340A5 (de) 1972-05-05
GB1313083A (en) 1973-04-11

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