DE2144920A1

DE2144920A1 -

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Publication number: DE2144920A1
Application number: DE19712144920
Authority: DE
Current assignee: Teijin Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2144920C3; GB1313083A; BE772355A; RO62280A; DE2144920B2; CA963913A; NL153179B; NL153179C; DE2166885A1; IT938783B; JPS4927574B1; NL7112366A; FR2107340A5; DE2166885C2

Description

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsaure und Monomethylterephthalat durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyi-ptoluat mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase, wobei sowohl eine Kobalt-Verbindung als auch eine Mangan--Verbindung als Oxidationskatalysatoren verwendet werden. Besonders wertvoll ist die vorliegende Erfindung für ein Oxidationsverfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol im technischen Masstab.

Dimethylterephthalat ist eine als Material zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern wertvolle Verbindung und.wird in grossen Mengen im technischen Masstab hergestellt. Zahlreiche Verfahren sind zur Herstellung von

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Dimethylterephthalat bekannt, jedoch werden industriell überwiegend die beiden folgenden Verfahren angewandt.

Eines hiervon wird als SD-Verfahren bezeichnet, bei dem p-Xylol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Anwendung einer Brom-Verbindung als Promo tor in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder einer anderen niederen Fettsäure oxidiert wird und die erhaltene Terephthalsäure mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird (US-Patentschrift 2 833 816). Das andere Verfahren wird als Witten-Verfahren bezeichnet, wobei p-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert wird und die erhaltene p-Toluylsäure mit Methanol unter Bildung von Methyl-p-toluat verestert wird, welches dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von Monomethylterephthalat oxidiert wird, das dann mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird (britische Patentschrift 727 989)· Nach dem zweiten Verfahren wird p-Xylol den folgenden Keaktionsstufen: Oxidation (p-Toluylsäure), Veresterung (Methyl-p-toluat), Oxidation (Hone- ^ methylterephthalat) und Veresterung (Dimethylterephthalat) unterworfen. Es gibt auch ein verbessertes Verfahren, bei dem ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat oxidiert und dann verestert wird. Nach diesem verbesserten Verfahren werden p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenx«;art eines Schwermetallkatalysators oxidiert und die erhaltene ρ-iDoliiylsäure- und Monomethylterephthalat werden mit Methanol verestert. Dimethylterephthalat wird aus dem Veresterungsprodukt abgetrennt und frisches ρ-Xylol su der verbliebenen Flüssigkeit zugesetzt und erneut oxidiert (britische Patent-

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schrift 809 730)

Beim SD-Verfahren kann die Terephthalsäure aus p-Xylol durch einstufige Oxidation gebildet werden, jedoch tritt dabei eine beträchtliche Korrosion des Ausrüstung durch die Brom-Verbindung oder Essigsäure auf. Die Ausrüstung muss deshalb mit teuren Materialien, wie Titan, konstruiert werden und weiterhin sind die Jahre für die Gebrauchsdauer der Ausrüstung kurz. Industriell treten auch weitere Fehler auf*. Essigsäure muss als Lösungsmittel in grossen Mengen eingesetzt werden und da Terephthalsäure unlöslich und unschmelzbar ist, ist es notwendig, sie als Aufschlämmung oder Feststoff zu handhaben und die Reinigung der Terephthalsäure wird schwierig. .

Beim Witten-Verfahren wird kaum eine Korrosion des Ausrüstung verursacht, da die Halogen-Verbindung, beispielsweise die Brom-Verbindung und eine niedrige Fettsäure, wie Essigsäure, die beim SD-Verfahren eingesetzt werden, nicht verwendet werden. Selbst wenn die Ausrüstung mit einem billigen Material, wie rostfreiem Stahl, konstruiert ist, hält die Ausrüstung lange Zeiträume aus. Weiterhin ist bei diesem Verfahren keine spezielle Anwendung eines Lösungsmittels erforderlich und es ist nicht notwendig, eine Aufschlämmung oder einen Feststoff zu handhaben. Jedoch zeigt das Verfahren den Fehler, dass die Ausbeute an Dimethylterephthalat, bezogen auf p-Xylol, nicht zufriedenstellend ist, da bei der Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluat zahlreiche Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedende teerartige Materialien gebildet werden und die Ausbeuten an wirksamen Produkten, die in Dimethylterephthalat überführbar sind, nicht ausreichend sind.

Weiterhin zeigen das SD-Verfähreii, das Witten-Verfahren und die anderen Verfahren den gemeinsamen Fehler, dass bei ' der Gxidationsreaktion gefärbte Verunreinigungen, die haupt-

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sächlich aus hochsiedenden, teerartigen Materialien und fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen, gebildet werden« Die gefärbten Verunreinigungen sind besonders ungünstig, wenn das Dimethylterephthalat als Material zur Herstellung von Polyestern verwendet werden soll. Selbst geringe Mengen derartiger Verunreinigungen beeinflussen nachteilig die Farbe des Polyesters. Ein fluoreszierende Verunreinigungen enthaltendes Dimethylterephthalat emittiert blau-weisses fluoreszierendes Licht bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht

t und auf Grund des speziellen Eigenschaften sind diese fluoreszierenden Verunreinigungen unerwünscht.. Ein tfoelstand besteht darin, dass die fluoreszierenden Verunreinigungen schwierig durch gewöhnliche Reinigungsverfahren zu entfernen sind. Bei experimentellem Arbeiten im Eahmen der vorliegenden Erfindung xfurde bestätigt, dass, falls das nach dem Witten-Verfahren gebildete, rohe Dimethylterephthalat durch eine Kombination von Umkristallisation aus Methanol und Destillation gereinigt wird, die Hauptmenge der Verunreinigungen auf I/IOO oder weniger verringert werden, dass jedoch überraschender Weise die fluoreszierenden Verunreinigungen lediglich auf etwa 1/4- verringert werden.

Im allgemeinen ist es notwendig, das rohe Dimethyltere-

W phthalat durch verschiedene Verfahren im Hinblick auf die Tatsache zu reinigen, dass zur Herstellung von Polyestern ein Dimethylterephthalat von sehr hoher Qualität erforderlich ist, unerwünschte Verunreinigungen bei der Oxidationsreak-· tion auftreten und dass diese Verunreinigungen Substanzen» enthalten, die sehr schwierig zu entfernen sind. Beispielsweise kann das nach dem Witten-Verfahren hergestellte rohe Dimethylterephthalat nicht in Produkte von hoher Qualität überführt werden, falls es nicht einen sehr komplizierten Reiniguiigsarbeitsgang durchlaufen hat.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem

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Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat mit verringerter Verfärbung und verringertem Gehalt an fluoreszierenden Verunreinigungen in hohen Ausbeuten durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methylp-toluat mit molekularem Sauerstoff.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von p-3)oluylsäure und Monomethylterephthalat von hoher Reinheit mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit durch direkte Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff, wobei eine niedrige Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, oder eine Brom-Verbindung, wie bei dem SD-Verfahren, nicht verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol durch Veresterung eines Gemisches von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat, die nach dem vorstehend aufgeführten Oxidationsreaktions-Verfahren erhalten wurden, mit Methanol unter Überführung desselben in Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat, Abtrennung und Gewinnung des erhaltenen Dimethylterephthalats und Rückführung der verbliebenen Flüssigkeit, die Methyl-p-toluat enthält, zusammen mit frisch zugeführtem p-Xylol als Materialien zur Oxidationsreaktion.

Zahlreiche weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung gewinnt der Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 4- mit-molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase erreicht, wobei

Ό ein Katalysator in dem Oxidationsreaktion-System

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vorliegt, welcher

(A) einen Bestandteil A, der aus Manganmetall und/oder einer in dem ßeaktionssysteni löslichen Mangan-Verbindung besteht, und

(B) einen Bestandteil B, der aus Kobaltmetall und/oder einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobalt-Verbindung besteht, wobei

(C) das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 0j1 : 99,9 bis 99 ϊ 1 beträgt, falls die Bestandteile

k A und B als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden,
enthält,

2) die Konzentration des Katalysator so eingestellt wird, dass, falls die Bestandteile A und B als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet sind, die Gesamtmenge dieser Metalle auf 50 bis 15OO PP^m» bezogen auf das Gewicht und bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktiönsgemisches, eingestellt ist und

3) die .Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 240° C durchgeführt wird.

Es ist bereits bekannt, dass als Oxidationskatalysatoren für das Vitten-Verfahren Verbindungen eines Metalles mit unterschiedlicher Wertigkeit, wie Kobalt, Mangan, Chrom oder Biekel, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise Salze niederer Fettsäuren, beispielsweise das Acetat derartiger Metalle oder ihre Salze mit aromatischen Carbonsäuren, wie Toluat, verwendet werden können (britische Patentschriften 727 989 und 809 730). Lediglich von der Kobalt-Verbindung wurde jedoch festgestellt, dass sie einen vorteilhaften Katalysator darstellt und es wurde angenommen, dass die anderen Metallverbindungen entweder allein oder in Kombination mit der Kobalt-Verbindung schlechter hinsichtlich der Wirkung gegenüber dem JFaIl der alleinigen Verwendung" der Kobalt-Verbindung sind.

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Tatsächlich wird nach den im Rahmen der Erfindung ausgeführten Untersuchungen, wenn z. B. ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in Luft bei 140° 0 unter Verwendung von Mangannaphthenat oder Manganacetat als Katalysator oxidiert wird, die Gesamtausbeute der wirksamen Produkte, wie p-Toluylsäure oder Monomethylterephthalat um etwa 5 bis 10 % im Vergleich zum Pail der Verwendung von Kobaltnaphthenat oder Kobalt-acetat als Katalysatoren erniedrigt. Weiterhin ist die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes um etwa 20 bis 40 % erniedrigt; der Induktionszeitraum der Reaktion auf das mehr als etwa "lOfache verlängert und die Beträge an gefärbten Verunreinigungen nehmen zu.

Falls eine Chrom-Verbindung oder Nickel-Verbindung als Katalysator anstelle von Kobalt verwendet wird, wird das Reaktionsausmass beträchtlich verringert und die Ausbeute an den Produkten nimmt gleichfalls ab. Selbst wenn eine Chrom-Verbindung oder eine Nickel-Verbindung gemeinsam mit einer Kobalt-Verbindung verwendet werden, wird die Ausbeute des Produktes verringert und die Mengen angefärbten Verunreinigungen nehmen im Vergleich zum Fall der Anwendung der Kobalt-Verbindung allein zu.

Durch experimentelle Arbeiten im Rahmen der Erfindung wurde jedoch in äusserst interessanter Weise festgestellt, dass von den Schwermetallverbindungen mit unterschiedlicher Wertigkeit lediglich die Manganverbindungen eine einzigartige Eigenschaft zeigen und dass, wenn sie in Kombination mit Kobalt-Verbindungen verwendet werden, die Ausbeute der Produkte zunimmt und die Mengen der gefärbten und fluoreszierenden Verunreinigungen im Vergleich zum Fall der alleinigen Anwendung von Kobalt-Verbindungen verringert werden.

Falls die Reaktionstemperatur auf oberhalb 160° C bei alleiniger Verwendung der Kobalt-Verbindung erhöht wiz'd,

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wird die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes gross, jedoch nimmt die Ausbeute an dem Produkt ziemlich abrupt entsprechend der Erhöhung der Reaktionstemperatur ab und die Mengen an gefärbten und fluoreszierenden Verunreini-" gungen steigen abrupt an. Aus diesem Grunde sind die günstigen Oxidationsreaktions-Temperaturen bei alleiniger Anwesenheit von Kobalt-Verbindungen auf Fluktuierungen von ±10° C von 150° C begrenzt (140 bis 160° C). Falls jedoch gemäss der Erfindung eine Kobalt-Verbindung und eine Mangan-Verbindung gemeinsam als Katalysator verwendet werden, können die wirksamen Produkte wie p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat in hohen Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 220° C,vorzugsweise 170 bis 200° C_/ mit sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsausmassen gebildet werden, wobei die Mengen an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen auf ein Minimum gebracht werden können.

Die vorstehend als "wirksame Produkte" bezeichneten Materialien umfassen nicht nur p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat als Hauptreaktionsprodukte, sondern auch Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methytp-formylbenzoat und p-Formy!benzoesäure, welche schliesslich in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Veresterung überführt werden können.

Gemäss der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, welcher aus

(A) eineia Bestandteil A, der aus Manganmetall und/oder einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung besteht, und

(B) eineri Bestandteil B, der aus Kobaltmetall und/oder einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobalt-Verbindung besteht, aufgebaut ist, wobei

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(C) das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 0,1 J 99,9 bis 99 : 1 beträgt, falls die Bestandteile A und B jeweils als Manganmetall bzw. Kobaltmetall berechnet werden.

Der hier angewandte Ausdruck "Eeaktionssystem" bezeichnet ein Reaktionsgemisch, welches nicht nur p-Xylol und Methyl-p-toluat als Ausgangsmaterialien enthält, sondern auch wirksame Produkte, Verunreinigungen und flüssige Medien, die unter den erfindungsgemässen Oxidationsbedingungen stabil sind, beispielsweise Benzol, Biphenyl oder Methylbenzoat, die bisweilen verwendet werden können.

Wie vorstehend angegeben, werden Halogene, wie Brom oder Halogen-Verbindungen, wie Brom-Verbindungen, als Promotoren und Lösungsmittel, wie niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder Monochloressigsäure beim erfindungsgemässen Verfahren nicht verwendet. Diese Halogene oder Halogen-Verbindungen zeigen beträchtliche Neigung zur Korrodierung der Eeaktionsgefässe und die niederen Fettsäuren als Lösungsmittel verursachen eine ähnliche Korrosion der Eeaktionsgefässe bei den erfindungsgemäss angewandten Eeaktionstemperatüren. Weiterhin wird die Fettsäure als Lösungsmittel veresteit> wenn die erfindungsgemäss erhaltenen wirksamen Produkte in Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat überführt v/erden, und können deshalb nicht weiterhin als Lösungsmittel verwendet werden. Dies ist selbstverständlich ein wirtschaftlicher Nachteil. Im Bahmeii der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig und ungünstig, eine Halogen-Verbindung als Promotor oder eine niedere Fettsäure als Lösungsmittel anzuwenden.

Beispiele für Mangan-Verbindungen und Kobalt-Verbindungen, die erfindungsgemäss als Bestandteile A und B verwendet werden, umfassen Salze von Mangan oder Kobalt

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mit den folgenden organischen Säuren:

1) aliphatisch^ Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure,

2) aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder loluylsäure und

3) alicyclische Carbonsäuren, wie Haphthensäure. Andere brauchbare Verbindungen sind Komplexverbindungen,

wie das Acetylacetonat, Methylacetoacetat oder Zthylacetoacetat von Mangan oder Kobalt und anorganische Verbindungen,

ψ wie Carbonate, Oxide oder Hydroxide des Mangans oder Kobalts. Von diesen Mangen- oder Kobalt-Verbindungen werden die organischen Säuresalze (i) bis (3) bevorzugt, wovon die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphthenate von Mangan öder Kobalt am stärksten bevorzugt werden. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich und haben eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.

Gemäss der Erfindung besteht das Ausgangsmaterial aus einem Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewi chtsverhältnis von 2 : 1 bis Λ : 4. Falls das Verhältnis dieser Verbindungen ausserhalb dieses Bereiches liegt, ist die Mengen an Methyl-p-toluat unzureichend oder es sammelt sich in grossen Mengen an. Nach der Oxidation gemäss der Erfindung werden das erhaltene Monomethylterephthalat und die p-Toluylsäure zu Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat verestert und das erstere abgetrennt und gewonnen, währen das letztere zusammen mit frischem p-Xylol als Material zur Oxidationsreaktion gemäss der Erfindung zurückgeführt wird. Das vorstehend angegebene Verhältnis zwischen p-Xylol und Methyl--p-toluat wird aus diesem Grunde bevorzugt und es ist nicht so, dass die Oxidati onsreakti on gemäss der Erfindung nicht ausgeführt v/erden kann, wenn das Verhältnis ausserhalb dieses Bereiches liegt.

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/Λ

Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall der vorstehend angegebenen Bestandteile A und B lässt sich nach einem einfachen Verfahren "berechnen.

Wenn angenommen wird, dass 100 g Manganacetat ZMn(CH₃COO)₂-ZiH₂Oy und 900 g Kobaltacetat /Po(CH3COO)₂* MR₂ verwendet werden, lässt sich das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall in folgender Weise berechnen:

p;-Atom an Manp;anmetall im Manganacetat

_ 54,9 _v ton -v- '
" 245,1 ^X ^{Ί U} ^X 54,9 ■» 0,408

an Kobaltmetall im Kobaltacetat

5,8,9 _v οπή

249,1 ^{Λ w Λ} 58,9
3,62

Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall beträgt deshalb 0,408 : 3,62, was 1 : 8,9 entspricht.

Die Bestandteile A und B der erfindungsgeinäss eingesetzten Katalysatoren werden so eingesetzt, dass, berechnet als Manganmetall und Kobaltmetall, die Gesamtmenge dieser Metalle 50 bis I5OO ppm,auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise 80 bis 500 ppm ₍ auf das Gewicht bezogen, und bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beträgt. Falls die Konzentration des Katalysators unterhalb dieses Bereiches liegt, werden Ausmass der Oxidationsreaktion und Ausbeute an Produkt verringert und die Mengen an gefärb-

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ten Verunreinigungen nehmen zu. Falls andererseits die Konzentration des Katalysators die vorstehende Grenze übersteigt, werden das Ausmass der Oxidationsreaktion und die Ausbeute an Produkt in gleicher Weise verringert und die Mengen an Nebenprodukt, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, nehmen zu. Dies ist auch wirtschaftlich nachteilig.

Palis die Reaktionstemperatur unterhalb 140° C liegt, nimmt das Ausmass der Oxidationsreaktion extrem ab und weiterhin werden hochschmelzende Produkte, wie Monomethy1-terephthalat, innerhalb der Vorrichtung für die Oxidationsreaktion abgeschieden, wodurch wiederum eine Blockierung des Gebläseeinlasses für das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, wie Luft verursacht wird, was auch zu einer unstabilen Arbeitsweise führen kann. Falls die Eeaktionstemperatur einen Wert von 240° C übersteigt, nimmt die Ausbeute an Produkt ab, und bei höheren Temperaturen nehmen die Mengen an gefärbten Verunreinigungen in grösserem Ausmass zu.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann allgemein bei normalem Atmosphärendruck bis zu 250 kg/cm Gesamtdruck und bei 0,2 kg/cm bis 50 kg/cm^ Sauerstoffpartialdruck durchgeführt werden. Falls der Sauerstoffpartialdruck unterhalb 0,2 kg/cm liegt, wird das Ausmass der Oxidationsreaktion niedrig. Falls der Gesamtdruck höher als 250 kg/cm wird, steigen die Kosten für die Ausrüstung extrem an. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von 0,4 kg/cm bis 5 kg/cm als Sauerstoffpartialdruck.

Gemäss der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Oxidationsreaktion bei 160 bis 220° C, insbesondere 1?Ό bis 200° C, unter Anwendung eines'aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen A und B aufgebauten Katalysators in einem g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall von 0,1 : 99,9 bis 99 - 1 durchgeführt wird. Inn-

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"besondere, falls die Oxidationsreaktion bei dieser Temperatur unter Anwendung des Katalysators mit dem spezifischen g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall ausgeführt wird, können wirksame Produkte, die hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehen und einen verringerten Gehalt an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen besitzen, in hohen Ausbeuten mit äusserst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.

Wie vorstehend angegeben, kann gemäss der Erfindung das Produkt in hoher Ausbeute bei einer Eeaktionstemperatür von 140 bis 240° C gebildet werden. Falls die Reaktionstemperatur relativ niedrig innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ist, beispielsweise 140 bis 170, insbesondere 140 bis 160° C, kann das Produkt in höherer Ausbeute gebildet werden, falls das Verhältnis von Bestandteil B gegenüber dem Bestandteil A erhöht wird. Das bevorzugte Verhältnis der Bestandteile A und B bei dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich von 140 bis 170° C, insbesondere 140 bis 160° C, beträgt 1 : 99 bis 20 : 80 als g-Atomverhältnis" von Manganmetall zu Kobaltmetall. Palis andererseits die Reaktionstemperatur 160° C₁ insbesondere 170° C, übersteigt, kann ein Produkt von hoher Reinheit in hoher Ausbeute gebildet werden, wenn das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 0,1 : 99 »9 his 99 '· 1 j vorzugsweise von 1 : 99 bis 90 : 10 beträgt.

Wenn das Verhältnis des Bestandteils A, des Mangan-Bestandteils, den vorstehend angegebenen Bereich überschreitet, wird der Induktionszeitraum bei der Oxidationsreaktion extrem lang und die Ausbeute an Produkt nimmt ab, während die gefärbten Verunreinigungen zunehmen.

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Die vorstehende erfindungsgemässe Oxidationsreaktion kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Falls p-Xylol und Methyl-p-toluat durch das erfindungsgemässe Verfahren oxidiert werden, wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder hochsiedenden teerartigen Materialien verringert und die Ausbeuten der wirksamen Produkte nehmen bemerkenswert zu. Die beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hauptprodukte sind p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat und es wird auch eine gewisse Menge an Terephthalsäure gebildet. Ausser diesen aromatischen Carbonsäuren werden geringe Mengen an p-Methy!benzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methyl-pformylbenzoat und p-Formylbenzoesäure gebildet. Diese Verbindungen können sämtliche in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Veresterung überführt werden und können als wirksame Produkte eingesetzt werden.

Die aromatischen Carbonsäuren können von den erhaltenen Oxidationsprodukten abgetrennt werden und dadurch gereinigt werden. Es ist auch möglich, das Dimethylterephthalat nach der Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol abzutrennen. Die Abtrennung kann günstigerweise durch Destillation unter verringertem Druck durchgeführt werden und die Reinigung kann nach jedem gewünschten Verfahren, beispielsweise Destillation oder Umkristallisation erfolgen.

Die Veresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne Abtrennung des zur Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysators.

Beispiele für bevorzugte Verfahren sind ein Verfahren, wobei das flüssige Oxidationsprodukt im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol bei hohen Temperaturen und Drücken kontaktiert wird, und ein Verfahren, wobei das Oxidati ons.·-

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produkt in flüssigem Methanol suspendiert wird und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator verestert wird.

Die Erhöhung der Ausbeute beim erfindungsgemässen Verfahren, wie in den Beispielen gezeigt, beträgt mehrere Prozent bis zu 10 % im Vergleich zum Fall der alleinigen Anwendung einer Eobalt-Verbindung als Katalysator. Um jedoch Dimethylterephthalat aus p-Xylol herzustellen, unterliegt das als Ausgangsmaterial eingesetzte p-Xylol der Oxidationsreaktion gemäss der Erfindung zweimal und die tatsächliche Erhöhung der Ausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol entspricht dem Unterschied zwischen dem Quadrat der erhöhten Ausbeute und demjenigen der Ausbeute, die mit dem Kobalt-Katalysator allein erhalten wird.

Da in den letzten Jahren Dimethylterephthalat in sehr grossem technischem Masstab hergestellt wird, ist der durch die vorliegende Erfindung erzielte Fortschritt sehr gross und der technische Wert des erfindungsgemässen Verfahrens ist gleichfalls sehr bedeutsam.

Durch das Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung wird die Ausbildung von gefärbten Verunreinigungen, die hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien oder fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen, extrem verringert und das durch das erfindungsgemässe Verfahren gebildete Dimethylterephthalat hat eine gute Qualität. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens besteht darin, dass die während der Oxidationsreaktion gebildete Menge an p-Kresol erheblich verringert wird. p-Kresol ist bekanntlich ein Hemmstoff für die Oxidationsreaktion«. Venn beispielsweise Dimethylterephthalat aus p-Xylol unter alleiniger Verwendung einer Kobalt-Verbindung als Katalysator gebildet wird, werden p-Kresol oder die vorstehend angegebenen hochsiedenden teerartigen Materialien zu der OxL-dationsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Palis diese

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Kreislaufführung einige Male wiederholt wird, scheiden sich grosse Mengen der hochsiedenden teerartigen Materialien ab und ernsthafte Störungen treten auf, beispielsweise Hemmung der Oxidationsreaktion oder Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist hingegen die Ausbildung dieser schädlichen Materialien verringert und die Oxidati ons reaktion kann in stabilem Zustand mit hohem Ausmass der Umsetzung und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen . wurden folgende Abkürzungen angewandt:

PX: p-Xylol MPT: Methyl-p-toluat DMT: Dimethylterephthalat PTA: p-Toluylsäure MMT: Monomethylterephthalat Co: Kobaltmetall Mn: Manganmetall.

Beispiele 1 bis 10 und Verpleichsbeispiele 1 bis g

Ein Titan-Autoklav von 500 ecm Inhalt, der mit Rückflusskühler, Rührer und Gaseinlass ausgestattet war, wurde mit 70 g PX, 130 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat und Manganacetat beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einem Überdruck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 160° C unter Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 600 ccm/min. eingeblasen. Nachdeia die Absorption von Sauerstoff begonnen hatte, wurde die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt

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und gewonnen. Der Gehalt an Jedem Bestandteil wurde durch chemische Analyse "bestimmt und die Gesamtausbeute an wirksamen Produkten, die in DMT überführbar sind (Verbindungen, die in DMT durch Oxidation und/oder Veresterung überführbar sind, wie PTA, MMT, Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Tolualdehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formy!benzoesäure) wurde entsprechend folgender Gleichung berechnet:

Ausbeute ■»**■««

₊ verbrauchtes MPT (Mol}/

Der Gehalt an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurde gleichfalls durch chemische Analyse bestimmt und der Verbrennungsverlust auf Grund der Oxidationsreaktion wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Verbrennungsverlust (Mol%) =

1/8 χ /gebildetes CO₂ (Mol) + gebildetes CO (Μοΐ}7_{χ 1(χ)} ^verbrauchtes PX CMoI.) + verbrauchtes MPT (.MqIy

Um die Menge an gefärbten Verunreinigungen zu bestimmen, wurde 1 g des Oxidationsproduktes in 45 cm* Dimethylformamid gelöst, die Lösung in ein Farbvergleichsrohr gegeben und die Hazen-Zahl (American Public Health Association number) bestimmt.

Weiterhin wurde zur Bestimmung des Betrages an fluoreszierenden Verunreinigungen 0,5 g des Oxidationsporduktes in 10 cm-^ einer Lösungsmittelgemisches im Verhältnis 3 : 7 aus Pyridin/Methanol gelöst', die mit einem Ultraviolettstrahl von 350 mal erzeugte Fluoreszenz einem Spektrophotofluorometer zugeführt und die Fluoreszenzintensität bei 410 mti wurde mittels einer prozentuellen Durchlässiskeitsskala bestimmt.

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Die zu dem Autoklaven zugeführten Mengen an Kobaltacetat und Manganacetat waren so, dass die Gesamtmenge an Co und Mn 1 mg-Atom betrug, während das g-Atomverhältnis Co/Μη variiert wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Mit dem Ausdruck "Induktionszeitraum" wird der Zeitraum seit Beginn der Einleitung der Luft bis zum Beginn der Absorption des Sauerstoffes bezeichnet.

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Tabelle I

	BeiSOiel- Kr".	1	Zugesetzte Menge an Katalysator- Bestandteilen (inK-Atom)	1	Mn	Wirksame Produkt ausbeute	Verbrennungs verlust • ■ (Mol#)
		2	Co	0,9996	0
		3	0,999	0,0004	88,1	2,1
	Vergleichs beispiel 1	4	0,997	0,001	89,1	2,0
ro	Vergleichs beispiel 2	5	0,99	0,003	90,0	2,0
CD co	Beispiel	6	0,97	0,01	•91,5	1,8
co	Beispiel	7	0,9	0,03	, 92,4	1,5
cn	Beispiel	8	0,8	0,1	92,6	1,4
	Beispiel	9	0,75	0,2	92,3	1,5
cn	Beispiel	10	0,7	0,25	92,0	1,6
CD	Beispiel	Vergleichs- b ei so i el 3	0,5	0,3	91,6	1,7
	Eei spiel	0,25	0,5	90,5	1,8
	Beispiel	0	0,75	90,3	1,8
	Beispiel	1	88,9	1,8
	Beispiel	86,5	2,9

Färbungsgrad
CHazen-Zahl)

60 4-5 25 15 10 10 15 20 30 35 40

Fluoreszenz intensität	Induktions zeitraum (Min.)
97	unterhalb 5
92	unterhalb 5
75	unterhalb 5
51	unterhalb 5
43	unterhalb 5
33	unterhalb 5
40	unterhalb 5^
42	unterhalb 5**
47	unterhalb 5
60	unterhalb 5
65	unterhalb 5
72	unterhalb 5

106

83

ro

CD

2U4920

Jedes in den Vergleichsbeispielen 1 und 5 und den Beispielen 2, 4- und 9 erhaltene Oxidationsprodukt wurde zusammen mit einem Überschuss an Methanol in einem mit senkrechten Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht und bei 270° C während 2 Stunden in Stickstoff-Atmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das Veresterungsprodukt abgezogen. Der Überschuss an Methanol und das bei der Reaktion entstandene Wasser wurden durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand in eine Destillationsanlage, die mit einer Fraktionierkolonne ausgestattet war, gebracht und die Destillation unter 100 mm Hg unter Auftrennung in eine erste Fraktion, die hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus DMT aufgebaut war und einem Rest,-der hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien aufgebaut war, durchgeführt. Der Gehalt an p-Kresol in der ersten Fraktion wurde gaschromatographisch bestimmt} die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Die zv/exte Fraktion wurde aus Methanol umkristallisiert, um DMT-Kristalle zu erhalten. Dann wurden 1 g der DMT-Kristalle in einen volumetrischen Kolben gebracht und mit Chloroform vermischt, so dass 10 cm ^ Lösung erhalten wurden. Die mit.einem Ultraviolettstrahl vom J65 au erzeugte Fluoreszenz wurde in einem Spektrophotofluorometer bestimmt und die Fluoreszenzintensität bei 4^0 rna an Hand der spektralen Durchlässigkeitsskala bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

2 0 9 8 16/1758

	Tabelle II	2H4920
	Gehalt an p-Kresol der ersten Fraktion (ppm)
	4-10	Fluoreszenz intensität der DMT-Kristalle (*)
Vergleichst» ei spiel 1	280	58
Beispiel 2	200	32
Beispiel 4-	290	22
Beispiel 9	450	36
Vergleichs"beispiel 3	65

Der Grund, weshalb die Bedingungen bei der Bestim- ■ mung der Fluoreszenzintensität der DMT-Kristalle von denjenigen bei der Bestimmung des Oxidationsproduktes angewandten unterschiedlich waren, liegt darin, dass das Erregungsspektrum und das Fluoreszenzspektrum zwischen dem Oxidationsprodukt und den DMT-Kristallen unterschiedlich sind. Es scheint, dass dieser Unterschied auf Änderungen in der Form der fluoreszierenden Verunreinigungen, die durch die Veresterungsumsetzung verursacht wird, zurückzuführen ist.

Beispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiele 4- und 5

PX, MPT, Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat wurden in einem Beschickungstank gebracht und verrührt und zur Ausgangsbeschickung vermischt.

70 Gew.teile der dabei erhaltenen Ausgangsbeschickung wurden in eine Blasenkolonne, die mit einem Zuführungseinlass in der Mitte der Kolonne,' einer Produktgeuinriungsöffnung am Kolonnenboden, einem Gaseinlass in der Nähe des Kolonnenboaens und einem Gasauslass an der Kolonnenspitze ausgestattet war, eingebracht. Luft wurde in die

209816/1758

2U4920

Kolonne vom Gaseinlass unter einem Überdruck von 4 kg/cm und bei einer Temperatur von 180° C zur Einleitung der Oxidationsreaktion eingeblasen. 4 Stunden nach Beginn der Luft einleitung wurde mit der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangsbeschickung in einer Menge von 19,9 Gew.teilen je Stunde begonnen und gleichfalls mit der Gewinnung des Oxidationsproduktes an der Gewinnungsöffnung begonnen, so dass das Flüssigkeitsniveau in der Blasenkolonne konstant blieb. Das Abgas am Gasauslass wurde in einen Kühler eingeführt, wo organische Substanzen, wie PX, kondensiert und gewonnen wurden, während das verbliebene Gas an die Luft abgelassen wurde. Der konti- ■ nuierliche Betrieb wurde stabil während 24 Stunden unter einem Überdruck von 4 kg/cm und bei einer Temperatur von 180° C durchgeführt. Jeder Bestandteil wurde gewogen und analysiert und die wirksame Produktausbeute während eines stabilen Betriebes während 24 Stunden wurde in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 10 bestimmt. Der Verfärbungsgrad und die Fluoreszenzintensität der erhaltenen Oxidationsprodukte während des vorstehenden Arbeitsganges wurden gleichfalls in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 10 bestimmt.

Das Gewichtsverhältnis von PX : MPT in der Ausgangsbeschickung wurde bei 1 : 1,4 gehalten und die eingebrachten Mengen an Kobaltnaphthenat und Mangannaphfchenat variiert, wie aus Tabelle III ersichtlich. Die Konzentration an Kobalt oder Mangan im Oxidationsprodukt wurde unter Anwendung eines Atomabsorptions-Spektrophotometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

209816/ 1 758

	Tabelle III	Mn	82,2	2144920	Fluores zenzinten si tat (%)
	Katalysator- Wirksame konzentration Produkt- im Oxidations- ausbeute produkt (Mol%) (ppm)	O	90,0
Beispiel Nr.	Co	1	92,8	'Verfärbungs grad Diazen-Zahl)	100
	116	3	93,0		51
Vergleiehs- ΐ> ei spiel 4	118	11	92,8	150	48
Beispiel 11	114	29	92,0	50	39
Beispiel 12	102	57	91,8	40	41 .
Beispiel 13	83	85	89,7	¹ 40	43
Beispiel 14	56	110	88,8	40	45
Beispiel 15	28	115	85,8	40	53
Beispiel 16	6	113	40	58
Beispiel 17	2		50	86
Beispiel 18	O	50
Vergleichs- beispiel 5	110

Die erhaltenen Oxidationsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit Methanol verestert, worauf destilliert und umkristallisiert wurde. Dann wurde der p-Kresol-Gehalt in der ersten Fraktion und die Fluoreszenzintensität der DMT-Kristaile bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

? 0 9 8 1 (W 1 7 5 8

2H4920

	Tabelle IV	Fluoreszenz- intensität der DMT-Kri- stalle (#)
	Gehalt an p-Kresol in der ersten Frak tion (ppm)	62
Vergleichsbeispiel	4 320	31
Beispiel 11	180	28
Beispiel 12	150	21
Beispiel 13	140	25
Beispiel 14	140	29
Beispiel 15	160	28
Beispiel 16	180	33
Beispiel 17	200	35
Beispiel 18	210	54
Vergleichsbeispiel	5 340	Beispiele 19 bis 23 und Verp;leichsbeispiele 6 und 7

Der gleiche Autoklav xcie in den Beispielen 1 bis 10 wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA und Kobaltbensoat und Manganbenzoat beschickt und Luft in den Autoklaven unter einem überdruck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 200 C zur Durchführung der Umsetzung während 2 Stunden und 15 Minuten unter Einstellung der Luftzufuhrgeschwindigkeit, so das die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass 1500 cm-yMin. betrug, eingeblasen. Die Ausbeute an wirksamen Produkten und der Färbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 bestimmt.

Bei jedem Versuch wurden die zugesetzten Mengen an Kobaltbenzoat und Manganbenzoat so eingestellt, dass die

2 0 9 8 16/1758

Gesamtmenge an Co und Mn 1 mg-Atom betrug und das g-Atomverhältnis Co/Μη wurde, wie aus Tabelle V ersichtlich, variiert.

Die Ergebnisse einschliesslich denjenigen von Vergleichsversuchen sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Zugesetzte Menge an Katalysator bestandteilen (mg-Atom)	Mn	0	Ausbeute an wirksamen Pro dukten (Mol#)	Verfärbungs grad CHazen-Zahl)
	Go	0,02
Vergleichs beispiel 6	1	0,05	65,3	250
Beispiel 19	0,98	0,25	87,0	60
Beispiel 20	0,95	0,50	89,0	40
Beispiel 21	0,75	0,75	88,5	50
Beispiel 22	0,50	1	88,2	50
Beispiel 23	0,25	87,8	50
Vergleichs beispiel 7	0	83,1	100

Das bei Beispiel 20 erhaltene Oxidationsprodukt wurde mit Methanol in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verestert und der Überschuss an Methanol und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurden aus dem Veresterungsprodukt durch Erhitzen abgetrieben. Der verbliebene Ester wurde unter 100 mm Hg zur Auftrennung in eine erste Fraktion, die hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus DMT bestand, und einem Destillationsrückstand, der hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien bestand, destilliert. Die zweite Fraktion wurde aus Methanol zu den DMT-Kristallen

209816/1758

2UA920

umkristallisiert und die Fluoreszenzintensität der Kristalle in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bestimmt, die 28 % betrugen. Die Kristalle wurden in ein Farbvergleichsrohr gebracht und bei 175° C erhitzt und geschmolzen. Die Hazen-Zahl wurde unmittelbar bestimmt und betrug 10.

Ein Reaktor wurde mit 100 Teilen der vorstehenden Kristalle von DMT, 72 Teilen Äthylenglyko1, 0,06 Teilen Calciumacetat, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,008 Teilen Kobaltacetat beschickt und das Gemisch auf 200° C während 4 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei das gebildete Methanol kontinuierlich abdestilliert wurde. Das erhaltene niedrige Polymere wurde mit 0,5 Teilen Titandioxid und 0,06 Teilen phosphorige Säure versetzt und die Polymerisation bei 280° C unter 0,3 mm Hg während 3 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Polymere zeigt eine weisse Farbe und der L-Vert und der b-Vert der mittels eines Farbdifferenz-Messgerätes vom Hunter-Typ gemessenen Farbe betrugen 68 bzw. 4,1 (die L- und b-Verte wurden nach ASTM 1482-57T unter Anwendung eines Farbdifferenz-Messgerätes bestimmt).

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, Jedoch das nach Beispiel 6 erhaltene Oxidationsprodukt verwendet wurde, zeigten die erhaltenen DMT-Kristalle eine Fluoreszenzintensität von 98 % und eine Hasen-Zahl von 40. Das erhaltene Polymere war gelblich und hatte einen L-Wert von 71 und einen b-Vert von 8,4 und war als faser- oder filmbildendes Polymeres nicht geeignet.

Beispiele 24 bis 28 und VergJLeichsbeispielft 8 und 9

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl derse3.ben Art wie der in den Beispielen 1 bis 10 verwendete wurde mit 60 g

20981 6/1758

PX, 140 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat mit einem Gehalt von 0,51 mg Co und Manganaeetat mit einem Gehalt von 0,02 mg Mn "beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter den in Tabelle VI angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen mit Hochgeschwindigkeitsrührung während des in Tabelle VI angegebenen Zeitraums in der Weise eingeblasen, dass die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass bei 1500 cm-yMin. gehalten wurde. Die Ausbeute an wirksamen Produkten und der Färbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 bestimmt. Zur Bestimmung des Bildungsausmasses der gesamten wirksamen Säuren, wie PTA und MMT, wurde die Säurezahl des Oxidationsproduktes nach dem Alkali-Titrationsverfahren bestimmt und der erhaltene Wert durch die Reaktionszeit dividiert, um den Säurezunahraewert je Zeiteinheit zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Bei dem Versuch, wo die Reaktion bei einer Temperatur von I3O⁰ C undbei einem Druck von 6 kg/cm durchgeführt wurde, wurde 2 Stunden und 12 Minuten nach Beginn der Reaktion der Lufteinlass verstopft und es wurde unmöglich, die Reaktion fortzusetzen. Dies dürfte auf die Abscheidung von MMT und anderen Produkten zurückzuführen sein, die durch die zu niedrige Reaktionstemperatür verursacht wurde.

20981 B/ 1 7 B 8

Sttf

Tabelle VI

Beispiel-Kr.

Eeaktions- Reaktions- Eeak- Wirk- ^Ver~ Säuretions- same fär- zahlzeit Produkt- bungs- Zunah-(Std.) ausbeute grad mewert,, (Mol%) (Hazen-(Std.~ ') Zahl)

Eeaktions- Reaktion
temperatur druck _o
(⁰O) (kg/cm^)

Vergleichs beispiel 8	130	6	2,2	fm	30	27
Beispiel 24	150	6	3,5	91,3	20	57
Beispiel 25	180	6	2,5	92,6	50	100 .
Beispiel 26	200	6	2,0	88,1	70	111
Beispiel 27	200	10	2,0	86,2	90	115
Beispiel 28	240	10	2,0	83,8	. 250	118
Vergleichs- beispiel 9	250	10	2,0	75,2	VerKleichsbeispiele 10	108
Beispiele	29 bis 31 und		bis 12

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 10 wurde unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Kobalt- und Mangan-Verbindungen anstelle von Manganacetat und Kobaltacetat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

209816/1758

	Vergleichs- Kobalt	Tabelle VII	0,03	Ausbeute an
Beispiel Co-Bestandteil	beispiel 10 Acetyl- 1,0	Mn-Bestandteil		wirksamen Pro-
^h"* Art Zugesetzte	acetonat	Art .. - Zugesetzte ■		\JL\i l\ V wXJ·
K enge	Vergleichs- Kobalt	Menge	— -	(Mol%)
(mg-Atom)	beispiel 11 Acetyl-	£mg-Atom)
¹^ " acetonat 0,97		Mangan-	88,0
co Beispiel 29 Kobalt		carbonat 0,03
co Acetyl-
~* acetonat 0,97 /
CD		87,9
-* Beispiel 50 Kobalt	- -
-^ Acetylacet-
2 onat 0,97
Vergleichs- Basisches	Mangan-	92,6
beispiel 12 Kobalt-	AcetyIacetonat 0,03
carbonat 1,0	Metallisches
Beispiel 31 Basisches	Mangen	92,4
Kobalt-
carbonat 0,97
87,2


92,0

"Verfärbungsgrad
CHazen-Zahl)

CO K) O

Verp;! ei chsb ei spiele 15 "bis 16

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter Anwendung von Chromacetat oder Nickelacetat anstelle von Manganacetat wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt. Zum Vergleich sind in Tabelle VIII auch die Werte von Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt, wo Kobaltacetat allein verwendet wurde, und von Versuchen aufgeführt, wo Chromacetat allein oder Nickelacetat allein verwendet wurden.

709816/1758

Tabelle VIII

O CD CO

Vergleichs- *Nr.

13 14

15 16

Katalysator.

lobalt-

acetat

■(mg-Atom)

1,0

0,97 0,97

aetallverbindung ___

Art Menge

(mg-Atom) Ausbeute Verbren- Verfärbungsan wirk- nungs- grad
samen Pro- verlust CHazen-Zahl) dukt . (Mol%)

Säurezahl-Zunahmewert

(Std."¹)

Chromacetat

RLckelacetat

Chromacetät

Nickelacetat 88,1 2,1 70 0,03 86,5 2,5 90 0,03 87,0 2,4 90

1,0 Die Reaktionsgeschwindigkeit war so langsam, dass signifikanete Werte nicht erhältlich waren

1,0 Die Reaktionsgeschwindigkeit war so langsam, dass signifikante Werte nicht erhältlich waren

41 39 13

12

CD NJ CD

Beispiele 32 bis 56 und Vergleichsbeispiele 17 und

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von der gleichen Art wie der in den Beispielen 1 bis 10 verwendete Autoklav wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA, 5 g Methyl-p-formylbenzoat und Kobalt-acetat und Manganacetat beschickt. Luft wurde in den Autoklaven mit Hochgeßchwindigkeitsrührung bei einer Temperatur von 180° C unter einem überdruck von 10 kg/cm in der Weise eingeblasen, dass die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass bei 15OO cmvMin. gehalten wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden und 15 Minuten unter den vorstehenden Bedingungen fortgeführt. In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 wurde die Ausbeute an wirksamen Produkten, der Verbrennungsverlust und der Verfärbungsgrad bestimmt. Weiterhin wurde der Zunahmewert der Säurezahl in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 24 bis 28 bestimmt.

Die zugesetzten Mengen an Kobaltacetat und Manganacetat wurden so eingestellt, dass das Atomverhältnis von Co : Mn 1 : 1 betrug, während die Summe von Co und Mn so variiert wurde, wie aus Tabelle IX ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

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- 55 -

	Konzen tration an Co + Mn im Oxi dations- produkt (ppm)	52 58	Tabelle IX	Verfär bungsgrad (Hazen- Zahl)	Säurezahl- Zunahme wert (Std.~¹)	und VerRleichsbeispiel 19	Verbren nungsver lust
Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 17 51	55 119	Ausbeute an wirk samen Produk ten	ober halb 500	65		5,2
	Beispiel	54 252	78,5	100	98	5,9
Beispiel	55 481	85,9	40	108	2,6
Beispiel	56 1210	90,4	20	98	2,1.
Beispiel	Vergleichs- 0440 beispiel 18	91,2	40	86	2,8
Beispiel		89,1	60	71	4,2
Beispiel 37	85,1	100	58	8,1
75,0

Zur Verdeutlichung des Unterschiedes zwischen dem erfindungsgemässen Verfahren und dem bisher technisch angewandten Witten-Verfahren (britische Patentschrift 809 750) wurde Jedes Verfahren unter typischen Bedingungen ausgeführt. Bei dem Versuch zur Reproduktion des üblichen Witten-Verfahren wurde die Reaktion bei I5O⁰ C unter Anwendung eines lediglich aus Co bestehenden Katalysator durchgeführt und beim Verfahren gemäss der Erfindung wurde ein Mischkatalysator aus Co und Mn verwendet und die Umsetzung bei 185° C ausgeführt. Die anderen Bedingungen waren bei beiden Versuchen gleich*

Versuch gemäsB der Erfindung (Beispiel 57)^:

Ein Beschickungstank wurde mit 100 Gew.teilen PX,

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158 Gew.teilen MPT, 0,90 Teilen Kobaltnaphthenat und 0,07 Gew.teilen Mangannaphthenat beschickt und das Gemisch gerührt und zur Ausgangsbeschickung vermischt.

70 Gew.teile der Ausgangsbeschickung wurden in die gleiche Blasenkolonne wie bei den Beispielen 11 bis 18 eingeführt und Luft in die Kolonne vom Gaseinlass mit einem Druck von 4- kg/cm und einer Temperatur von 185° C zur Einleitung der Oxidationsreaktion eingeblasen. Nachdem die Säurezahl des fieaktionsgemisches in der Kolonne einen Wert von 200 KOH mg/g erreicht hatte, wurde mit der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangsbeschickung vom Beschikungseinlass begonnen und gleichzeitig wurde mit der Gewinnung des Oxidationsproduktes von der Produktgewinnungsöffnung begonnen, so dass das Flüssigkeitsniveau in der Blasenkolonne konstant gehalten wurde. Die Lufteinblasgeschwindigkeit und die Ausgangsmaterial-Beschickungsgeßchwindigkeit wurden so eingestellt, dass die Säurezahl des Oxidationsproduktes bei 200 KOH mg/g und der Sauerstoffgehalt im Abgas bei 5 Vol.% gehalten wurden. Der kontinuierliche Betrieb wurde stabil während 24 Stunden ausgeführt. Von dem während des 24-stündigen stabilen kontinuierlichen Betriebes erhaltenen Oxidationsprodukt wurden Ausbeute an wirksamen Produkt, die gebildete Menge an Oxidationsprodukt, der Verfärbungsgrad und die Fluoreszenzintensität in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 11 bis 18 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Versuch gemäss dem Witten-Verfahren (Vergleichsbeispiel 19) :

Die Ausgangsbeschickung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 37 unter Verwendung von 1,00 Gew.teilen Kobaltnaphthenat anstelle der Kombination von 0,90 Gew.- teilen Kobaltnaphthenat und 0,07 Gew.teilen Mangannaphthe-.

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nat hergestellt. Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in' Beispiel 57 ausgeführt, jedoch wurde die Reaktionstemperatur von 185° C auf 150° 0 geändert.

Da bei diesem Versuch die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig war, mussten, um den Sauerstoffgehalt im Abgas bei 5 Vol.% und die Säurezahl des Oxidationsproduktes bei 200 KOH mg/g zu halten, die Lufteinblasgeschwindigkeit und die Ausgangsmaterial-Beschickungsgeschwindigkeit erheblich im Vergleich zu Beispiel 57 verringert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

	Beispiel 57	Vergleichs beispiel 19
Ausbeute an wirksamen Produkten (Mol%)	95,2	88,0
Gebildete Menge an Oxidationsprodukt (Gew.teile;	561	132
Verfärbungsgrad (Hazen-Zahl;	20	70
Fluoreszenzintensität (%)	55	89

Die meisten vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach einem Einzelansatz-Verfahren ausgeführt, wobei die Lufteinblasgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur bei konstanten Werten erhalten wurden. Deshalb ist es unmöglich, die Versuche direkt hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zu vergleichen. Jedoch wurde bei den vorstehenden Versuchen die Luftzufuhrgeschwindigkeit so eingeregelt, dass der Sauerstoffgehalt ita Abgas beim gleichen Wert gehalten wurde und die Reaktion wurde

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kontinuierlich ausgeführt, wobei typische Eeaktionstemperaturen beim erfindungsgemässen Verfahren und beim üblichen Witten-Verfahren angewandt wurden. Deshalb ist ein Vergleich der bei beiden Verfahren erhaltenen Werte von ." grosser industrieller Bedeutung. Wie sich aus den Werten der Tabelle X zeigt, ist die Menge der beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Oxidationsprodukte je Zeiteinheit etwa 4mal so gross wie die Menge der je Zeiteinheit beim Witten-Verfahren erhaltenen Oxidationsprodukte.

Vergleichsbeispiele 20 bis 23

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von der gleichen Art wie er in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat oder Manganacetat, die 0,53 mg an Metall enthielten, beschickt und Luft in den Autoklaven bei 140 oder 150° C unter einem Überdruck von 6 kg/cm unter Hochgeschwindigkeitsrührung eingeblasen, so dass die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass bei 15OO emv Min. gehalten wurde. Nach Beginn der Absorption des Sauerstoffes wurde die Reaktion während des in Tabelle XI angegebenen Zeitraumes durchgeführt. Die Ausbeute an wirksamen Produkten und der Verfärbungsgrad wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis bestimmt und der Zunahmewert der Säurezahl je Zeiteinheit wurde in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 24 bis 28 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten. Der in Tabelle XI angegebene "Induktionszeitraum¹¹ bezeichnet den Zeitraum seit Beginn der Lufteinleitung bis zu Beginn der Sauerstoff-Absorption.

209816/1758

	Heak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Reak tions zeit (Std.)	Tabelle XI	t	0	Ausbeute an wirk samen Pro dukten	Verfär bungsgrad •(Hazen- Zahl)	-	Säurezahl- Zunahme wert (Std."¹)	Indukti'ons- zeiträum • (Min.)
Vergleichs beispiel No.	140	4,5	Zugesetzte Menge an Katalysator-Bestandteilen Co(mg-Atom) Mn(mg-Atom)		0,55	87,5	90		58	unter halb 5
20	140	4,5	0,55	0	81,0	150		24	251
21	150	5,5	0	0,55	86,8	100	62	unter halb 5
ro ²²	150	5,5	0,55		82,5	140	50	128
S 25 CX)			0 I
(D
I7B8

Claims

Patentansprüche

/ Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis

von 2 v, 1 bis,, 1_J 4· mit molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff

molekularenj'enthaltenden Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) ein Katalysator im Oxidationsreaktion-System angewandt wird, wobei dieser Katalysator aus

(A) einem Bestandteil A, der aus Manganmetall und/oder einer in dem Eeaktions-System löslichen Mangan-Verbindung besteht, und

(B) einem Bestandteil B, der aus Kobaltmetall und/oder einer in dem Eeaktions-System löslichen Kobalt-Verbindung besteht, wobei

(C) das g~Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 0,1 : 99,9 bis 99 : 1 beträgt, falls die Bestandteile A und B als Manganmetall bzw. Kobaltmetall berechnet werden, besteht,

(2) die Konzentration des Katalysator so eingestellt wird, dass, falls die Bestandteile A und B als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 50 bis 1500 ppm, auf das Gewicht bezogen und bezogen auf die Gesamtmenge des ReaktionsgemiSClIeS_x beträgt und

(j) die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich

von 140 bis 240° C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220° G in Gegenwart des Katalysators ausgeführt wird, worin das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 0,1 : 99,9 bis 99 : 1 beträgt.

2 0 9 8 167 T 7 5 8

- Jfir-

2H4920
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion in Gegenwart des Katalysator ausgeführt wird, worin das g~Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1 : 99 bis 90 : 10 beträgt.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 200° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Konzentration öbs Katalysators angewandt wird, dass, falls die Bestandteile A und B als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch, welches hauptsä-chlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat besteht und nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wurde, mit Methanol verestert wird, das erhaltene Dimethylterephthalat abgetrennt wird und die hauptsächlich aus Methyl-ptoluat bestehende Veresterungsreaktions-Eückstandsflüssigkeit zurückgeführt wird und als Material zur Oxidationsreaktion zusammen mit frischem p-Xylol verwendet wird.

2098 16/17 58 :

ORIGINAL INSPECTED