DE2311209C3

DE2311209C3 - Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat

Info

Publication number: DE2311209C3
Application number: DE19732311209
Authority: DE
Inventors: Takao; Harada Tomio; Namie Koshi; Takeda Shinichi; Matsuyama Ehime Fujii (Japan)
Original assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Current assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1977-04-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat (nachstehend als MMl abgekürzt) oder einem Gemisch von MMT und p-Toluylsäure (nachstehend als PTA abgekürzt) durch Oxidation von Methyl-p-toluat (nachstehend als MPT abgekürzt) oder einem Gemisch von MPT mit p-Xylol (nachstehend als PX abgekürzt) in der flüssigen Phase, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Mangan enthaltenden Katalysators.

Dimethylterephthalat (DMT) ist eine als Ausgangsmaterial zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern wertvolle Verbindung und wird im großtechnischen Industriemaßstab hergestellt.

Obwohl eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von DMT bekannt sind, werden industriell das SD-Verfahren und das Witten-Verfahren, die nachfolgend beschrieben werden, in weitem Umfang angewendet.

Nach dem SD-Verfahren wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysalors und einer Bromverbindung als Promotor in einer niederen aliphatischen Säure als Lösungsmittel wie Essigsäure, unter Bildung von Terephthalsäure (TA) oxidiert und das TA weiterhin mit Methanol zur Bildung von DMT verestert (vergleiche z. B. US-Patentschrift 28 33 816).

Auf diese Weise kann das TA nach dem SD-Verfahren durch eine einstufige Oxidation von PX hergestellt werden, jedoch sind sowohl die als Promotor verwendete Bromverbindung als auch die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure stark korrodierend, weshalb die Vorrichtung notwendigerweise aus teueren Materialien, wie Titan gefertigt werden muß und trotzdem nur eine kurze Lebensdauer hat Weiterhin sind große Mengen von Essigsäure als Lösungsmittel erforderlich und da TA in Essigsäure unlöslich ist und selbst nicht schmelzbar ist, müssen bei dem Verfahren Aufschlämmungen und Feststoffe gehandhabt werden. Auf Grund dieser zahlreichen industriellen Nachteile ist es schwierig, das TA zu reinigen.

Ein weiteres in großem Umfang angewandtes Verfahren wird als Witten-Verfahren bezeichnet, wobei PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetalles zur Bildung von PTA umgesetzt wird, welches dann mit Methanol unter Bildung von MPT verestert wird, worauf das MPT erneut in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkalysators zur Überführung in MMT oxidiert wird und das MMT schließlich mit Methanol zur Bildung von DMT verestert wird (brilischc Patentschrift 7 27 989). Nach diesem Verfahren unterliegt das PX zahlreichen Reaktionsstufen, wie Oxidation (PTA), Veresterung (MPT), Oxidation (MMT) und Veresterung (DMT). Es wurde auch vorgeschlagen, ein Gemisch von PX und MPT zu oxidieren und anschließend das Oxidationsprodukt zu verestern. Im letzteren Fall wird das Gemisch aus PX und MPT in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert und das erhaltene Gemisch aus PTA und MMT wird mit Methanol verestert. Aus dem gebildeten Veresterungsprodukt wird das DMT gewonnen und frisches PX wird zu dem verbliebenen Reaktionsgemisch, das hauptsächlich aus MPT besteht, zugesetzt, das dann erneut unter Bildung von MMT und PTA oxidiert wird (beispielsweise britische Patentschrift 8 09 730).

Bisher wurden bei der industriellen Praxis des vorstehenden Witten-Verfahrens Kobaltverbindungen. wie Kobaltacetat oder -naphthenat praktisch unveränderlich als Katalysator auf Grund der Annahme verwendet, daß die Kobaltverbindungen als Schwermetallkatalysatoren die Herstellung von äußerst reinem DMT in den höchsten Ausbeuten unterstützen.

Da beim Witten-Verfahren keine Halogenverbindungen, wie Bromverbindungen oder niedere aliphatische Säuren, wie Essigsäure, die bei dem zuerst abgehandelten SD-Verfahren eingesetzt werden, notwendig sind, ist die Korrosion der Ausrüstung praktisch Null und Ausrüstungen, die aus einem billigen Konstruktionsmaterial, wie rostfreiem Stahl, gemacht sind, zeigen eine ausreichend lange Lebensdauer. Auch die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, und infolgedessen ist die Handhabung von Aufschlämmungen und Feststoffen unnötig. Das Witten-Verfahren ist deshalb sehr vorteilhaft.

Der Nachteil des letzteren Verfahrens liegt jedoch darin, daß zunächst die Oxidationsreaktions-Geschwindigkeit langsam ist und deshalb Reaktoren von großen Kapazitäten notwendig sind. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die DMT-\usbeute aus PX niedrig ist, da

Nebenprodukte, wie Kohlendioxid und -monoxid, bei hoher Temperatur siedende teerartige Produkte und dgl. in großen Mengen während der Oxidation von PX, MPT oder Gemischen von PX mit MPT gebildet werden, so daß die Ausbeute der wirksam in DMT umsetzbaren Produkte abnimmt.

Ein weiterer Nachteil der dem SD-Verfahren, dem Witten-Verfahren und zahlreichen anderen bekannten Verfahren zur DMT-Herstellung gemeinsam ist, liegt darin, daß gefärbte oder fluoreszierende Verunreinigungen während der Oxidationsreaktion gebildet werden. Insbesondere sind die gefärbten Verunreinigungen die schädlichsten bei der Herstellung von Polyester aus DMT. Die Anwesenheit von Verunreinigungen in geringster Konzentration verschlechtert merklich der Farbton des Polyester-Produktes.

Ferner ist in der DT-OS 2010 137 ein Verfahren zur Herstellung von Terepbthalsäuredimethylester durch Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylester-Gemischen, Veresterung der entstandenen Säuren und Rückführung des p-Toluylsäuremethylesters zur Oxydation beschrieben, wobei als Oxydationskatalysator eine Kombination von Kobalt- und Manganverbindungen verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich Ausbeute und Geschindigkeit noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von farbfreiem MMT oder einem Gemisch von MMT und PTA durch Oxidation von MPT oder einem Gemisch von MPT und PX mit molekularem Sauerstoff in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren ζμγ Herstellung von Monomethylterephthalat oder einem Gemisch desselben mit p-Toluylsäure, wobei das Methyl-p-toluat oder ein Gemisch desselben mit p-Xylol durch Kontaktieren desselben mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Mangan enthaltenden Katalysators oxydiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydationsreaktion

(1) in Gegenwart eines Katalysators, welcher

(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem loslich ist (Komponente A), und

(B) Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), enthält, wobei

(C) die Zusammensetzung des Katalysators so ist, daß das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall zu Manganmetall 80 :20 bis 20 :80 beträgt, falls die Komponenten A und B jeweils als Nickelmetall und Manganmetall angegeben sind,

(2) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 250⁰C

durchgeführt wird.

Als beim Witten-Verfahren brauchbarer Oxidationskatalysator sind Verbindungen von hinsichtlich der Wertigkeit variierenden Metallo". Kobalt oder Mangan, die im Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise die Salze derselben mit niederen aliphatischen Säuren, beispielsweise Acetat, und Salze mit aromatischen Carbonsäuren derselben, beispielsweise Toluate, bekannt (britische Patentschriften 7 27 989 und 8 09 730).

In der Praxis bestand der bisher praktisch ausschließlich angewandte Katalysator aus einer Kobaltverbindung und erst in letzter Zeit wurde die gleichzeitige Anwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung vorgeschlagen. Soweit bekannt, gibt es keine Uteratur, die eine vorteilhafte Herstellung von MMT oder einem Gemisch von MMT mit PTA unter Anwendung anderer Katalysatoren als den vorstehend angegebenen Metallverbindungen angibt

Gemäß den vorliegenden Untersuchungen versagten Versuche zur Oxidation von MPT oder einem Gemisch desselben mit PPX bei 140 bis 160⁰C, dem normalerwei-ο se beim Witten-Verfahren angewandten Temperaturbereich, unter Anwendung von Verbindungen anderer Metalle mit variierender Wertigkeit, wie Chrom und Nickel, sowohl allein als auch in Kombination als Katalysatoren bei der Herstellung von MMT oder Gemischen derselben mit PTA in irgendeiner industriell bedeutsamen Ausbeute.

Hingegen wurde völlig überraschend festgestellt, daß bei gleichzeitiger Anwendung einer Nick el verbindung und Manganverbindung als Katalysator zur Oxidation ze von MPT oder einem Gemisch desselben mit PX die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch gegenüber den Fällen jeweils unter Anwendung einer Manganverbindung oder einer Nickelverbindung allein zunimmt, die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid oder -monoxid und bei hoher Temperatur siedenden teerartigen Substanzen gesenkt wird, die Ausbeute des gewünschten Produktes zunimmt und weiterhin die Verfärbung des Oxidationsproduktes abnimmt. Es wurde auch die sehr überraschende Tatsache festgestellt, daß diese günstigen Effekte bei gleichzeitiger Anwendung einer Nickelverbindung und Manganverbindung besonders deutlich auftritt, IjIIs die Oxidation bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 160'C und darüber durchgeführt wird. Das stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.

Bei der industriellen Praxis der Oxidationsreaktion gemäß dem Witten-Verfahren wurde bisher eine Kobaldverbindung als Katalysator eingesetzt und die Umsetzung bei 140 bis 160⁰C durchgeführt. Der Grund für die Anwendung dieser niedrigen Reaktionstemperaturen liegt auch darin, daß bei höheren 1 emperaturen das Bildungsverhältnis von Zersetzungsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht, wie Kohlenmonoxid und -dioxid und teerartigen Nebenprodukten noch erhöht wird, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann und infolgedessen fällt die Ausbeute an dem gewünschten Produkt rasch entsprechend der Erhöhung der Reaktionstemperaur ab, und weiterhin nimmt die Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen rasch zu.

Wenn jedoch eine Nickelverbindung und eine Manganverbindung als Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet werden, kann die Oxidation innerhalb des weiteren Temperaturbereiches von 160 bis 250°C, insbesondere 180 bis 230°C durchgeführt werden. Insbesondere sind derartig hohe Reaktionsausmaße mit dem üblichen Witten-Verfahren niemals erhältlich, ohne daß gleichzeitig die Bildung von großen Mengen Nebenprodukten fto und Zersetzungsprodukten und bei hohen Temperaturen siedenden Substanzen auftritt, wie sie beim üblichen Witten-Verfahren beobachtet werden.

Wenn die Oxidation eines Gemisches von MPT mit PX bei 220°C in Gegenwart des Kombinationskatalysators aus einer Nickelverbindung und Manganverbindung gemäß der Erfindung mit dem gleichen Oxidationsarbeitsgang bei 150⁰C unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator wie beim üblichen

Witten-Verfahren verglichen wird, erzielt das Verfahren gemäß der Erfindung eine bis zu 4-fach oder mehrfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit als das Witten-Verfahren. Weiterhin können die gewünschten PrCK¹V¹:"" (effektiven Produkte) h; höheren Ausbeuten beim ersteren Verfahren erzielt werden.

Beim Witten-Verfahren wird unter Verwendung der üblichen Kobaltkatalysatoren die Oxidationsreaktion bei 140 bis 160⁰C aus den vorstehenden Gründen durchgeführt Hierbei lag die Ausbeute an effektiven Produkten im Bereich von etwa 85 bis 88%. Falls jedoch die Reaktionstemperatur erhöht wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu, während die Ausbeute an effektiven Produkten auf etwa 81 bis 83% abfällt und bei 200⁰C wird ein abrupter Abfall auf etwa 63 bis 66% beobachtet Deshalb wird bei derartig hohen Temperaturen die Reaktion für die Technik unbruichbar.

Wenn andererseits eine Manganverbindung und eine Nickelverbindung in Kombination als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden und die Reaktionstemperatur oberhalb 160⁰C, vorzugsweise oberhalb 180⁰C gesteigert wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert erhöht Beispielsweise wird die Ausbeute bei der Reaktion bei 180⁰C gegenüber derjenigen bei der Reaktion bei 140 bis 160° C um mehrere Prozent verbessert. Bei noch höheren Reaktionstemperaturen wie 200 bis 220⁰C kann die Ausbeute an effektivem Produkt bei diesem hohen Wert von 90 bis 95% gehalten werden, obwohl gleichzeitig eine drastisch hohe Geschwindigkeit erreicht wird.

Dieser Effekt eines Mischkatalysators aus einer Manganverbindung und Nickelverbindung bei der Oxidation von MPT oder einem Gemisch von MPT mit PX, insbesondere bei relativ hoher Temperatur, ist vollständig unerwartet und war nicht vorhersehbar.

Als Ausgangsmaterial wird MPT oder ein Gemisch von MPT mit PX gemäß der Erfindung verwendet Als Gemisch werden solche, die nicht mehr als 80 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 60% an PX, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Materialien, enthält, verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Gemisch als MPT mit PX gemäß der Erfindung oxidiert, das Oxidationsprodukt mit Methanol verestert, das DMT aus dem veresterten Produkt abgetrennt und gewonnen, frisches PX zu dem verbliebenen Reaktionsgemisch, das MPT enthält, zugefügt und das erhaltene Gemisch zu der Oxidationsstufe als Ausgangsmaterial zur Bildung für DMT zurückgeführt. Bei dieser Ausführungsform ist das geeignete Gewichtsverhältnis des MPT-haltigen Reak tionsgemisches, das nach der DMT-Abtrennung verbleibt zu dem PX im Bereich von 0,7 :1 bis 1,5 :1, insbesondere 0,9 :1 bis 13:1.

Die Oxidationsreaktionsprodukte enthalten nach der Erfindung außer dem gewünschten MMT oder einem Gemisch von MMT mit PTA Nebenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylakohol

CH₁-

CH₁OH).

Me<Hyl-p-formyIbenzoat
(CHO -^y~ COOCH,)

p-Formylbenzoesäui c

p-Toluyldchjd

(cn, ^ \

('S

CIK) .

und ähnliche Materialien. Falls das Reaktionsgemisch mit Methanol verestert wird, werden die freien Carboxylgruppen in diesen Zwischenprodukten weiterhin methylveresteri und bilden Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte. Auch diese Oxidationsoder Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte können als Ausgangsmaterialien für das gewünschte Oxidationsverfahren zusammen mit dem vorstehenden MPT zwecks Oberführung in die gewünschten Materialien MMT oder DMT verwendet werden. Deshalb werden auch Oxidationszwischenprodukte, die schließlich in MMT oder DMT durch Oxidation oder anschließende Methylveresterung, beispielsweise die vorstehend angegebenen Zwischenprodukte, von dem Ausdruck gewünschtes Produkt oder effektives Produkt zusammen mit PTA oder Gemischen von PTA mit MMT umfaßt

Wenn das durch Methyiveresterung des Oxidationsreaktionsgemisches, das bei der Oxidation gemäß der Erfindung erhalten wurde, erhaltene veresterte Produkt beispielsweise destilliert wird, verdampt nicht nur DMT, sondern auch MPT und die vorstehend angegebenen Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte. Diese können aus dem DMT gleichzeitig mit der Destillation oder getrennt von der Destillation abgetrennt werden und können leicht als Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, weiterhin DMT, MPT und die Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte aus dem erhaltenen Destillationsrückstand nach der vorstehenden Destillation zu erhalten, indem der Rückstand einer später beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen wird.

Gemäß der Erfindung wird somit

(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) und

(B) Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente B) in Kombination und

(C) in solchen Verhältnissen verwendet, daß, wenn die vorstehenden Komponenten A und B jeweils als Nickelmetall und Manganmetall angegeben werden, das Gewichtsverhältnis von Nickelmetall zu Manganmetall 80 :20 bis 20 : 80 beträgt,

als Katalysator verwendet

Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten A und B außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, nehmen Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute der effektiven Produkte ab und weiterhin wird das Oxidationsprodukt gefärbt.

Der Ausdruck »Reaktionssystem« umfaßt nicht nur das Ausgangsmaterial, d. h. MPT oder ein Gemisch von MPT mit PX, sondern auch das vorstehend abgehandelte, durch die Oxidation gebildete effektive Produkt, andere Nebenprodukte sowie ein gegebenenfalls eingesetztes flüssiges Medium, welches unter den Oxidationsbedineungen gemäß der Erfindung stabil ist.

wie Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Benzol, Biphenyl und dgl., und Ester unter Einschluß von Methylbenzoat und dgl.

Die Art des vorstehend aufgeführten flüssigen Mediums ist nicht kritisch, sofern es unter den Oxidationsbedingungen gemäß der Erfindung flüssig ist, unter diesen Bedingungen inert (nicht reaktionsfähig) und stabil ist, wobei besonders solche, die durch Methanol nicht verestert sind und leicht von DMT, MPT und den Zwischenprodukten abzutrennen sind, bevorzugt werden.

Wie bereits angegeben, werden Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen als Promotoren oder niedere aliphatische Monocarbonsäuren als Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure und Monochloressigsäure gemäß der Erfindung nicht verwendet, da sie unnötig sind. Diese Halogene und Halogenverbindungen sind für die Reaktionsgefäße stark korrodierend. Auch die niedere aliphatische Monocarbonsäure ist für die Reaktionsausrüstung korrodierend bei den erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionstemperaturen und wird weiterhin zu dem entsprechenden Methylester zum Zeitpunkt der Veresterung des effektiven Produktes im Oxidationssystem mit Methanol zu DMT oder einem Gemisch von DMTund MPT verestert, was einen schweren wirtschaftlichen Verlust darstellt, da dieser Methylester nicht als Lösungsmittel wieder verwendet werden kann. Gemäß der Erfindung ist jedoch die Anwendung von Halogenen oder Halogenverbindungen als Promotoren und/oder die Anwendung von niederen aliphatischen Säuren als Lösungsmittel unnötig-
Gemäß der Erfindung wird als Komponente A Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet, und als Komponente B wird Manganmetall und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist, verwendet Als Nickel- und Manganverbindungen können Nickelsalze und Mangansalze der nachfolgend aufgeführten organischen Säuren verwendet werden:

(1) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Stearinsäure, Palmitinsäure. Oleinsäure, Michsäure und Adipinsäure:

(2) aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzoesäure. Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und

(3) alicyclische Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Naphthensäuren, Cyclohexanmonocarbonsäure und Methylcyclohexan-monocarbonsäuren und dgL die bevorzugt werden.

Weiterhin können Komplexe, beispielsweise die Acetylacetonat- Komplexsalze, Methylacetoacetat-, Äthylacetoaeetat-Komplexsalze und dgl von Nickel oder Mangan gleichfalls verwendet werden.

Als Katalysatoren gemäß der Erfindung können jedoch sogar auch Nickel- und Manganverbindungen, die unlöslich oder schwierig löslich im Reaktionsgemisch mit gleichen Effekten verwendet werden, sofern sie mindestens teilweise im Reaktionsgemisch unter den erfindungsgemäBen Reaktionsbedingungen löslich werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die verschiedenen anorganischen Verbindungen, beispielsweise Carbonate. Oxide und Hydroxide und dgl. von Nickel und Mangan. Die bevorzugten Verbindungen sind die Nickel- und Mangansalze der vorstehend unter

(1) bis (3) aufgeführten organischen Säuren und insbesondere werden die Acetate, Bcnzoate, Toluate und Naphthenate von Nickel und Mangan, die leicht erhältlich sind und eine gute Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch zeigen, bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können außer den vorstehenden Komponenten (A) und (B) geringere Mengen an Schwermetall oder Schwermetallverbindungen, wie Eisen, Kupfer, Chrom und dgl., als dritte Komponente enthalten. Durch die Anwesenheit der dritten Komponente wird nicht wesentlich die katalytische Aktivität des aus (A) und (B) aufgebauten Zwei-Komponentenkatalysators verschlechtert. Jedoch sollte die Menge der dritten Komponente vorzugsweise so geregelt werden, daß sie nicht mehr als 20 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.% der Summe von Nickel und Mangan ausmacht, wobei sämtliche Komponenten als die entsprechenden Metalle berechnet sind.

Gemäß der Erfindung wird der Katalysator innerhalb des bereits aufgeführten Bereiches der Gewichtsverhältnisse zwischen den Komponenten A und B gewählt und der Katalysator wird in geeigneter Weise in solcher Konzentration eingesetzt, wobei wiederum die Katalysatorbestandteile als Nickelmetall und Manganmetall berechnet sind, daß die gesamte Metallkonzentration im gesamten Reaktionsgemisch 0,002 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,008 bis 0,08 Gew.% beträgt Bei einer Katalysatorkonzentration unterhalb des vorstehenden unteren Grenzbereiches tritt häufig die Neigung der Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit und der Ausbeute des gewünschten Produktes und Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen auf. Ist die Katalysatorkonzentration höher als die vorstehend angegebene obere Grenze, werden gleichfalls Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute des gewünschten Produktes verringert, die Nebenproduktbildung von Kohlenmonoxid- und -dioxid werden erhöht und daneben ist die Anwendung einer derartig großen Menge des Katalysator wirtschaftlich nachteilig.

Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 16O⁰C fällt weiterhin die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit markant ab und, insbesondere wenn MPT allein als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann eine technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden. Falls andererseits die Temperatur oberhalb 250⁰C gesteigert wird, erniedrigt sich die Ausbeute an effektivem Produkt und die Nebenproduktbildung von gefärbten Verunreinigungen nimmt bei weiterer Erhöhung der Reaktionstemperatur merklich zu. Der optimale Temperaturbereich liegt deshalb zwischen 180 und 230⁰C

Als molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas können neben reinem Sauerstoff sauerstoffhaltige Gase, welche durch Verdünnung von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid, gebildet wurden, erfindungsgemäß verwendet werden, wobei jedoch Luft besonders bevorzugt wird.

Als Gesamtreaktionsdruck wird ein Bereich von Atmosphärendruck bis 250 kg/cm² und als Partialdruck des molekularen Sauerstoffs ein Druck von etwa 0,2 kg/cm² bis 50 kg/cm² normalerweise erfindungsgemäß angewandt. Bei einem Partialdruck des molekularen Sauerstoffes unterhalb 02 kg/cm·' wird die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit erniedrigt. Bei Arbeitsweisen mit einem Gesamtdruck höher als 250 kg/cmnehmen die Ausrüstungskosten übermäßig zu. Der bevorzugte Druckbereich ist. angegeben als Partial

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ίο

druck des molekularen Sauerstoffes, 0,3 bis 10 kg/cm², insbesondere 0,4 bis 6 kg/cm².

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein effektives Produkt, das hauptsächlich aus MMT oder einem Gemisch von MMT und PTA besteht und nur sehr wenig gefärbte Verunreinigungen enthält, in hoher Ausbeute mit äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.

Die Veresterung des bei dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Oxidationsreaktionsproduktes mit Methanol kann nach jeder bisher bekannten Maßnahme ausgeführt werden. Der zur Oxidation verwendete Schwermetallkatalysator kann gewünschtenfalls vor der Veresterung entfernt werden.

Beispielsweise kann das flüssige Oxidationsprodukt mit gasförmigem Methanol im Gegenstrom bei hoher Temperatur und hohem Druck kontaktiert werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Oxidationsprodukt in flüssigem Methanol suspendiert und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator verestert.

Wie bereits angegeben, werden aus diesem Veresterungsprodukt die Materialien DMT, MPT und andere wirksame Oxidations- und Veresterungszwischenprodukte abgetrennt, beispielsweise durch Destillation. Gleichzeitig mit der Destillation oder getrennt von der Destillation wird weiterhin das DMT isoliert und die restlichen Materialien MPT und andere effektive Zwischenprodukte können erneut als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung entweder als solche oder in Kombination mit frischem p-Xylol (PX) verwendet werden.

Die vorstehend angegebene Destillation wird vorzugsweise unter einem verringerten Druck von 50 bis 200 mm HG ausgeführt, wobei die Bodentemperatur der Destillationskolonne bei 200 bis 240⁰C gehalten wird, jedoch 250⁰C nicht überschreitet

Gemäß der Erfindung kann der im Bodenteil der Destillationskolonne bei der vorstehenden Destillation verbliebene Destillationsrückstand auf 260 bis 400⁰C, insbesondere 280 bis 380°C, vorzugsweise 300 bis 37O⁰C, erhitzt werden, wobei nachfolgend dieses Verfahren als Wärmebehandlung bezeichnet wird, um hieraus DMT, MPT und andere effektive Zwischenprodukte der Oxidation und Veresterung zu gewinnen.

Vermutlich besteht der Destillationsrückstand aus einem Gemisch von verschiedenen relativ hoch-molekularen Verbindungen mit höheren Siedepunkten als DMT, deren Struktur unbekannt ist, während er gleichzeitig geringere Mengen an DMT, MPT und anderen Zwischenprodukten enthalten kann. Bei der vorstehend angegebenen Wärmebehandlung Finden verschiedene Reaktionen, wie Zersetzung und Esteraustausch, im Destillationsrückstand statt so daß etwa 20 bis 50Gew.% desselben erneut in DMT, MPR und andere effektive Zwischenprodukte der Oxidation und Veresterung umgewandelt werden.

Gemäß der Erfindung wird der Destillationsrückstand insbesondere während des Zeitraumes (QX der die nachfolgende Gleichung erfüllt erhitzt um die Gewinnung des effektiven Produktes noch stärker zu erhöhen:

Behandlungszeit (Q) aus dem in der nachfolgender Gleichung (2) angegebenen Bereich gewählt, insbeson dere aus dem Bereich der Gleichung (3):

[500

T - 250

100
T - 250

T -250
1000

Falls MPT oder ein Gemisch von MPT mit PX nach dem vorliegenden Verfahren oxidiert wird, kann das farbfreie Oxidationsprodukt in höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten als bei alleiniger Anwendung entweder der Nickelverbindung oder der Manganverbindung oder einer Kobaltverbindung, wie sie üblicherweise bei der praktischen Ausführung des Witten-Verfahrens angewandt wird, als Katalysator erhalten werden.

Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in der bemerkenswert hohen Reaktionsgeschwindigkeit die bisher niemals beim üblichen Witten-Verfahren erzielbar war. Im Hinblick auf die Einsparung von Anlagekosten ist daher die Erfindung für großtechni-

sehe Verfahren besonders wertvoll.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird gezeigt, daß gemäß der Erfindung merkliche Verbesserungen der Ausbeute an effektiven Produkten erzielt werden. DMT wird in großtechnischem Maßstab hergestellt und

deshalb sind die wirtschaftlichen Vorteile des Oxidationsverfahrens gemäß der Erfindung, welches die Gewinnung größerer Mengen an DMT aus feststehenden Mengen von PX erlaubt, besonders groß. Da ferner das Oxidationsprodukt beim Verfahren gemäß der

Erfindung nur sehr wenige gefärbte Verunreinigungen und fluoreszierende Verunreinigungen enthält kann eine hochreine DMT aus diesem Produkt mühelos erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute-

rung der Erfindung.

Hie in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Abkürzungen haben die nachfolgende Bedeutung:

MPT Methyl-p-toluat,

PX p-Xylol,

DMT Dimethylterephthalat,

PTA p-Toluylsäure,

MMT Monomethylterephthalat

MFB Methyl-p-formylbenzoat

Ni Nickelmetall,

Mn Manganmetall,

Co KobaltmetalL

Q >

T -250

worin Tdie Wärmebehandlungstemperatur (⁰C) und Q die Wärmebehandlungszeit (Stunden) bedeuten.
Gemäß einer besonderen Wärmebehandlung wird die

Beispiel A

Ein 500-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde bei jedem Versuch mit 140 g MPT, 60 g PX, 1 g MFB und Nickelacetat und Manganacetat in den in

Tabelle I angegebenen Mengen beschickt Luft wurde hierzu in solcher Geschwindigkeit eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Austritt 1500cmVMin. betrug und das System wurde während 3 Stunden nach Beginn der Sauerstoffabsorption unter einem Druck

von 10 kg/cm² {Oberdruck) und bei einer Temperatur von 180^eC unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer umgesetzt Anschließend wurde das System abgekühlt und das Prcdukt abgenommen, welches dann

einer Gaschromatographie oder gravimetrischen Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der effektiven Produkte und des darin enthaltenen unumgesetzten Ausgangsmaterials unterworfen wurde.

(1) Analysenbedingungen für PTA, MMT, p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylsäure, MFB., p-Formylbenzoesäure.DMT.PXundMPT:

Die Bestimmungen erfolgten unter den nachstehend angegebenen Bedingungen mittels Gaschromatographie:

Flüssige Phase: Neopentylglykolsuccinat 2,5%.

Kolonnentemperatur: 80 bis 22O°C

Ausmaß der Temperatursteigerung:4°C/Min.

Träger: Diatomeenerde, Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von '⁵ 0.149-0.125.

Trägergas: N 2,40 ml/min.

(2) Analysenbedingungen für die nachfolgenden Verbindungen:

R₁

// V

COOCH,

worin Ri und R₂ eine Gruppe CH₃, COOCHs oder COOH ist.

Ausbeute an effektiver Verbindung (Mol%) =

Die Probe wurde mit Diazomethan methylverestert und dann unter den folgenden Bedingungen durch Gaschromatographie analysiert:

Flüssige Phase: Silicon 10%.

Kolonnentemperatur: 190 bis 29O⁰C.

Ausmaß der Temperatursteigerung: 3°C/Min.

Träger: Diatomeenerde, Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149-0,125.

Trägergas: N2,30 ml/Min.

(3) Analysenbedingungen für TA:

2 g des Oxidationsproduktes wurden in 100 cm³ Chloroform gelöst und filtriert. Der Kuchen wurde mit 100 cm³ Methanol gewaschen, in einem Ofen mit einer Innentemperatur von 8O⁰C getrocknet und das Gewicht des Kuchens bestimmt

Mittels dieser Analysen wurden die verbliebenen Mengen an unumgesetzten Ausgangsmaterialien, nämlich MPT und PX, und die Ausbeute an effektiven Produkten bei der Oxidation und Veresterung effektivem Produkt: Verbindungen der vorstehenden Stufen (1) bis (3), ausgenommen MPT und PX, wurde nach der nachfolgenden Gleichung (I) berechnet:

Gebildete effektive Produkte (MoI)^

Verbrauch [MPT(MoI) + PX(MoI)]

Auch Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurden bestimmt und der Verbrennungsverlust bei der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung nach der nachfolgenden Gleichung (II) berechnet:

Verbrennungsverlust (Mol%) =

gebildetes [CO₂(MoI) -1- CO(MoI)]
Verbräuch7[MPT(Mol) + PX(MoI)]

• 100.

Weiterhin wurden zum Vergleich des Gehaltes an gefärbten Verunreinigungen jede Einheitsmenge des Oxidationsproduktes in 40 cm³ Dimethylformamid gelöst und in ein Farbvergleichsrohr zur Bestimmung der Hazen-Zahl (American Public Health Association Number) gebracht.

Zum Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit der gesamten effektiven sauren Komponente wurde die Säurezahl des Oxidationsproduktes durch Alkalititration bestimmt und das Ergebnis in Reaktionszeit-Einheit übergeführt, die als »Säurezahl/Stunde« angegeben ist

Die Säurezahl liefert ein wirksames Maß zur Bestimmung der Umwandlung bei der Oxidationsreaktion. Deshalb ist die >>Säurezah!/Stunde« das Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit Falls z. B. die gesamte Beschickung im Beispiel A (MPT: 140 g, PX :60 g) in da- gewünschte MMT (theoretische Säurezahl 311,1) und PTA (theoretische Säurezahl: 4113) übergeführt

Tabelle I

worden wäre, würde die theoretische Säurezahl 343 betragen. Wenn deshalb die gemessene Säurezahl durch die theoretische Säurezahl dividiert wird, kann die Umwandlung ermittelt werden. Die auf diese Weise berechneten Umwandlungswerte sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.

In diesem 3eispiel wurde die Summe von Nickelmetall und Manganmetall, jeweils erhalten aus Nickelacetat und Manganacetat auf 0,0597 Gew.% zur Gesamtbeschickung während der Versuche festgelegt wobei lediglich das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel und Mangan bei jedem Versuch geändert wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt

Bei Versuch A-8 wurde Kobaltacetat allein als Katalysator verwendet, während die anderen Bedingungen identisch wie vorstehend angegeben waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Versuchs-Nr.	Katalysatormenge	Mn	Ausbeute	Ver-	Säurezahl/	Um	Färbungs
	(als Metall)	(mg)	an	brennungs-	Stunde	wandlang	grad
		0	effektivem	verlust
	Ni	6	Produkt
	(mg)	25	(Mol-%)	(Mol-%)		(%)	(Hazen-Zahl)
A-I Vergleich	120	60	78.4	4,5	58	503	250
A-2 Vergleich	114	95	863	3.1	64	56,0	120
A-3 erfindungsgemäß	95	119.4	93,1	1J9	75	65J	50
A-4»	60	120	93.4	1.7	79	69£	40
A-5»	25	0	923	13	82	713	50
A-6 Vergleich	0,6	89,1	2$	71	62^	100
A-7 Vergleich	0	85,5	3,5	60	523	140
A-8 Vergleich	Co 120	82,1	3,9	57	495	300

23 11 20^!

Bei

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit HOg MPT, 60 g PX, 5 g PTA und Nickelacetat und Manganacetat beschickt. Luft wurde hierzu zur Lieferung einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 1500cmVMin. eingeblasen und die Reaktion während 2 Stunden unter einem Druck von 10 kg/cm' (Überdruck) und einer Temperatur von 220⁰C unter Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt.

Bei sämtlichen Versuchen wurden Nickelacetat und Manganacetat in solchen Mengen geändert, daß die Summe von Nickelmetall und Manganmetall, erhalten aus den vorstehenden Verbindungen, 0,0576 Gew.% der

spiel B Gesamtbeschickung betrug, während das Verhältni zwischen Nickel und Mangan bei jedem Versucl geändert wurde. Die Ausbeute an effektivem Produk Verbrennungsverlust, Säurezahl/Stunde und Ausmal der Färbung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel A bestimmt und die in Tabelle Il angegebenei Ergebnisse erhalten. Weiterhin wurde ein identische Versuch ausgeführt, wobei lediglich Kobaltacetat alleii ίο als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sine gleichfalls in Tabelle Il unter B-IO (Vergleich) angege ben.

Tabelle II	Katalysatormenge	Mn	Ni :Mn	Ausbeute	Ver	Säurezahl/	Ausmaß d.
Versuchs-Nr.	(als Metall)	(mg)		un	brennungs-	Stunde	Färbung
				effektivem	verlust
	Ni	0		Produkt
	(mg)	b	(Gew.-	(Mol-%)	(Mol-"»)		(Hazen-Zahl)
		11,8	Verhältnis)
	118	24	100:0	74.1	6,1	82	mehr als 500
B-I Vergleich	112	59	94,9 :5,1	83,9	3,9	113	300
B-2 »	106,2	94	90: 10	88,9	2,8	121	200
B-3 »	94	115,6	79,7 :20,3	93.0	1,7	127	120
B-4 »	59	117,4	50:50	93.6	1,6	118	50
B-5 »	24	118	20,3 :79,7	92,4	1,8	115	70
B-6 »	2,4	0	2,0 :98,0	87,1	2.7	115	75
B-7 »	0.6		0,5 :99,5	85,1	2,9	114	80
B-8 »	0	0:100	78.4	3,5	110	150
B-9 »	Co 118 mg	—	58.5	12,0	68	mehr als 500
B-IO »

Bei s ρ i

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 200g MPT. Ig MFB und Nickelacetat (30mg als Nickelmetall) und Manganacetat (30 mg als Manganmetall) beschickt. Luft wurde hierin zu einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 1500cmVMin. unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck bei Hochgeschwindigkeitsrühren eingeleitet. Die Temperatur wurde von 140 bis 300° C geändert.

Ausbeute an effektivem Produkt (Mol%) =

Die Reaktion wurde während der in Tabelle III aufgeführten Zeiträume durchgeführt und die erhaltene Ausbeute an effektivem Produkt. Verbrennungsverlust, Ausmaß der Färbung und Säurezahl/Stunde wurden bestimmt. Weiterhin wurde Ausbeute an effektivem Produkt und Verbrennungsverlust entsprechend den nachfolgenden Gleichungen (111) und (IV) bestimmt:

Verbrauchtes MPT(MoI)

100.

Verbrennungsverlust (Mol%) =
Tabelle III

g- · gebildetes [CO₂(MoI) + CO(MoI)]

Verbrauchtes MPT(MOF)

100.

Versuchs-Nr.

Reaktionstemperatur

CQ

Reaktionszeit

(Std.) Ausbeate an
effektivem
Produkt
(Mol-%)

Verbrennungsverlust

(Mol-o/o)

Säurezahl/ Stunde

Ausmaß der Färbung

(Hazen-Zahl)

C-I Vergleich	140	10,0	88.6	2.5	8	60
C-2 »	150	8.0	88.6	Z4	18	60
C-3 erfindungsgemäß	160	5,0	90,9	Z3	30	50
C-4 »	170	4.0	9U	Z2	4,1	50
C-5 »	180	3.0	9Zl	Z2	59	50
C-6 »	200	ZO	90.5	Z7	104	40
C-7 »	220	1.5	91,8	Z7	!36	50
C-8 »	230	1.5	91.2	3,0	134	60
C-9 »	240	ZO	89.5	33	125	90
C-10 »	250	ZO	89,2	3.6	118	120
C-11 Vergleich	260	ZO	8Zl	4,5	108	200
C-12 »	280	2.0	78.2	5,4	98	300
C-13»	300	ZO	68,0	6.3	so	mphr ak "500

IS

Beispiel D

Ein Titanautoklav von 500 cm³ Inhalt derselben Struktur wie der fm Beispiel A verwendete Autoklav wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 2 g MFB, Nickelacetat (25 mg als Nickelmetall) und Manganacetat (25 mg als Manganmetall) beschickt Luft wurde hierin zu einer Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang von 1500 cm³/ Min. unter einem Druck von 10 kg/cm² (Oberdruck) unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen. Die

Tabelle IV

Reaktion wurde jeweils während der in Tabelle IV angegebenen Zeiträume durchgeführt und die Reaktionstemperatur wurde zwischen 150"C und 300⁰C geändert

Anschließend wurde die Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust Färbungsgrad und Säurezahl/Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel A bestimmt

Versuchs-Nr.

Reaktionstemperatur

C C)

Reaktionszeit

(Std.)

Ausbeute an

effektivem

Produkt

(Mol-%) Verbrennungs- Säurezahl/ verlust Stunde

(Mol-%)

Ausmaß der Färbung

(Hazen-Zahl)

D-I Vergleich	150	8.0	91,4	1,8	29	60
D-2 erfindungsgemäß	160	5,0	92,2	1,6	47	50
D-3 »	170	4,0	93,0	1,6	64	40
D-4 »	180	3,0	93,6	1,7	81	40
D-5 »	200	2,0	94,0	J.8	111	40
D-6 »	220	2.0	93,3	1,8	123	60
D-7 »	230	2,0	92,8	1,9	123	80
D-8 »	250	2,0	91,1	2,2	116	150
D-9 Vergleich	260	2,0	84,8	3,0	102	250
DlO »	280	2,0	83,0	3,7	91	300
D-II »	300	2,0	73,5	5,0	80	mehr als 500

Beispiel E

Die Oxidation wurde unter identischen Bedingungen wie im Beispiel A ausgeführt, wobei die gleiche Vorrichtung wie dort verwendet wurde, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 200° C eingestellt wurde und Nickelacetat und Manganacetat als Katalysatoren durch verschiedene andere Nickelverbindungen bzw. Manganverbindungen ersetzt wurden. Die Mengen der katalytischen Komponenten betrugen jeweils 50 mg, jeweils angegeben als Nickelmetall und Manganmetall. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle	V	Menge	Mn-Verbindung	Menge	Ausbeute	Ver	Säurezahl/
Ver	Nickelverbindung	(mg)		(mg)	an	brennungs-	Stunde
suchs-		50	Art	50	effektivem Prnrliikt	verlust
Nr.	Art				1 IUUUn I (Mol-%)	(Mol-%)
		50	fein zerteiltes Mangan-	50	93,7	1,7	112'
E-I	Nickelnaphthenat	50	Metall	50
		50	Mangannapht'.ienat	50	93,5	1,8	112
E-2	Nickelbenzoat	50	Mangancarbonat	50	93,9	1,8	111
E-3	Nickeltoluat	50	Manganacetylacetonat	50	93,0	1,9	115
E-4	Nickelnaphthenat	50	Manganformiat	50	92,8	1,9	110
E-5	fein zerteiltes Nickelmetall	50	Mangandioxid	50	92,9	1,9	112
E-6	Nickelformiat	50	Manganbenzoat	50	93,8	1,7	113
E-7	Nickellactat	50	Manganbutyrat	50	93,7	1,8	113
E-8	Nickelterephthalat	50	Manganisophthalat	50	93.5	1,8	111
E-9	Nickelstearat	50	Manganoleat	50	93,0	1,9	113
E-10	Nickelhydroxid		Manganadipat		93,9	1,7	112
E-Il	Nickelacetat	Mangantoluat	93,1	1,9	110
E-12	Nickelnitrat

Beispiel F

In diesem Beispiel wird die Überlegenheit der Nickel-Mangan-Katalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber den üblichen Oxidationskatalysatoren belegt.

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB und den in Tabelle Vl angegebenen Katalysatoren beschickt und die Umsetzung während 2 Stunden bei 230°C und unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck mit Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in solcher Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von 1500cmVMin. am Auslaß erhalten wurde.

709 614/276

23

Sämtliche katalytischen Metalle wurden in Form der Acetate verwendet Der Einkomponenten-Katalysator wurde, angegeben als entsprechendes Metall, in einer Menge von 40 mg verwendet und, falls zwei Komponen ten gleichzeitig verwende; wurden, war jede Komponente in einer Menge von 20 mg, berechnet als Metall vorhanden. Nach der Umsetzung wurden Ausbeute effektivem Produkt, Verbrennungsverlust, Säure«

Tabelle VI Versuchs-Nr. Art des Katalysators

Ausbeute an Vereffektivem brennungs-Produkt verlust
O (MoI-Vo)

Säurezahl/ Stunde

Ausmaß der Färbung

(Hazen-7ahi)

F-I Erfindungsgemäß

F-2 Vergleich

F-3 ebenso

F-4 ebenso

F-5 ebenso

F-6 ebenso

F-7 ebenso

F-8 ebenso

F-9 ebenso

F-IO ebenso

Nickel und Mangan

Kobalt

Mangan

Nickel

Mangan und Kobalt

Nickel und Kobalt

Mangan und Eisen

Mangan und Chrom

Mangan und Zinn

Mangan und Kupfer 93,0 56.2 76,0 71,8 80,5 64.7 683 71,4 66,6 60.3

Beispiel G

1,9

13,1

43

7a

3,1 6,4 5,9 6,2 6.0 6,3

128 62

113 84

115 86 92 91 95 82

70

mehr als 500

250

mehr als 500

100

mehr als 500

In diesem Beispiel wurde die Katalysatorkonzentration im Reaktionssystem bei jedem Versuch variiert.

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB und Nickelacetat und Manganacetat in den in Tabelle VII angegebenen Mengen beschickt und die Reaktion während 2,5 Stunden bei 200⁰C und unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck mit Hochgeschwindigkeitsrühren ausgeführt, während Luft in solcher Geschwindigkeit emgeblasen wurde, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von 1500 cmVMin. am Auslaß erhalten wurde.

Da:; Verhältnis zwischen Nickel und Mangan wurde beibehalten, jeweils berechnet als Nickelmetall und Manganmetall, und zwar bei einem Gewicht von 1 : l, und die gesamte Metallkonzentration im Reaktionsge-

misch wurde von 0,002 bis 0,1 Gew.% variiert

Nach der Umsetzung wurde die Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust und Säurezahl/Stunden in gleicher Weise wie im Beispiel A bestimmt Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VU enthalten.

Die Arbeitsbedingungen bei sämtlichen Versuchen in diesem Beispiel liegen im Bereich der Erfindung.

Tabelle VII	Katalysator- Konzentration (als Metall)	Mn	Ausbeute an effektivem Produkt	Verbrennungs verlust	Säurezahl/ Stunde
Versuchs-Nr.	Ni	(Gew.-%)
	(Gew.-%)	0,001	(MoI-⁰A)	(Mol-%)
	0.001	0,0025	88.3	2,5	83
G-I	0.0025	0,004	89, i	2,2	96
G-2	0,004	0,01	90,8	1,8	102
G-3	0,01	0,02	93,7	1,7	109
G-4	0,02	0,04	93,4	1,8	103
G-5	0,04	0,06	92.2	1,9	100
G-6	0,06	0,10	90,5	2,1	97
G-7	0,10	0,25	893	2,3	90
G-8	0.25	0,50	88,4	2,6	81
G-9	030		83.5	3,6	45
G-10

Beispi

Die Oxidation wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das neben Nickel und Mangan noch weitere Schwermetalle enthielt.

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 140 g MPT, 60 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB, Nickelacetat (20 mg als Nickelmetall), Manganacetat (20 mg als Manganmetall) und der weiteren in Tabelle VIII angegebenen Metallverbindung beschickt. Die Umsetzung wurde während 2 Stunden bei 210⁰C und unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck unter Hochge-

schwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in solcher Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß eine Strömungsgeschwindigkeit von 1500cm³/Min. am Ausgang erhalten wurde.

Sämtliche dritten katalytischen Komponentenmetalle wurden in Form der Acetate verwendet. Nach der Umsetzung wurde Ausbeute an effektivem Produkt, Verbrennungsverlust, Säurezahl/Std. und Ausmaß der Färbung in gleicher Weise wie im Beispiel A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

	Tabelle VIII	Metalls	23	Il 209	M	20	Ausmaß d.
	Versuch-Nr. Art des dritten						Färbung
						Säurezahl/
19			Menge des	Ausbeute an	Ver	Std.
		dritten	effektivem	brennungs-
	ohne	Metalls	Produkt	verlust		(Hazen)
	Chrom	(mg als				50
H-I	Chrom	Metall)				50
H-2	Chrom		(Mol-%)	(Mol-%)	116	50
H-3	Eisen		93,5	1.7	114	50
H-4	Eisen	4	93,3	1,7	114	50
H-5	Eisen	8	93,0	1.8	113	60
H-6	Kupfer	20	92,3	ZO	117	80
H-7	Kupfer	4	92,7	1,9	117	50
.«-8	Kupfer	8	92,5	1,9	118	50
H-9	Beispiel I	20	9Z2	ZO	112	50
H-IO	4	93.1	1,8	108	I I
	8	92,7	1,8	97
20	91,6	Z!	Beispie

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 120 g MPT. 80 g PX, 5 g PTA, 1 g MFB, Nickelacetat (20 mg als Nickelmetall) und Manganacetat (20 mg als Manganmetall) beschickt und die Reaktion während 2,5 Stunden bei 200⁰C und unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck unter Hochgeschwindigkeitsrühren durchgeführt, während Luft in einer Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß die Strömungsgeschwindig- keit am Ausgang 1500 cmVMin. betrug. Das Oxidationsprodukt wurde in einem Autoklaven vom geschlossenen Typ (Autoklav für die Veresterung), der mit aufrechtem Rührer ausgestattet war, zusammen mit Überschuß an Methanol gebracht und während 2 Stunden bei 270⁰C in Stickstoffatmosph9re umgesetzt. Nach der Abkühlung des Systems wurde das veresterte Produkt abgenommen und der Überschuß an Methanol und das bei der Umsetzung gebildete Wasser durch Erhitzen abgetrieben. Die verbliebene Masse wurde in eine Destillations- aoparatur gegeben, die mit einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war und bei 100 mm Hg destilliert. Dadurch wurde das System in eine erste Fraktion, die hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus DMT bestand und einen Rückstand, dessen Hauptkomponente eine bei hoher Temperatur siedende teerartige Subatanz war, aufgetrennt. Die erste Fraktion des Destillates wurde erneut in den Autoklaven zur Oxidation gegeben und PX hierzu zugegeben, um eine Gesamtbeschickungsmenge von 206 g zu erhalten. Dann wurden die gleichen Mengen an Nickelacetat und Manganacetat, wie bei der Anfangsoxidation, zugesetzt und die Beschickung unter identischen Bedingungen wie bei der Anfangsoxidation oxidiert.

Das Oxidationsprodukt wurde verestert und destilliert wie beim ersten Kreislauf.

Die vorstehenden Arbeitszyklen wurden fünfmal wiederholt und die zweiten Fraktionen des Destillates sämtliche Zyklen vereinigt und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurden 592 g DMT von hoher Reinheit erhalten. Es wurden somit 77,9 Mol% DMT auf die verbrauchte Molzahl von PX und MPT erhalten. Wenn DMT und andere effektive Komponenten, wie PTA und MFB, die in der Mutterlauge der Rekristallisation, dem Abfall und der ersten Fraktion des fünften Zyklus enthalten sind, berichtigt werden, entspricht die Ausbeute an effektivem Produkt 88,4%.

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel A wurde mit 100 g MPT, 1 g MFB, 100 g Methylbenzoat (Lösungsmittel), Nickelacetat (20 mg als Nickelmetall) und Manganacetat ^20 mg als Manganmetall) beschickt Die Oxidationsieaktion wurde während 2 Stunden bei 240^cC unter einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck durchgeführt, während Luft in das System in einer Geschwindigkeit eingeblasen wurde, daß seine Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 1500cm³/Min. betrug.

Das Produkt wurde dann in den gleichen Veresterungsautoklav wie im Beispiel I gebracht und mit überschüssigem Methanol in Stickstoffaintosphäre bei 27O⁰C während 2 Stunden umgesetzt Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert Der Verbrauch an MPT betrug 567 mMol, die Bildung an DMT betrug 505 mMol, das gleichfalls gebildete MFB betrug 1 mMol und die Ausbeute an effektivem Produkt betrug 89,2 Mol%.

Beispiel K

Ein Gemisch von PX und MPT wurde in der flüssigen Phase durch Luft von 180⁰C und einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck in Gegenwart von Nickelaretat und Manganacetat oxidiert und ein hauptsächlich aus PTA und MMT aufgebautes Produkt erhalten. Die verbliebenen Mengen an Nickel und Mangan im Oxidationsprodukt waren, angegeben als Metalle, 0,028 Gew.% bzw. 0,028 Gew.%.

Das Oxidationsprodukt wurde mit Methanol zur Bildung eines Estergemisches verestert, welches hauptsächlich aus MPT und DMT bestand, welches anschließend destilliert wurde und DMT und Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten als DMT wurden isoliert Da der Destillationsrückstand noch wesentliche Mengen an DMT enthielt, wurde der Rückstand weiterhin destilliert, bis die effektiven Komponenten, wie DMT und MPT abdestilliert waren. Der verbliebene Destillationsrückstand enthielt praktisch keine effektive Komponente, d. h. höchstens 1% DMT. Nickel und Mangan waren im Rückstand, berechnet als reine Metalle, jeweils mit 0,33 Gew.% bzw. 0,32 Gew.% vorhanden. 500 g dieses Destillationsrückstandes und 2000 g Wasser wurden in einem Dreiha.lskolben eingebracht und bei 95⁰C während 3 Stunden unter Rühren gehalten. Unmittelbar anschließend wurde das System in zwei flüssige Phasen

22

aufgetrennt Dabei wurde ein Extraktionsrückstand erhalten, der, berechnet als reine Metalle, 0,0021 Gew.% Nickel und 0,0018 Gew.% Mangan enthielt 200 g dieses Rückstandes wurden in einen Dreiaalskolben von 300 ml Inhalt gebracht und auf 330⁰C während 3 Stunden unter verringertem Druck erhitzt, wobei das gebildete Produkt kontinuierlich abdestilliert wurde.

Zum Vergleich wurde die vorstehende Reaktionsreihe wiederholt, wobei jedoch Kobaltacetat aliein als Oxidationskatalysator verwendet wurde. Der erhaltene

Tabelle IX

Destillationsrückstand enthielt ledigl.ch 0,9% DMT und das verbliebene Kobalt betrug 0,274 oew.%, berechnet als KobaltmetalL Das Kobalt wurde hieraus .η gleicher Weise wie vorstehend extrahiert und der Extraktionsrückstand enthielt 0,004 Gew.% Kobalt berechnet als reines Metall. Der Extraktionsrückstand wurde unter identischen Bedingungen wie vorstehend warmebehandelt Die hierbei aus den Extraktionsrückständen abdestillierten effektiven Komponenten sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.

Versuchs-Nr.

K-I Erfindungsgemäß
K-2 Vergleich

Ein Destillationsrückstand wurde wie im Beispiel K

erhalten, jedoch wurde der O"*⁰³¹'⁰"⁵^¹³¹^^'^ Nickelnaphthenat und Mangannaphthenat geändert Die einzige effektive Komponente im Ruckstand war 06% DMT. Die verbliebenen Mengen an Nickel und Mangan waren, berechnet als Metalle, jeweils 0.26

^GZu'm'Vergleich wurde der Vergleichsversuch nach Beispiel K wiederholt, jedoch Kobaltnaphthenat allem

— Oxidations-	Restliches	DMT	MPT	MFB	MMT	PTA	Insgesamt	Effektive Komponente
katalvsator	Metall							vor der
								Wärme
								behandlung
	(Gew.-%)	(g)	(g)	(g) _	(g)	(g)	(g)	(g)
	0,0021	31,3	20,0	5,2	4,6	4,2
— Nickel	0,0018 0,004	6,9	2.2	0,5	0.6	0,5	65,3	2,2
Mangan Kobalt		B e i s ρ i	el L				10,7	1.8

als Katalysator verwendet, und es wurde ein Destillationsrückstand mit einem Gehalt von 1,2% DMT und 0,25 Gew.% Kobalt, berechnet als Kobaltmetall

erhalten. .

Diese Destillationsrückstände wurden in gleicher Weise wie im Beispiel K bei den in Tabelle X angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebehandelt: die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle X enthalten.

Tabelle X

Versuchs-Nr.

Oxidations- Be-

katalysator handlungstemperatur
und Zeit DMT MPT MFB MMT PTA Insgesamt Effektive

iComnoni

(•C und Std.)(g) (g)

^(g)

Komponente vor der Wärmebehandlung

(E)

L-I Erfindungsgemäß

L-2»

L-3 Vergleich

L-4 Vergleich

270

Nickel 16

und Mangan 310

270

Kobalt 16

310

28,4 6,9 0,5 1,0 2,6 39,4

35,2 16,1 2,8 0,9 3,6 58,6

4,9 0.8 0,2 0,2 0,2 6,3

6.3 1,9 0,4 0,3 0,4 9,3

1.2

2,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herste'Uing von Monomethyltefrephthalat oder einem Gemisch desselben mit p-Toluylsäure, wobei das Methyl-p-toluat oder ein Gemisch desselben mit p-Xylol durch Kontaktieren desselben mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Mangan enthaltenden Katalysators oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion

(1) in Gegenwart eines Katalysators, welcher

(A) Nickelmetall und/oder eine Nickelverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente A), und

(B) ManganmetalJ und/oder eine Manganverbindung, die im Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), enthält, wobei *°

(2) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 250⁰C

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Katalysatorkomponenten A und B in solchen Mengen verwendet werden, daß die Gesamtsumme der Metalle, angegeben jeweils als Nickelmetall und Manganmetall, in einer Konzentration von 0.008 bis 0,08Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230° C durchgeführt wird.