DE2257752B2 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

Terephthalsäure ist als Verbindung wertvoll als Ausgüiigsmaterial zur Herstellung von Fasern und fiInibildenden Polyestern und wird in großen Mengen im technischen Maßstab hergestellt. yo

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Paratoluylsäure mit molekularem Sauerstoff sind bereits bekannt, jedoch besitzen sämtliche dieser bekannten Verfahren große Nachteile.

Beispielsweise im Fall der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Paratoluylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigspure, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Beschleuniger (US-Patentschrift 28 33 816) tritt eine ausgeprägte Korrosion der Ausrüstung durch idie Bromvcrbindung auf. Deshalb muß die Ausrüstung aus kostspieligen Materialien, wie Titan, gefertigt sein und außerdem ist die brauchbare Lebensdauer der Ausrüstung kurz., lerner ist bei einem Verfahren, wobei die Oxidation bei relativ niedriger Temperatur in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, unter Anwendung einer Cobaltverbindung als Katalysator und eines Beschleunigers wie Mtuhyläthylketon oder Acetaldehyd durchgeführt wird (US-Patentschriften 30 36 122 und 26 73 217) der Machteil vorhanden, daß Methyläthylketon oder Acetaldehyd verbraucht werden.

Weiterhin gibt es auch ein Verfahren zur Herstellung -,s von Terephthalsäure aus Paraxylol oder Paratoluylsäure unterhalb 150¹C in Essigsäure als Lösungsmittel unier Anwendung einer Cobaltverbindung als Katalysator in übermäßig großer Menge, jedoch ohne Anwendung eines Beschleunigers (US-Patentschrift 33 34 135). wobei in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit relativ langsam ist und überdies notwendigerweise die Cobahverbindung in großer Menge verwendet werden muß.

Die vorstehend angegebenen Verfahren sind in t^ sämtlichen Fällen solche, bei denen eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, in großen Mengen verwendet wird. Deshalb treten Nachteile noch im Hinblick auf die Handhabung derselben auf. Es ist nicht nur die gebildete Menge ?n Terephthalsäure je Volumeneinheit der Oxidationsausrüstung gering, sondern es besteht auch die Möglichkeit der Korrosion der Vorrichtung durch die Essigsäure sowie das Problem der Verluste aufgrund der Zersetzung der Essigsäure während der Oxidationsreaktion.

Das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol gemäß der britischen Patentschrift 12 34 009 durfte die vorstehenden Verfahren in dieser Hinsicht übertreffen, daß weder eine niedrige Fettsäure als Lösungsmittel noch ein Beschleuniger verwendet wird. Anhand von Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Bildung der gewünschten Terephthalsäure nach diesem Verfahren niedrig ist und außerdem eine Bildung von großen Mengen zahlreicher Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedenden teerartigen Substanzen auftritt, so daß die Selektivität für Terephthalsäure jus Paraxylol niedrig ist. Weilerhin ist die Färbung des Oxidationsproduktes ausgeprägt. Außerdem war die durch Waschen des Oxidationsproduktes nach dem in der britischen Patentschrift angegebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure gleichfalls in einem beträchtlichen Ausmaß verfärbt. Die Farbe eines unter Verwendung einer verfärbten Terephthalsäure hergestellten Polyesters ist schlecht, und es muß daher zur Herstellung von Fasern oder Filmen eine Terephthalsäure verwendet werden, deren Reinheit gut ist. Die nach dem Verfahren der vorstehenden britischen Patentschrift hergestellte Terephthalsäure muß sehr komplizierten Reinigungsarbeitsgängen unterzogen werden, bevor sie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern verwendet werden kann.

In der GBPS 6 80 571 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus entsprechenden Alkylbenzolen durch Oxydation in flüssiger Phase in Gegenwart von Metalloxyden und Metallsalzen als Katalysatoren beschrieben. Als Beispiele für Katalysatoren sind in der GB-PS 6 80 57!, Seite 1, Zeilen 60-68 u. a angegeben Kobaltoxid, Bleioxid, Bariumoxid. Eisenoxid. Kupferoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid oder die entsprechenden Hydroxide oder Salze dieser Metalle oder Gemische von derartigen Verbindungen, so daß zahlreiche Metalloxide und Salze nicht nur von Kobalt und Mangan, sondern auch von Blei, Barium, Eisen, Kupfer und Nickel und Vanadium umfaßt werden.

Es werden jedoch keine Angaben darüber gemacht, welche unter diesen Verbindungen einen sehr ausgeprägten Vorteil im Vergleich zur Anwendung von zahlreichen anderen Metallverbindungen bei alleiniger Verwendung oder auch in Kombination ergibt.

Darüber hinaus wird nach dem Verfahren der GB-PS versucht, die Ausbeute an Terephthalsäure mittels der beiden folgenden Stufen zu erhöhen:

(a) De: Anfangsteil der Oxidationsreaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 1 70 C ausgeführt und dann der spätere Teil der Oxidationsreaktion wird durch Erhöhung der Temperatur auf 180 bis 220⁰C ausgeführt, und

(b) es wud eine geringe Strömung des oxidierenden Gases in der Anfangsstufe der Reaktion angewandt und dann wird periodisch die Strömungsgeschwindigkeit uos oxidierenden Gases erhöht, wenn die Reaktion fortschreitet.

Eine \ariieriing von Reaktionsiemneratur oder

Variierung der Strömungsgeschwindigkeit des oxidieenden Gases in Abhängigkeit von einem früheren oder späteren Zeitpunkt der Oxidationsreaktion macht den Betrieb umständlich und nicht nur das, eine derartige Arbeitsweise kann lediglich bei einem Einzelansaizverfahren angewandt werden, jedoch nicht bei kontinuierlichen Verfahren.

Schließlich beschreibt die BE-PS 5 50 530 ein Verfahren zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen, wobei ein Katalysator verwendet wird, der ein Gemisch von Halogeniden von wenigstens 2 Metallen mit variierbarer Wertigkeit umfaßt. Hierbei werden als Metailkomportenten Kobalt und Mangan unter beliebigen Schwermetallen angegeben. Darüber hinaus ist bei diesem bekannten Verfahren die Anwendung von Halogenen insbesondere Brom erforderlich, wobei die Anwendung von Halogenen wie Brom oder Halogenverbindungen als Beschleuniger oder Promotoren eine Korrosion der Ausrüstung verursacht, so daß Apparaturen aus kostspieligen Materialien, wie Titan, erforderlich sind, was wesentlich zu einer Erhöhung der Kosten beiträgt und überdies wird hierbei die Halogenverbindung, wie Brom, konstant verbraucht.

Schließlich ist in Chcm. Abs. Bd. 56. S. 8620 und in der darin referierten jap. Literaturstelle Kogyo Kauaku Zhashi. Bd. 63, Nr. 5, 768- 773 (1960) angegeben, daß hei der Oxydation von p-Xylol lösliche Mangansalze und lösliche Kobaltsalze als Katalysatoren wirken, daß jedoch das Gemisch von Mangan- und Kobaltsalzen keine katalylische Aktivität zeigt. So sind in Tabelle I auf Seite 769 der genannten Literaturstelle Ergebnisse sowie Bedingungen angegeben, unter denen p-Xylol bei Normaldruck und bei 153"C mit Kobaltnapiuhenat als Katalysator bei der Versuchs-Nr. 273 und mit Manganacetat und Kobaltacetat als Katalysator bei Versuch-Nr. 479 oxydiert wurde. In dieser Tabelle I sind bei Vcrsuchsnumnier 473A auch Ergebnisse und Bedingungen angegeben, unter denen p-Xylol unter den gleichen Bedingungen mit Mangannaphthenai und Kobaltnaphthenat als Katalysator oxydiert wurden. Aus den Werten der vorstehenden Versuche 479 und 473A wird von den Verfassern des Berichtes in der Zusammenfassung festgestellt, daß, obgleich als nächstes nach dem Co-Katalysator der Mn-Katalysator eine wirksame katalytische Aktivität bei der Nicht-Lösungsmitteloxidation zeigt, jedoch die katalytische Aktivität verlorengeht, wenn beide miteinander vermischt sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von Paraxylol und/oder Paraioluylsäure. wobei Terephthalsäure nicht nur mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit sondern auch mit hoher Selektivität und einem niedrigen Ausmaß an Verunreinigungen und Verfärbungen ohne die Anwendung einer niedrigen Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Beschleuniger erhalten werden kann, wobei dieses Verfahren kontinuierlich durchführbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Parawlol und/oder Paratoluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase hei einer Temperatur im Bereich vor 1 50 bis 220 (.' und in Gegenwart von nicht Halogen enthaltenden Kobalt- und Manganverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Gesamtsumme von Kobalt und Mangan, berechnet als Metalle, die in dem gesamten Oxidations-

reaktionsgemisch vorliegt, in einem Bereich von 0.005 bis 0,5 Gew.-% liegt, während das Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von Kobalt und Mangan einen Wert von 99,8 : 0,2 bis 20 : 80 hat.

In der vorstehenden britischen Patentschrift 12 34 009 ist angegeben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol in Gegenwart einsr niederen Fettsäure oder eines Beschleunigers zahlreiche Schwermetalle als Oxidationskatalysatoren verwendet werden können und daß besonders Cobalt bevorzugt wird, wobei das einzige spezifische Beispie! mit Cobaitnaphthenat ausgeführt wird.

Aufgrund von im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen der in Lang's Handbook of Chemistry, 9. Auflage (1956). Seite 56 und 57 angegebenen Schwermetalle, die in der britischen Patentschrift 12 34 009 aufgeführt sind, wurde festgestellt, daß Chrom- und Nickelverbindungen, wenn sie als Katalysatoren eingesetzt werden, keine günstigen Ergebnisse zeigen. Es wurde auch festgestellt, daß selbst wenn diese Verbindungen zusammen mit den Cobaltverbindungen verwendet werden, die erzielten Ergebnisse nicht so zufriedenstellend sind, wie es der Fall ist. wenn die Cobaltverbindungen allein verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden die Cobalt- und Manganverbindungen als kombinierter Katalysator verwendet, so daß die Zusammensetzung dei vorstehenden Verbindungen, berechnet jeweils als Cobalt- und Manganmetalle, als Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan von 99.8:0,2 bis 20:80 und vorzugsweise 99.5 -0.5 bis 50 : 50 beträgt.

Der Grund hierfür liegt darin, daß. falls die Menge des Mangans weniger als das Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan, berechnet als Cobalt- und Manganmetalle, von 99,8 :0,2 wird, die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure klein wird, die Verfärbung des Oxidationsrcaktionsgemisches zunimmt und ein abrupter Anstieg an Zersetzungsprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedenden teerartigen Substanzen, die eine Verfärbung des Oxidationsreaktionsgemisches verursachen, stattfindet. Infolgedessen leidet die Selektivität der Reaktion sehr stark.

Falls andererseits die Menge des Mangans das Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Mangan von 20 :80 übersteigt, treten in gleicher Weise ungünstige Effekte, wie Zunahme der Verfärbung des Oxidationsreaktionsgemisches. Abfall der Selektivität der Reaktion und eine große Verlangsamung der Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure auf.

Gemäß der Erfindung werden die beiden Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß berechnet als Cobalt- und Manganmetalle, die Konzentration dieser Metalle in dem gesamten Oxidationsreaktionsgemisch 0.005 bis 0,5% und vorzugsweise 0,007 bis 0.2 Gewichts-°/n beträgt. Der Grund liegt darin, daß. falls die Katalysatorkonzcntration niedriger als die vorstehende Menge wird, dies nicht günstig ist. du die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure und die Selektivität hierfür abfallen und die Nebenproduktverunreinigungen, die eine Verfärbung des Produktes verursachen, zunehmen. Falls andererseits die Katalysatorkonzcniraüon den vorstehenden Bereich übersteigt. fallen Geschwindigkeit der Bildung und Selektivität für die Terephthalsäure ab. Da weiterhin die eingesetzte Menge an Katalysator sich erhöht, ist dies auch wirtschaftlich ungünstig.

Als Cobalt- und Manganverbindungen, die als Katalysator in den vorstehenden Verhältnissen gemäß

der Erfindung verwendet werden, sind sämtliche verwendbar, welche mindestens teilweise in dem Reaktionsgernisch löslich sind. Selbst wenn diese verbindungen solche sind, die von sich aus als solche schwierig löslich oder unlöslich im Reak'ionsgemisch sind, können sie, sofern sie zur Veränderung im Reaktionsgernisch zu löslichen Verbindungen oder zumindest zu teilweise löslichen Verbindungen fähig sind, verwendet werden. Insbesondere in dem Fall, wo die Oxidaiionsreaktion kontinuierlich in einem einzigen Gefäß unter gründlichem Vermischen der Komponenten durchgeführt wird, findet eine Änderung zu dem löslichen Zustand rasch aufgrund der Hochkonzentration der aromatischen Carbonsäuren, wie Paratoluylsäure, im Oxidationsreaktionsgemisch statt. Selbst wenn die Verbindung als solche unlöslich ist. kann sie somit relativ einfach verwendet werden. Falls andererseits die Reaktion ansatzweise unter Verwendung von Paraxylol als Ausgangsmaierial verwendet wird, wird durch den Zusatz einer geringen Menge an Paratoiuylsäure zu dem Paraxylol die Löslichkeit der Cobalt- und Manganverbindungen erhöht oder ihre Änderungen in den löslichen Zustand beschleunigt. Dadurch wird der Indukiionszehraum der Oxidationsreaktion abgekürzt, falls dieser günstige Zusatz der Paratoiuylsäure erfolgt.

Als im Rahmen der Erfindung einsetzbare Cobalt- und Manganverbindungen seien die folgenden aufgeführt:

(1) Die Cobalt- und Mangansalze von aliphatischen w Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure. Palmitinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Adipinsäure und Decandicarbonsäure, 3s

(2) die Cobalt- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzoesäure. Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure,

(3) die Cobalt- und Mangansalze von acyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure und M ethylcyclohexancarbonsäure,

(4) Komplexsalze, beispielsweise Acetylacetonate, Methylacetoacetate und Äthylacetoacetate von Cobalt und Mangan und

(5) die Metalle oder verschiedene anurgani-.Lhv.-Verbindungen wie metallisches Cobalt, metallisches Mangan und Carbonate, O-ade und Ihdroxide von Cobalt und Mangan.

Während bevorzugte Beispiel: für Cobaltverbindungen unter Einschluß von metallischen Cobalt- und Manganverbindungen unter Einschluß von metallischem Mangan, die als Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung verwendet werden können, vorstehend angegeben sind, sind die erfindungsgemäß verwendbaren Cobalt- und Manganverbindungen in keiner Weise auf die vorstehend angegebenen begrenzt, sondern es können sämtliche nicht Halogen enthaltenden Kobalt- und Manganverbindungen, welche mindestens teilweise in dem Oxidationsreaktionssremisch gemäß der Erfindung löslich sind, verwendet werden.

Von diesen Verbindungen werden besonders die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphthenate von Cobalt und Mangan bevorzugt. Diese sind nicht nur leicht erhältlich, sondern auch sämtliche leicht in dem Reaktionsgemisch löslich.

Die folgenden Beispiele dienen zur weite-en Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein SOO-ccm-Autoklav aus Titan, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 200 g Paraxylol und 5 g Paratoiuylsäure beschickt, worauf Cobaltacetat und Manganacetat, die Co und Mn in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Verhältnissen enthielten, zugesetzt wurden. Daraufhin wurde Luft bei einer Temperatur von 180^cC und einem Druck von 15 kg/cm² Überdruck so eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1500ccm/min betrug, während die Reaktionsteilnehmer in hoher Geschwindigkeit gerührt wurden und die Reaktion während 3 Std. fortgesetzt wurde, nachdem die Absorption des Sauerstoffs begonnen hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Oxidationsreaktionsgemisch abgezogen und dessen Gewicht und der Gehalt an Terephthalsäure (TA) bestimmt. Die Bildungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure wurde dann in folgender Weise berechnet:

Bildungsgeschwindigkeit von TA = -

Gewicht (g) des abgezogenen Reaktionsgemisches ■ TA-Gehalt (Gew.-"■■(>)

Reaktionszeit (Std.) 100

Weiterhin wurden Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas analysiert und das Ausmaß des Zersetzungsverlustes in folgender Weise berechnet:

. „ , ., , Kohlendioxid (mMol) + Kohlenmonoxid (mMo!)

Ausmaß des Zersetzungsverliistes = ·-- — ----

Gewicht (g) an gebildeter IA

l'ärbungsgrad der zu untersuchenden Lösung ausgewählt.

Herstellung der Standardlösung für die
Bestimmung der Hazen-Zahl

1,245 g Kaliumchloroplatinat und LOg Kobaltehlorid-Hexahydrat wurden im Wasser gelöst. 100 ml Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) wurden dieser Mischung zugegeben, und ferner wurde Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 Liter aufgefüllt. Die Farbe der Lösung, die durch Zusatz von Wasser zu 1 ml der vorstehend hergestellten Lösung bis /u einem Gesamt

Weiterhin wurde zum Vergleich der Menge an verfärbten Verunreinigungen 1 g des Oxidationsgemisches in 40 ecm Dimethylformamid gelöst und das Material in ein Farbvergleichsrohr gebracht, worin die Hazen-Zahl bestimmt wurde (American Public Health Association Number).

Durch Vergleich des Verfärbungsgrades der zu untersuchenden Lösung mit Standardlösungen mil verschiedenen Hitzen-Nummern, die nach dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, wird ilif Ha/en-Zahl bestimmt. Mit anderen Worten wird die Slitiidardlösiinp mn dem gleichen l-'iirbungsgrad wie der

volumen von H)OmI erhalten wurde, wurde mit der Hazen-Zahl 5 angegeben. In ähnlicher Weise wurde die Farbe der Lösung, die durch Zusatz von Wasser zu 2 ml der Ausgangslösung bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml erhalten wurde, mit der Hazcn-Zahl 10 bewertet.

Tabelle I

Die Farbe einer Lösung, die durch Zusatz von Wasser zu 10 ml der Ausgangslösung bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml erhallen wurde, wurde mit der Hazen-Zahl 50 bewertet. In ähnlicher Weise wurden die übrigen Hazen-Zahlen festgelegt.

Versuch	Menge des	zugesetzten	Mn (ing)	Zersetzungs	Ausmaß der	Geschwindig	Bemerkungen	Gesamt-
	Katalysators	0	verlust	Verfärbung	keit der TA-		ausbeute
		0.10			Bildung		von TA
	CO (mg)	0,25	(mMol/g)	(Hazen-Zahl)	(g/Std.)		(g)
1-a	50	2.5	60,45	500	1,7	Vergleich	5,1
1-b	49,90	12,5	9,10	300	9,2	Beispiel	27,6
-C	49,75	25	4,08	250	15,1	Beispiel	45.3
-d	47.5	40	3,48	150	14,6	Beispiel	43,8
-e	37.5	47.5	3,66	120	13,1	Beispiel	39,3
-f	25	50	5,82	250	11,3	Beispiel	33.9
-g	10	7,23	300	9,5	Beispiel	28,5
-h	2.5	13,42	450	3,2	Vergleich	9,6
-1	0	33,91	500	1,5	Vergleich	4,5

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure und 200,8 mg Kobaltacetat, welches 47.5 mg Co enthielt und 11,2 mg Manganacetat, welches 2,5 mg Mn enthielt, wobei die Gesamtmenge von Kobaltacetat und Manganacetat 212,0 mg betrug, beschickt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Reaktionstemperatür, Reaktionsdruck, Ausmaß der Gasströmung am Auslauf und Reaktionszeit variiert. Das Ausmaß der Zersetzungsverluste, das Ausmaß der Verfärbung und die Geschwindigkeit der Bildung von TA wurden dann wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Bedingungen der Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle 11	Temperatur	Druck	Gas-	Reaktions	Zer	Ausmaß der	Ausmaß der	Gesamt
Versuch			strömungs-	zeit	setzungs-	Verfärbung	TA-Bi!dung	ausbeute
			ge-		verlust			von TA
			schwindig- keit
	ro	(kg/cm2	(ccm/min)	(Std.)	(mMol/g)	(Hazen.Zahl)	(g/Std.)	(g)
		Überdruck)
	150	15	1500	3,0	4,61	120	9,6	28,8
*)B 2-a	160	15	1500	3,0	2,18	100	16,3	48,9
B2-b	170	15	1500	3,0	2,52	90	14,4	43,2
B2-C	180	15	1500	3,0	2,44	120	17,0	51,0
B2-b	180	20	1500	3,0	3,79	200	13,7	41,1
B2-e	180	30	1500	3,0	4,16	200	12,8	38,4
B2-f	190	15	1500	3,0	4,15	250	14.3	42,9
*)B 2-g	190	15	1800	2,5	4,07	270	18,1	45,3
B2-h	190	15	2250	2,0	4,18	200	22,9	45,8
B2-i	200	15	1500	3,0	4,20	270	15,3	45,9
B2-j	220	15	1500	3,0	7,11	350	14,9	44,7
B2-k	240	15	1500	3,0	18,19	oberhalb 500	3,0	9,0
V 2-1

*) Bemerkungen: B = Beispiel, V = Vergleich.

Beispiel 3 (Vergleich)

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure und entweder Cobaltacetat oder Manganacetat die jeweils 50 mg an Co oder Mn enthielten, beschickt, worauf die Reaktion während 3 Std. bei einem Druck von 15 kg/cm² Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Menge, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1500 ccm/min betrug, während die Reaktionsteflnehmer in hoher Geschwindigkeit gerührt wurden, durchgeführt. Die Temperatur wurde bei der Ausführung der einzelnen Versuche variiert, wie in Tabelle 111 angegeben. Zersetzungsverlust, Ausmaß der Verfär-6s bung und Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden dann wie in Beispiel 1 berechnet. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IU aufgeführt.

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ίο

Tabelle 111

Versuch Katalysator

3-a	Cobaltacetat
3-b	Cobaltacetat
3-c:	Manganacetat
3-d	Manganacetai
3-e	Manganacetai
3-f	Manganacetat

Temperatur	Zersetzungs	Ausmali der	Geschwindig	Gesamtaus-
	verlust	Verfärbung	keit der TA- Bildung	bcute von TA
Γ C)	(mMol/g)	(Ha/en-Zahl)	(g/Std.)	(g)
170	11.28	400	7,6	22,8
200	26,74	oberhalb 500	4,3	12,9
150	_	_	0	0
180	25,81	oberhalb 500	2,0	6,0
200	13,90	oberhalb 500	5.2	15,6
220	29,83	oberhalb 500	1.9	5,7

B e i s ρ i c 1

l£in SOO-ccm-Titan-Aiitoklav, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und einer Gaseinlaßöffnung versehen war, wurde mit 200 g Paraxylol und 5 g Paraioluylsäure beschickt und unter Zusatz eines Katalysators, bestehend aus einer Kombination von 293.2 mg Kobahbenzoat und 15,2 mg Manganbenzoat (vgl. Beispiel 4-a). einer Kombination von 293,2 mg Kobaltbenzoat mit 27,8 mg Mangannaphthenat (vgl. Beispiel 4-b). einer Kombination 207,3 mg Kobahacetylacetonat mit 27,8 mg Mangannaphthenat (vgl. Beispiel 4-c). einer Kombination von 207,3 mg Kobaliacetylacetonat mit 2,5 mg metallischem Mangan (vgl. Beispiel 4-d). einer Kombination von 207,3 mg Kobaltacetylacetonat mit 5,2 mg Mangancarbonat (vgl. Beispiel 4-e), einer Kombination von 217,9 mg basischem Kobaltcarbonat mit 11,5 mg Manganacctylacetonat (vgl. Beispiel 4-f) bzw. einer Kombination von 47.5 mg feinieiligem metallischem Kobalt mit 14,8 mg Manganioluat (vgl. Beispiel 4-g) wurde Luft so eingeblasen, daß ein Strömungsausmaß am Auslaß von 1500 ecm je Minute erhalten wurde, wobei bei hohem Ausmaß gerührt wurde und die Temperatur bei 180⁰C unter Druck bei 15atü festgehalten wurde. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang nach Einsetzen der Sauerstoffabsorption durchgeführt. Der Zersetzungsverlust, der Verfärbungsgrad und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Die Bedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachsiehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Form des Katalysators	Mangan	Zersetzungs	Ausmaß der	Geschwindig
Versuch			verlust	Verfärbung	keit der TA-
	Cobait	Manganbenzoat			Bildung
		Mangannaphthenat	(mMol/g)	(Hazen-Zahl)	(g/Std.)
	Cobaltbenzoat	Mangannaphthenat	3,47	120	15,5
4-a	Cobaltbenzoat	metallisches Mangan	3,46	100	14,8
4-b	Cobaltacetylacetonat	Mangancarbonat	3,61	120	15,1
4-c	Cobaltacetylacetonat	Manganacetylacetonat	3,50	120	14,6
4-d	Cobaltacetylacetonat	Mangantoluat	3,64	150	14,2
4-e	basisches Cobaltcarbonat		4,20	200	12,8
4-f	feinzerteiltes metallisches		4,01	150	13,9
4-g	Cobalt

Beispiel

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure, 1 g Paratolualdehyd und Cobalt- und Manganacetat, die Co und Mn jeweils in den in Tabelle V angegebenen Mengen enthielten, beschickt, worauf die Reaktion während 3 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 15 kg/cm² Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Menge, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Luft am Auslaß 1500ccm/min betrug, durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Co zu Mn wurde konstant bei 95:5 gehalten, jedoch wurde die Gesamtmenge des zugesetzten Katalysators variiert. Zersetzungsverlust, Ausmaß der Verfärbung und Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 berechnet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Zugesetzte	Menge des	Mn	Konzentration	Zersetzungs-	Ausmaß der	Geschwindig	Ausbeute
Versuch	Katalysalo	rs	(mg)	an Co + Mn im	verlust	Verfärbung	keit der TA-	an TA
			0,4	Oxidations-			Bildung
			0,6	reaktions-
	Co	1	gemisch
	(mg)	2	(Gew.-«/»)	(mMol/g)	(Hazen-Zahl)	(g/Std.)	(g)
	7,6	5	0,0036	27.13	oberhalb 500	2,8	8,4
*)V 5-a	11,4	15	0,0051	6,55	400	9,0	27,0
B 5-b	19	30	0,0084	3,47	200	15,7	47,1
B 5-c	38	70	0,0167	2,76	120	16,5	49,5
B 5-d	95		0,0420	3,32	100	15,0	45,0
B 5-e	285	0,128	5,17	150	11.6	34,8
B 5-f	570	0.256	8,07	300	8.8	26,4
B5-g	1370	0.603	22,73	450	3,7	11,1
V 5-h

Bemerkungen: V = Vergleich, B = Beispiel.

Beispiel 6

Ein mit Abgaskondensator, Rührer und Gaseinblasrohr ausgerüsteter Hoehdruckreaktor wurde mit 2000 g Paraxylol, 30 g Paratoluylsäure, 2 g Cobahacetat und 0.1 g Manganacelat beschickt und die Reaktion während 3 Std. durch Einblasen von Luft von einer Temperatur von 185"C und einem Drixk von 15 kg/cm² Üuerdruck durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Produkt abgenommen und destilliert, so daß ein Oxidationsproduk'. erhalten wurde, aus dem die niedrig siedenden Produkte, wie nichtumgesctztes Paraxylol und dergleichen entfernt waren.

Dieses Oxidationsprodukt wurde jeweils in Mengen von 100 g in einige Kolben gegeben, die jeweils mit einem Rückflußkühler¹ ausgerüstet waren und wurde

35 wahrend 3 Std. bei verschiedenen erhöhten Temperaturen, wie in der folgenden Tabelle Vl angegeben, bei normalem Atmosphärendruck gehalten, wobei mit einem Glasstab mäßig gerührt wurde. Nachdem das Oxidaiionsprodukt auf 200°C abgekühlt war, wurde es weiterhin auf 135'C gekühlt, wobei tropfenweise 200 g Paraxylol zugesetzt wurden, worauf die Filtration des Produktes mit einem vorerhitzten Glasfiltcr ausgeführt wurde. Nach der Filtration wurde der erhaltene Kuchen in einen Kolben übertragen und nach Zusatz von 200 g Paraxylol und gelindem Rühren während 10 min bei 100°C wurde erneut durch ein Glasfilter filtriert. Die dabei erhaltenen Kuchen wurden getrocknet und das Gewicht, Gehalt an Verunreinigungen und Farbe wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle Vl	Haltungs	Menge an	Farbe des TA	ι	gelblichbraun	Gehalt an Verunreinigungen	(Gew.-c/o)	Bemerkung
Versuch	temperatur	erhaltenem		schwachweißlich
		TA")		gelb	Paratolualdehyd PTA	Paraformyl-	Beispiel
	(0C)	(g)	weiß		benzoesäure	Beispiel
	290	33	weiß	nicht feststellbar 0,2	0,2
6-a	260	33		- nicht feststellbar 0,1	0,1	Beispiel
6-b					Beispiel
	240	33	nicht feststellbar 0,2	0,2	Vergleich
6-c	230	33	nicht feststellbar 0,2	0,1
6-d	210		Das Glasfilter verstopfte während der ersten Filtration, so	daß eine
6-e

Filtration unmöglich war **) Anmerkung: Die theoretische Ausbeute an Terephthalsäure betrug 33,3 g. Demgemäß betrug die praktische Ausbeute 99%.

Beispiel

Ein Titanautoklav der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Paraxylol, 5 g Paratoluylsäure und Cobaltacetat, welches 473 mg Co enthielt, und Mangan acetat, welches 2,5 mg Mn enthielt, beschickt worauf die Reaktion während 3 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 15 kg/cm² Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Geschwindigkeit, daß die Strömung der Luft 1500ccm/min am Auslaß betrug, ausgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 272 g des Reaktionsgemi sches abgezogen und die niedrig siedenden Produkte, die überwiegend aus unumgesetztem Paraxylol bestan den, durch Destillation entfernt Das verbliebene Oxidationsprodukt wurde dann zu einem Kolben gegeben, der mit Rückflußkühler ausgestattet war, wo es dann bei 3 Std. bei erhöhter Temperatur von 240° C unter normalem Atmosphärendruck gehalten wurde, wobei es schwach mit einem Glasrührstab gerührt wurde, worauf es der Abkühlung auf 200⁰C überlassen wurde. Ein weiterer Zusatz von Paraxylol erfolgte zu den vorstehenden niedrig siedenden Produkten, die

ZZO/ /OZ

überwiegend aus unumgeseutem Paraxylol bestanden, bis. die Gesamtmenge 500 g betrug. Diese wurde dann tropfenweise zu dem vorhergehend der Abkühlung auf 200⁰C überlassenen Oxidationsprodukt zugesetzt und das Gemisch wurde, während diese Eintropfung ausgeführt wurde, auf 135°C abgekühlt, worauf es mit einem Glasfilter, der vorhergehend erhitzt worden war, filtriert wurde. Hierbei wurden die Zwischenprodukte wie Paratoluylsäure und dergleichen praktisch insgesamt im Filtrat gewonnen. Der Kuchen wurde wiederum in einen Kolben gegeben, zu dem dann 500 g Paraxylol zugesetzt wurden, worauf mäßig während 10 min bei 100⁼C gerührt wurde und erneut durch den Glasfilter filtriert wurde. Beim Trocknen des erhaltenen Kuchens wurden 45 g Terephthalsäure erhalten. Andererseits wurde das Filtrat mit dem vorhergehend erhaltenen Filtrat vereinigt und anschließend zur Rückgewinnung des Hauptteiles an Paraxylol destilliert. Der erhaltene Kesselrückstand betrug 277 g. Dieser Kesselrückstand, der überwiegend aus Paratoluylsäure und Paraxylol bestand, enthielt auch Zwischenprodukte wie Paratolualdehvd. Paraformvlbenzoesäure und Paramethvlben/\ !alkohol als Nebenprodukte sowie hochsiedende, teerartige Substanzen sowie Spuren von Terephthalsäure und die Cobalt- und Mangankatalysatoren. Dieser Kesselrückstand wurde erneut in den Autoklaven eingebracht und die Oxidationsreaklion in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt. Daran schloß die gleiche Nachbehandlung an und wurden 58 g Terephthalsäure und 271 g eines Kesselrückstandes erhalten, der die Zwischenprodukte und dergleichen enthielt. Dieses Verfahren wurde noch zwei weitere Male durchgeführt und jeweils 52 bzw. 56 g Terephthalsäure erhalten.

Nach gründlichem Vermischen der erhaltenen Terephthalsäure, die insgesamt 211 g ausmachte, wurde eine Probe entnommen und der Gehalt an Verunreinigungen bestimmt. Es wurde festgestellt, daß lediglich 0.1 Gewichts-% Paratoluylsäure und 0.2 Gewichts-% Paraformvlbenzoesäure enthalten waren und daß weder Paratolualdehyd noch Paramethylbenzylalkohol ermittelt werden konnten. Die erhaltene Terephthalsäure \\ ar weiß.

Beispiel 8 (Vergleich)

Ein SOO-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler. Rührer und Gaseinblaseinlaß ausgestattet war, wurde mit 200 g Paraxylol und Cobaltacetat und Manganacetat, die jeweils Co und Mn in den in .to Tabelle VIII angegebenen Mengen enthielten, beschickt und die Reaktion während 4 Std. bei einer Temperatur von 145'C und einem Druck von 6 kg/cm² Überdruck durch Einblasen von Luft in solcher Strömungsgeschwindigkeit, daß die Luft am Auslaß 800 ccm/min betrug, durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden.

Andererseits wurde bei einem Versuch, bei dem lediglich Manganacetat als Katalysator eingebracht wurde, lediglieh eine geringe Absorption von Sauerstoff festgestellt und die Oxidationsreaktion nahm kaum einen Fortschritt. Die Geschwindigkeit der TA-Bildung, der Zersetzungsverlust und das Ausmaß der Verfärbung wurden wie in Beispiel 1 berechnet, wobei die Ergebnisse in Tabelle Viii aufgeführt sind.

Tabelle VIII	Menge an Co (mg)	zugesetztem Katalysator Mn (mg)	Geschwindigkeit der TA-Bildung (g/Std.)	Ausmaß der Ver färbung (Ha/en-Zahl)	/ersci/imgsvcrlust ImMoI μ)	Ausbeute an TA (g)
Versuch	50 45 12.5 0	0 5 37.5 50	4.5 3.6 2.1	100 120 160	5.98 4 Ji S1Ml	18 14,4 8.4
8-a 8-b 8-c 8-d

Um zu bestimmen, ob p-Toluylsäure wesentlich oder nicht wesentlich für die Erfindung gemäß der deutschen Patentanmeldung 22 57 752.2-42 ist. wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Es wurde dabei festgestellt.

daß die gleichen Ergebnisse wie m Heispiel 2 det vorstehenden Patentanmelduni?, auch ohne Zusatz vor p-Toluylsäure erhalten wurden.

Versuchsbedingungen

Ein mit Rückflußkühler und Rührer und Gasblaseinlaß ausgerüsteter 500-cm³-Titanautoklav wurde mit 200 g p-Xylol, Kobaltacetat mit einem Gehalt von 47,5 mg Kobalt und Manganacetat mit einem Gehalt von 23 mg Mangan als Katalysator beschickt Dann wurd.e Luft bei den verschiedenen, in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 1500 kg/cm² Oberdruck mit Hochgeschwindigkeitsrühren eingeleitet, so daß die Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 1500cmVMin. betrug. Die Zeit, bis die Absorption des Sauerstoffes begann, win als Induktionszeitraum angegeben, und die Reaktio wird während 3 Stunden fortgeführt, nachdem di Absorption des Sauerstoffes begonnen hat (Versuche s c und e). Zum Vergleich wurden die Versuche b, d und durchgeführt, wobei 5 g p-Toluyl5.äure zu 200 g p-Xyk zugesetzt wurden und im übrigen unter völlig gleiche Bedingungen gearbeitet wurde.

Nach beendeter Umsetzung wurde das oxidiert Gemisch abgekühlt und gewonnen und das Gewicht de

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Gemisches und der Terephthahäuregehalt bestimmt. Das Ausmaß der Terephthalsäurebildung wurde durch die folgende Beziehung ermittelt:

Ausmaß der Terephthalsäurebildung

_ Gewicht (g) des abgezogenen Reaktionsgemisches · Terephthahäuregehalt (Gew.-%)

Reaktionszeit (StcL) · 100

Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurden analysiert und das Ausmaß des Zersetzungsverlustes wurde durch die Beziehung

Ausmaß des Zersetzungsverlustes =

Kohlendioxid (mMol) -t- Kohlenmonoxid (mMol)
Gewicht (g) an gebildeter Terephthalsäure

ermittelt. misches in 40 i-m³ Dimethylformamid gelöst und in ein

Um die Menge der verfärbenden Verunreinigungen Farbvergleichsrohr zur Bestimmung der Hazen-Zahl

zu vergleichen, wurden weiterhin 1 g des Oxidationsge- (American Public Health Association-Zahl) gebracht.

Tabelle A

Versuch Nr. Temp.

PTA-Zusatz*) Induklionszeitraum

(g)

(Min.)

Zersetzungsverluät

(mMol/g)

Verfärbung

(Hazen-Zahl)

Ausmaß der
Terephthalsäurebildung

(g/h)

a	170	0	8	3,16	120	15,1
b	170	5	0	3,09	120	14,6
C	180	0	6	3,19	150	14,9
d	180	5	1	3,22	200	15,3
e	190	0	7	4,20	250	16,6
f	190	5	0	4,25	250	16.5

·) PTA = p-Toluylsäure.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Die Arbeitsweise bei Einzelansatz zeigte, daß der Induktionszeitraum eine Minute oder weniger betrug, falls p-Toluylsäure zugesetzt wurde, und ein Induktionszeitraum von etwa 6 bis 8 Minuten gegeben war, falls keine p-Toluylsäure zugesetzt wurde. Die in der vorstehenden Tabelle A aufgeführten Versuche wurden unter möglichst nahen Bedingungen wie in Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung durchgeführt. Die Versuche von Beispiel 2 zeigen kaum irgendeinen Induktionszeitraum.

Die Anwesenheit von p-Toluylsäure beeinflußt sicherlich den Induktionszeitraum vermutlich deshalb, daß das Acetat, welches als Katalysator dient, relativ schwierig sich in p-Xylol am Anfangszeitraum der Reaktion löst. Falls ein Katalysator, der sich leicht in p-Xylol löst, beispielsweise ein Salz einer aromatischen Säure, verwendet wird, tritt kein Induktionszeitraum auf, selbst wenn keine p-Toluylsäure bei Beginn der Reaktion zugesetzt wird.

Das Problem des lnduktionszeitrauines wird unerheblich, falls die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird. Vom industriellen und technischen Gesichtspunkt ist es natürlich vorteilhafter, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen.

Es ergibt sich somit aus den Versuchsergebnissen, daß das Vorhandensein von p-Toluylsäure keinerlei Beziehung zu Zersetzungsverlust, Ausmaß der Terephthalsäurebildung, Ausmaß der Verfärbung und dergleichen besitzt, und daß es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Anwendung von p-Toluylsäure auszuführen.

Claims (1)

1. Patentanspruch.

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Panxylol und/oder Paratoluyi- s säure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰C und in Gegenwart von nicht Halogen enthaltenden Kobalt- und Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtsumme von Kobah und Mangan, berechnet als Metalle, die in dem gesamten Oxidationsreaktionsgemisch vorliegt, in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% lieg:, während das Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von is Kobah und Mangan einen Wert von 99,8:0,2 bis 20 : 8Ü hat.