DE2311825A1

DE2311825A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DE2311825A1
Application number: DE19732311825
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Funabashi; Kanji Harada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS4896544A; JPS5220985B2; DE2311825C3; GB1421596A; DE2311825B2

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden

Die Erfindung bi;faßt sich Kit einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden, wobei ein eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente enthaltende!- Polyester mit; mindestens einer Art eines Trichlormethylbenzols aus der Gruppe von Benzolen mit mindestens einem l'richlormethylrest und Benzolen mit mindestens einem Trichlormethylrest und mindestens einem kernsubstituierenden Chloratom unter Bildung eines Säurechlorides der aromatischen Dicarbonsäure und eines aromatischen Carbonsäurechlorides umgesetzt wird, welches durch Umwandlung sämtlicher Trichlormethylreste des Trichlormethylbenzols zu Chlorcarbony!resten gebildet wird.

Aromatische Carbonsäurechloride sind wertvolle Verbindungen als Rohmaterialien in der organischen chemischen Industrie, HochpolymerIndustrie und dergleichen. Beispielsweise ist Benzoylchlorid sehr wertvoll als Mittel zur Einführung des Benzoylrestes und dergleichen auf dem Gebiet der Peinchemikalien, wie Farbstoffen, Medizinen und Parfümen. Aromatische zweibasische Säurechloride sind

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ORlGlNAt. INSPECTED

wertvolle Verbindungen als Rohmaterialien für aromatische Polyester, Polyamide, Polyoxadiazole und dergleichen, die zu wärmebeständigen Harzanstrichen und Fasern führen. Von Tri(chlorcarbonyl)benzol wird Gebrauch als Rohmaterial für wärmebeständige Harze gemacht.

Als übliche Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden ist ein Verfahren zur Umsetzung einer aromatischen Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel wie PhosphorpentaChlorid, Phosphortrichlorid, Phosgen, Thionylchlorid oder trichlormethy!-substituierten Benzolen bekannt und ein Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Carbonsäuremethylesters mit einem trichlormethy1-subs'tituierten Benzol ist gemäß der deutschen Offenlegungssehrift 1 954 793 ebenfalls bekannt.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden verwenden monomere aromatische Carbonsäuren oder Ester derselben als Ausgangsmaterialien, ■ während gemäß der Erfindung Polyester von aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Da sich die Polyester markant von den monomeren Säuren oder Estern hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften unterscheiden, lassen sich die bekannten Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäurechloride nicht einfach auf den Pail der vorliegenden Erfindung anwenden. Beispielsweise bei der Umsetzung zwischen einem aromatischen Carbonsäuremethylester und Trichlormethylbenzol gemäß der deutschen Offenlegungsschrift wird angegeben, daß p-Toluolsulfonsäure,,. ClSOJEI, POCl,, SnCl., Sb-Chloride, TiCl., BP*, CrCl,, MnCl₉, PbCl₉, BiCl,, CuCIp» SnCIp und CoCl, wirksam als Katalysatoren verwendet werden können, wobei jedoch diese Verbindungen, falls überhaupt, höchstens eine geringe kataIytische Wirkung bei der Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.

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Als Beispiele für aromatische zweiwertige Säuren, die Teil der Polyester gemäß der Erfindung sind, seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindiearbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure aufgeführt.

Als Glykole zur Umsetzung mit diesen aromatischen zweibasischen Säuren zur Bildung der Polyester können sämtliche Glykole dienen. Beispielsweise können Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyester sind Homopolyester oder .Copolyester, die aus öen aromatischen zweibasischen Säuren und Glykol aufgebaut sind und eine Eigenviskosität höher als 0,2, bestimmt in Orthochlorphenol bei 3OT, besitzen. Als Beispiele seien Polyethylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Polyäthyle-nphthalat, Polyäthylenterephthalat-A'thylenisophthalat-Copolymere, Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenisophthalat, Polypropylendiphenyldicarboxylat, Poly-1,4-cyclohexandicarbinolterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat und Polypropylen^jT-naphthalindicarboxylat erwähnt.

Die Anwendung eines Polyesters aus einer aliphatischen zweibasischen Säure als Hauptsäurekomponente ist nicht für die Zwecke der -vorliegenden Erfindung erreicht, jedoch ist es möglich, einen Polyester, der eine aliphatische zweibasische Säure als geringeren Anteil der Säurekomponente desselben für die Zwecke der Erhöhung der Löslichkeit des Polyesters oder der Erniedrigung von dessen Schmelzpunkt zur Erleichterung dessen Reaktion mit dem Trichlormethylsubstituierten Benzol zu verwenden.

Als G-lykolkomponente werden solche mit mindestens einem V/asserstoffatom ara Kohlenstoff in der α-Stellung zur Hydroxylgruppe vorzugsweise verwendet und falls ein Polyester aus einem derartigen Glykol gefertigt ist und als

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Rohmaterial eingesetzt wird, kann das Säurechlorid mit besonders hoher Ausbeute erhalten werden.

Von diesen Polyestern sind beispielsweise Polyäthylenterephthalat und ähnliche Materialien sehr leicht erhältlich, da sie industriell in Massenproduktion'erhalten werden und deshalb ist auch die Menge des als Abfall gebildeten Polyesters sehr groß. Die vorliegende Erfindung ist industriell insbesondere von dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß diese Abfallpolyester wirksam verwendet werden können. Falls ein Abfallpolyester verwendet wird, wird es bevorzugt, vorhergehend Verunreinigungen, wie Textilöle und Freigabe— mittel durch Behandlung mit oberflächenaktiven Kitteln oder organischen Lösungsmitteln zu entfernen.

Die als weiterer Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung gemäß der Erfindung eingesetzten Trichlormethylbenzol θ sind Benzole mit mindestens einem Trichlormethylrest oclßr "benzole mit mindestens einem Trichlorraethylrest und mindestε·ηκ einem kernHUbstituierimden Chloratom. Αΐε- Beinplolc- seien Benzotrichlorid , 1 ,3--Di ( trichlcrmc bhyl)benzo;¹, 1, <·---Γά( tri~ c.hllornei:hyl)l ΰηζοί, 1 ,3,5-!ri(trichlormethyl·)'; ■· --U)I₅ 1 ,3-J):" (trichlorn'3thyl)-5-ohlorbeni'.ol und 1 -GbI or·-4« -.-.- Lchlcr-ViGtfcy!benzol erv/ähnt." unter den Trichlür^.-thylpf.-.iolcn ergeben die Di(trichlormethyl)-JJerlvate bessere. Ausbeuten im Vergleich zu den Mono(trichlormethyl)~JJerivafcen und werden bevorzugt eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Umsetzung des Polyesters mit dem Benzolderivat mit Trichlormethylsubstituenten durch Erhitzen derselben in Gegenwart einer der nachstehend aufgeführten spezifischen Katalysatoren durchgeführt.

Wird die Reaktion stöchiometrisch betrachtet, reagiert ein Mol eines Esterrestes mit einem Mol eines Trichlormethylrestes und es bilden sich zwei Mol eines Chlorcarbonylrestes* Als Beispiel ist die Reaktion zwischen Polyethylenterephthalat und 1 ,3-Di(trichlormethylbenzol in der folgenden Gleichung angegeben.

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Wie sieb durch die Gleichung ergibt, werden Terephthaloylchlorid, das sich von Polyäthylenterephthalat ableitet, und Isophthaloylchlorid, das sich von dem 1,3-Di(trichlormethylbenzol ableitet, gebildet, während 1,2-Dichloräthan als Nebenprodukt erhalten wird.

In der Praxis braucht jedoch das MolarverhHltnis der Trichlormethylreste des Benzols zu den Esterresten des Polyesters nicht genau 1:1 sein, sondern dieses Molarverhältnis kann vorzugsweise 0,9 bis 1,2, insbesondere 1,0 bis 1,1 betragen. Die Ausbeute der Reaktionsprodukte fällt außerhalb dieses Molarverhältnisbereiches markant ab.

Wie sich aus der vorstehenden Reaktionsgleichung ergibt, tritt, falls das eingesetzte Trichlormethylbenzol aus einem Trichlormethylbenzol mit einer Struktur verwendet wird, die durch Substitution eines Trichlormethylrestes für jeweils 2 Carboxylreste des den die aromatische Dicarbonsäure bildenden Teil des Ausgangsmaterialpolyesters erhalten wurde, der Vorteil auf, daß das sich von dem Polyester ableitende aromatische Dicarbonsäurechlorid und das sich von dem Trichlormethylbenzol ableitende Derivat die gleichen Verbindungen sind.

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Die vorstehend geschilderte Umsetzung gemäß der Erfindung läuft nicht in Abwesenheit von Katalysatoren ab, sondern kann wirksam nur in Gegenwart mindestens eines der nachfolgend aufgeführten spezifischen Katalysatoren durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren sind Eisen, Aluminium, deren Oxide und deren Salze. Ton diesen zeigen Eisen und dessen Oxide besonders überlegene katalytisch^ Aktivität und geben eine bemerkenswert höhere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu Eisensalzen wie Eisenchlorid, Aluminium, dessen Oxide und dessen Salze zeigen eine niedrige kata-Iytische Aktivität im Vergleich zu Eisen und seinen Verbindungen.

Falls 0,200 Mol Polyalkylenterephthalat mit 0,210 Mol 1 ,4~Di(trichlormethylbenzol in Gegenwart von 1 Gew.-% jeweils an Eis en(m) oxid und Eis en (III) chlor id bei Temperaturen von 180 bis 185⁰C umgesetzt werden, wird eine Zeit-Umwandlung-Beziehung, wie in der folgenden Tabelle I, erhalten, wenn die Menge des gebildeten 1 ,2-Dichloräthans als Grundlage genommen wird. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die gebildete Menge an 1,2-Dichloräthan proportional zur derjenigen des Säurechlorids ist.

Tabelle I

Umsetzungs- zeit (Std.)	Ausbeute an 1,2-Dichlor äthan im Pail der Ver wendung von Eisen(III)- oxid als Katalysator (g)	Ausbeute an 1,2-Di chloräthan im Pail der Verwendung von Eisen(III)Chlorid als Katalysator (g)
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0	4,02 9,55 14,57 16,08 16,83 17,05	. 1,76 4,52 8,41 12',05 14,44 15,57
theoretische Ausbeute	_19j8 309837/1170

Als BeisOiele für Eisenoxide seien PeO, IPe₀O.* und ]?e.,0. erwähnt. Palis ein Eisenoxid als Katalysator eingesetzt wird, kann der im Destillationsrückstand verbliebene Rest-, nachdem das Säurechlorid erhalten wurde, als Eisenoxid lediglich durch Verbrennung in luft erhalten werden und das Oxid kann erneut als Reaktionskatalysator verwendet werden, was industriell vorteilhaft ist.

Als Beispiele für Eisensalze können anorganische Salze wie Eisen(II)- und Eisen(III)-chloride und -sulfate und organische Salze wie Acetate, Oxalate und Sulfonate erwähnt werden. Von diesen Salzen werden die Chloride am stärksten bevorzugt. Auch Aluminiumoxid unter Einschluß des Hydrates und anorganische Salze und organische Säuresalze, wie vorstehend erwähnt, des Aluminiums können verwendet werden. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysatoren haben den Verteil, daß sie, weil sie allgemein in Luft stabil sind, leicht geharicUiabt werden können und regeneriert und wieder verwendet werden können.

Es wird bevorzugt, daß die Kenge äuz u-irgenntzten Γ>taIysators innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10 Gew. "LH¹ZOgPn auf clon Rohroater:' O.~. ülyestor, beträgt. Ist diese Menge su gering, in;. r\-u KeaktionsgescbwinäifvicJ t niedrig, während, wenn dia Keη το zu. 31 of? ist, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, jedoch unerwünschte Seitenreaktionen eingeleitet v/erden und die Ausbeute der Reaktionsprodukte erniedrigt wird.

Die angewandte Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 500⁰C, vorzugsweise 120 bis 220⁰C. Wenn die Temperatur niedriger als 10O⁰C ist, schreitet die Reaktion nicht wesentlich fort. Palis die Temperatur höher als 300⁰C ist, wird das als Rohmaterial dienende Trichlormethylbenzol zersetzt.

Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab, jedoch v/erden allgemein etwa 1 bis 30 Stunden bevorzugt.

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Gemäß der Erfindung können die gewünschten aromatischen Carbonsäurechloride mit guten Ausbeuten erhalten werden, ihre Abtrennung von dem Reaktionsgemisch kann leicht nach üblichen Abtrennungsverfahren, wie Destillation oder Umkristallisation bewirkt werden und die aromatischen Carbonsäurechloride können mit Reinheiten bis hinauf zu etwa 99 i« gewonnen werden. .Gleichzeitig kann das als Nebenprodukt durch Substitution der Chloratome anstelle der beiden HydroxyIres te der Glykolkomponente des !Polyesters gebildete Dichlorid praktisch quantitativ zurückgewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der"Erfindung hat den industriell sehr bemerkenswerten weiteren Vorteil, daß wertvolle aromatische zweibasische Säurechloride mit überlegener Reaktionsfähigkeit und weiten Anwendungsgebieten leicht und mit niedrigen Kosten aus Abfallpolyestern, die industriell in großen Mengen anfallen, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im.einzelnen anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

- - . . Beispiel 1 ,

Ein mit Destillationsaufsatz ausgerüsteter Kolben von 500 ml wurde mit 38,40 g (0,20 Mol) Polyäthylenterephthalat, 65,7Og (0,-21 Mol) 1,4-Di(trichlormethyl)ben2ol und 1,05 g Eisen(IIl)oxid beschickt und dann wurde die Reaktion bei einer Reaktions temperatur von 180 bis 185⁰C- während Φ Stunden unter Rühren ausgeführt. Wie aus' der· vorstehenden Tabelle I ersichtlich, wurde 1,2-Dichloräthan im Verlauf der Zeit gebildet und nach 4 Stunden wurde das 1 ,2-Dichloräthan durch Destillation mit einer Ausbeute von--etwa: 90 ?ί,.bezogen,auf die. theoretische Menge (19*8 g.)· erhalten. Der Rest, etwa. 10 io Dichloräthan, war im Kolben am Rückfluß. Diese Menge wurde als. Anfangsfraktion bei der nachfolgenden Stufe

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der Destillation des Säurechlorids erhalten.

Fach "beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt einer Destillation unter verringertem Druck bei 25 mmHg bei einer Temperatur von 1SO bis 185⁰C unterworfen und dabei 69 g (etwa 85 i<> der theoretischen Ausbeute) an Terephthaloylchlorid erhalten.

Die Identifizierung des Produktes erfolgte in der folgenden Weise:

a) Ein Teil des Produktes wurde abgenommen und mit Pyridin-Methanol verestert. Der erhaltene Ester wurde mittels Gas Chromatographie identifiziert.

Die Bedingungen der Bestimmung waren folgende: Füllstoff: Polyäthylenglykolsuccinat. Imprägnierungs-

verhältnis: 10 $. Träger: Diasolid. Koloniienlänge: 2m.

Heliumströmungsgeschwindigkeit: 23 ml/mm. Badtempefatur:

175⁰G. Zurückhaltungszeit des T er eph thalsäur ed ime thy les t ers :

14 Minuten 15 Sekunden.

b) 20 ml je 3 g des Produktes einer 10 $-igen wässrigen Ätznatronlösung wurden zu dem Produkt zugesetzt und das Gemisch auf 80⁰C während 1 Stunde erhitzt.

Das Reaktionsgeraisch wurde mit Salzsäure angesäuert und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde ausreichend mit Wasser gespült und dann mit Aceton gespült, um seinen acetonlöslichen Anteil vollständig zu entfernen. Das Produkt wurde einer quantitativen Analyse unterzogen. Es wurde festgestellt durch das Infrarotabsorptionsspektrum, daß eine freie Säure vorlag.

Beispiele 2 bis 14

Die in Beispiel 1 eingesetzte Reaktionsvorrichtung wurde verwendet und Reaktionsteilnehmer, Katalysator und Reaktionstemperatur so variiert, wie in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Ausbeute des erhaltenen Säure-

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- ίο -

chlorides ist gleichfalls in Tabelle II angegeben. Die Identifizierung der erhaltenen Säurechloride wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Beispiel 15

Polyäthylenterephthalat und 1 ,4-Di(trichlormethylbenzol wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen eingesetzt und zusammen bei 180 bis 185⁰C während 7 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt.

Es zeigt sich aus Tabelle III, daß Terephthaloylchlorid mit besonders hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn das Molarverhältnis der Esterreste des Polyäthylenterephthalats zu den Trichlormethy!resten des 1,4-Di(trichlormethyl)benzols innerhalb eines Bereiches tch 1,0 bis 1,1 liegt.

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Tabelle II

Bei spiel Nr.	Rohmaterialien	Trichlormethylbenzol	Kataly sator	Reaktions temperatur und Zeit	Produkt-Ausbeute
2	Polyester	1,4-Di (trichlormethyl benzol 10,4 g (0,0333 Mol)	0,03 g	17O⁰C 4 Std.	Terephthaloylchlorid 12,2 g (90,2 io)
3	Polyalkylen terephthalat 6,4 g (0,0333 Mol)	1,3-Di(trichlormethyl)- - benzol 10,4 g (0,0333 Mol)	PeOl, 0,03 g	16O⁰C 3 Std.	Terephthaloylchlorid 3,1 g (92,0 io) Is ophthaloylchlorid 8,1 g (80,0 io)
4	Polyäthylen- (terephthalat· isophthalat- copolymeres (TA/IA=1/1 6,4 g (0,0333 Mol	1,4-Di( trichlormethyl benzol 10,4 g (0,0333 Mol)	Pe-PuI- ■ver 0,05 g	180⁰C 4 Std.	Terephthaloylchlorid 10,9'g (80,6 io)
VJl	Polyalkylen terephthalat 6,4 g (0,0333 Mol)	1,4-Di( trichlormethyl benzol 3,3 g (0,01 Mol	PeS 0,02 g	180-185⁰C 7 Std.	Terephthaloylchlorid 1,6 g (79,0 io)
6	Polyäthylen- terephthalat 1,92 g (0,01 Mol)	1,4-Di( trichlormethyl benzol 3,3 g (0,01 Mol)	Pe₂O₃ 0,02 g	170-175⁰C 7 Std.	Terephthaloylchlorid 1,7 g (34,0 io)
7	Polyäthylen- terephthalat 1.92 g (0,01 Mol)	Benzotrichlorid 13,0 g (0,0666 Mol)	PeO 0,2 g	14O⁰C 3 Std.	Benzoylchlorid 7,2 g (79,0 $) IsoOhthaloylchlorid 4,7'g (90,0 io)
Polyäthylen- isophthalat 6,4 g (0,0333 Mol)

Tabelle II (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Rohmaterialien	Tricblormetby!benzol	Kataly sator	Reaktions- temperatur und Zeit	Produtt Ausbeute
	8	Polyester	1,3-Di(trichlormethyl)- benzol 10,4 g (0,0333 Mol)	FeCl₅ 0,05 g	175⁰C 4 Std.	Isophthaloylchlorid 3,8 g (62,3 1o) 2,6-Naphthoylchlorid 5,1 g (60,5 1o)
	9	Polyäthylen- 2,6-naphtha- lin-dicarboxy- Iat 8,6 g (0,0355 Mol)	Benzotrichlorid 13,0 g (0,0666 Mol)	AlCl₃ 0,02 g	140⁰C 2 Std.	Benzoylchlorid 7,2 g (77,0 fo) Isophthaloylchlorid 5,1 g (75,0 io)
	10	Polyäthylen- isophthalat 6,4 g (0,0333 Mol)	1,4-Di( trichlormethyl benzol 3,3 g (0,01 Mol)	Al-Pul ver 0,1 g	180⁰C 7 Std. -	Terephthaloy!chlorid , 1,4 g (69,0 io)
U) O *(£>* m <-7	11	Polyäthylen- terephthalat 1,92 g _n (0,01 Mol)	1,4-Di(trioblormetbyl)- benzol ■ ' 5,0 .g (0,016 Mol)	Al₂O₅ 0,2 g	19O⁰C' '25 Std.	Terephthalovlchlorid 1,4 g (46,OV₀) Isophthaloylchlorid ■ 1,3 g (42,0 /o)
	12	P o.lyäthyl en tere pb tha la t 2,87-g (0,015 Mol)	1,4-Di(trichlorrDetbyl)- . benzol 11,0 g (0,0350 Mol)	Fe(OH)- (CH₇C0₉)_o 0,2^g ^{2 2}	185⁰C 7 Std.	Terephthaloylchlorid 9,8 g. (72,5 Io)
	13	Polyäthylen- terephtbalat β,4 g (0,0333 Mol)	1,4-Di (trichlormethyl benzol 11,0 g (0,0350 Mol)	Fe(KO.),. 9HoO ^y ° 0,2 g	185⁰C 7 Std.	Terephtha !,.oylchlorid 9,8.g (72,4 ^)
	14	Polyethylen terephthalat 6,4 g(O,O333 Mol)	1,4-Di( trichlormethyl benzol 11,0 g (0,0350 Mol)	FeSO, ·x HoO· ⁴ 072 g	185⁰C 7 Std.	Terephthaloylchlorid 9,5 g (70,0 io)
	Polyethylen terephthalat 6,4 g (0,0333 Mol)

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Tabelle III

Versuch- Nr.	Trichlormethylreste/ Esterreste (Molarverhältnis)	Ausbeute an Tereph thaloylchlorid (#)
1	1,000	84,2
2	1,025	90,0
3	1,050	92,5
4	1,075	93,3
5	1,100.	91,5
6	1,125	72,5

Vergleiche

Es wurden die Fälle, wo MhCl₂*4-HgO, PbGl₂, CrCl^^# ₂O. BiCl.-,, SbCi.^ oder CuCIg·2H₂O als Katalysator verwendet wurden und der Pail, wo leein Katalysator verwendet wurde, untersucht.

In jedem Pail wurde Polyäfhylenterephthalat (PET) und 1,4-Di(trichlormethylbenzol verwendet, wobei das Molarverhältnis der Trichlormethylreste zu den Esterresten 1,05 betrug und die Reaktion wurde bei 180 bis 185⁰G während 7 Stunden in Gegenwart von 2 Gew.-^, bezogen auf PET, dieser Katalysatoren ausgeführt.

Palls BiCl, als Katalysator verwendet wurde, wurde eine sehr geringe Menge an Terephthaloylchlorid gebildet (Ausbeute wenige Prozent), während in den anderen Pällen überhaupt kein Terephthaloylchlorid gebildet wurde.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säure-Chloriden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester, welcher eine aromatische zweibasische Säure als hauptsächliche Säurekomponente mit mindestens einem der folgenden Trichlormethylbenzoie, nämlich Benzolen mit mindestens einer Trichlormethy!gruppe und Benzole mit mindestens einer Trichlormethy!gruppe und mindestens einem kernsubstituierten Chloratom in Gegenwart mindestens einer der folgenden Katalysatoren, nämlich Eisen, Aluminium, deren Oxiden, deren Sulfiden und deren Salzen unter Bildung des Säurechlorides der aromatischen zweibasisohen Säure und eines durch Umwandlung sämtlicher Trichlormethylreste in dem Trichlormethylbenzol in Chlorcarboiiylres te gebildeten aroma tischen S äurechloricb umges etz t wird. .-■"■■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trichlormethylbenzol mit einer Struktur · ■ verwendet wird, die sich durch Substitution der Trichlorniethylreste anstelle der Carboxy Ir es te der aromatischen zweibasischen Säurekomponente des Polyesters ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trichlormethylbenzol m- oder p-Di(trichlormethylbenzol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Molarverhältnis der Trichlormethylreste des TrichlormethyIbenzols zu den Esterresten des Polyesters (Trichlormethylreste/Esterreste) innerhalb eines Bereiches von 0,9 bis 1,2 angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molarverhältnis der Trichlormethylreste des TrichlormethyIbenzols zu den Esterresten des Polyesters innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 1,1 angewandt wird.

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6. Verfahren nacn Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen, dessen Oxide und/oder dessen Sulfide angewandt werden.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisensalze angewandt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisenchloride angewandt werden.
9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des Katalysators von 0,01 .bis 10 Gew.-fit bezogen auf den Polyester, angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 100 bis 300⁰G angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsteiaperatür von 120 bis 220⁰C angewandt wird.

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