DE2833585C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) durch Oxidation von
p-Toluylsäuremethylester (PTE) oder einem Gemisch
von PTE mit p-Xylol (PX) in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen
Phase unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen
Säuren mit Methanol und Auftrennung der Veresterungsprodukte.
DMT wird als Rohstoff zur Herstellung von faserund filmbildenden Polyestern durch Umsetzung mit
Ethylenglykol benötigt. Es wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem obigen Verfahren (Witten-
oder Katzschmann-Verfahren, vgl. DE-PS 10 41945) hergestellt.
Obwohl eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von DMT vorgeschlagen worden sind,
haben neben dem Witten- oder Katzschmann-Verfahren lediglich Verfahren industrielle Bedeutung erlangt,
bei denen PX direkt zur Stufe der Terephthalsäure (TPS) oxidiert wird (z. B. das SD-Verfahren) und die
anfallende rohe Terephthalsäure anschließend mit Methanol verestert wird.
Nach dem SD-Verfahren (vgl. US-PS 28 33 816) wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und einer Bromverbindung
unter Bildung von TPS oxidiert.
Die erhaltene rohe TPS enthält Verunreinigungen, die
vor der weiteren Umsetzung mit Ethylenglykol zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern
entfernt werden müssen. Ein Weg zur Entfernung dieser Nebenprodukte ist, die rohe TPS anschließend mit
Methanol zu DMT zu verestern und das DMT destillativ von den aus der TPS stammenden Verunreinigungen zu
trennen.
Die beim SD-Verfahren als Katalysator benötigte Bromverbindung wirkt auf übliche Reaktorwerkstoffe
stark korridierend; deshalb müssen die Reaktoren notwendigerweise aus Sondermaterialien, z. B. Titan,
gefertigt werden; trotzdem haben sie nur eine verkürzte Lebensdauer. Weiterhin gehen große Mengen der als
Lösungsmittel benötigten Essigsäure durch Verbrennung verloren. Da TPS in Essigsäure nur wenig löslich
ist und selbst nicht schmelzbar ist, müssen bei dem Verfahren große Mengen Aufschlämmungen und
Feststoffe gehandhabt werden.
Beim Witten-(Katzschmann-)Verfahren wird ein Gemisch von PX und PTE in Abwesenheit von
Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren
oxidiert, anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch, das überwiegend aus Monomethylterephthalat
(MMT) und aus p-Toluylsäure (PTS) besteht in einer getrennten Veresterungsstufe mit
Methanol umgesetzt und das DMT aus dem Vereste rungsprodukt abgetrennt. Neben DMT fällt ein
Estergemisch an, das überwiegend aus PTE besteht. Zu diesem Estergemisch wird frisches PX gegeben und
erneut unter Bildung von MMT und PTS oxidiert.
Bei einer älteren Ausführung des Witten-Verfahrens wurden auch PX und PTE jeweils getrennt oxidiert und
die dabei entstehenden Säuren getrennt in zwei Veresterungsstufen mit Methanol verestert, wobei in
der letzten Reaktionsstufe DMT erhalten wurde.
Wegen der Abwesenheit von Bromverbindungen genügt Edelstahl als Reaktormaterial. Die störanfällige
Handhabung großer Mengen von Aufschlämmungen und Feststoffen entfällt.
Beim Witten-Verfahren treten keine Verluste durch Oxidation des Lösungsmittels auf.
Dafür wird beim Witten-Verfahren ein gewisser Anteil des PX nicht in DMT, sondern in unerwünschte
Nebenprodukte umgewandelt. Solche Nebenprodukte sind zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
hochsiedender teerartiger Rückstand und leichtflüchtige Säuren, zum Beispiel Essigsäure und Ameisensäure.
Diese leichtflüchtigen Säuren reichern sich im Oxidationsabwasser an und können dann zu Korrosionsproblemen
und zu Umweltbelastungen führen,
so Es ist gelungen, die genannten Nachteile durch Verbesserungen des Witten-Verfahrens zu verringern. Zum Beispiel kann durch einen speziellen Kobalt und Mangan enthaltenden Oxidationskatalysator der spezifische Verbrennungsverlust verringert werden (vgl. DE-AS 20 10 137 und DE-AS 21 63 031). Unter spezifischem Verbrennungsverlust wird hier die umsatzbezogene Menge an CO2, CO, Essigsäure und Ameisensäure verstanden, die während der Oxidation entsteht.
so Es ist gelungen, die genannten Nachteile durch Verbesserungen des Witten-Verfahrens zu verringern. Zum Beispiel kann durch einen speziellen Kobalt und Mangan enthaltenden Oxidationskatalysator der spezifische Verbrennungsverlust verringert werden (vgl. DE-AS 20 10 137 und DE-AS 21 63 031). Unter spezifischem Verbrennungsverlust wird hier die umsatzbezogene Menge an CO2, CO, Essigsäure und Ameisensäure verstanden, die während der Oxidation entsteht.
Weiterhin kann durch eine geeignete Behandlung des hochsiedenden teerartigen Rückstands dessen Menge
verringert werden, indem ein Teil dieses hochsiedenden teerartigen Rückstands in niedriger siedende Nutzprcdukte
umgewandelt wird, zum Beispiel in DMT und PTE (vgl. DE-PS 22 44 662, DE-OS 24 27 875).
Gelegentlich wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen die Anzahl der zur DMT-Herstellung benötigten
Reaktoren verringert wurde durch Oxidation von PX und PTE und gleichzeitige Veresterung der entstände·
nen Säuren mit Methanoi im gleichen Reaktor (vgl. DE-AS 1048 571, 1104 939 und 14 18 175, DE-OS
24 25 763 und US-PS 28 79 289).
Diese Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation und Veresterung haben sich technisch nicht durchgesetzt In
der Technik herrscht die Ansicht, daß bei Zuführung von Methanol während der Oxidation kein glatter Reaktionsablauf
erreicht werden kann und daß sich im Vergleich zum Witten-Verfahren erhebliche Nachteile
und Schwierigkeiten in der Verfahrensführung ergeben, vgl. Ewald Katzschmann:Chemie-Ingenieur-Technik 38,
(1966), 1-10.
Solche Nachteile sind zum Beispiel die unerwünschte Oxidation großer Methanolmengen, sowie die Anwesenheit
großer Methanolmengen in der Oxidationsabluft Die so in die Oxidationsabluft gelangenden
Methanolmengen werden zusammen mit dem Reaktionswasser und dem in der Oxidationsabluft enthaltenden
PX kondensiert und erniedrigen die Dichte der wäßrigen Phase. Dadurch wird die Abscheidung der
wäßrigen Phase vom PX erschwert
Diese Nachteile werden auch durch das in der DE-OS 24 25 763 beschriebene verbesserte Verfahren zur
gleichzeitigen Oxidation und Veresterung nicht behoben.
In der DE-OS 24 25 763 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylestern aromatischer
Carbonsäuren durch katalytische Umsetzung aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Methylgruppe
enthalten, und/oder deren Oxidationsderivaten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in
der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen aliphatischen Alkohols bei einer Konzentration des
niederen aliphatischen Alkohols in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch bei 0,5 bis 15
Gew.-% und in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme bei speziellen Konzentrationen der Einzelkatalysatorkomponenten
beschrieben. Jedoch wird in diesem Verfahren, bei dem im Gegensatz zum erfindungsgemäßen
Verfahren die Oxidation und Veresterungrxeaktion *o
simultan im gleichen Reaktor ablaufen, der Einfluß der Konzentration des niedrigen aliphatischen Alkohols im
Reaktionsgemisch auf die Selektivität der Oxidation von PX zu PTS und von PTE zu MMT nicht untersucht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen die Oxidation und nachfolgende Veresterung mit Methanol
in getrennten Stufen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens
zur Herstellung von DMT durch Oxidation von PX und PTE ohne Verwendung von Lösungsmitteln und
Halogenverbindungen, durch anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung des
DMT aus dem Veresterungsgemisch, bei dem gegenüber den bisher bekannten Verfahren geringere
Mengen an leichtflüchtigen Säuren anfallen, ohne daß störende Mengen Methanol oxidiert werden und in
Oxidationsabluft oder Oxidationsabwasser gelangen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines entsprechenden Verfahrens, bei dem
gegenüber dem Stand der Technik geringere Mengen an hochsiedendem nicht in DMT und PTE umwandelbarem
Rückstand anfallen.
Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung. Diese Aufgaben werden überraschend
dadurch gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Toluylsäuremethylester
oder einem Gemisch von p-Toluylsäuremethylester
mit p-Xylol in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen
Phase unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen
Säuren mit Methanol und Auftrennung der Vereiterungsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist
daß im Verlauf der Oxidation der zu oxidierenden flüssigen Phase eine für eine nennenswerte Veresterung
nicht ausreichende Menge Methanol zugeführt wird, so daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration
zwischen 400 und 4000 ppm aufrecht erhalten wird.
Im Rahmen der Erfindung kann bei stufenweiser Durchführung der Oxidation in einer Kaskade von
Oxidationsreaktoren die Methanolkonzentration in jeder Oxidationsstufe separat eingestellt werden.
Durch den erfindungsgemäß geringen Methanolzusatz zur Oxidation, der zur Verringerung der anfallenden
Mengen an leichtflüchtigen Säuren und an nicht in DMT und PTE umwandelbarem Rückstand führt, wird
gleichzeitig die xylolbezogene DMT-Ausbeute erhöht. Anschließend werden die durch Oxidation gebildeten
Säuren unter Sauerstoffausschluß in Veresterungsreaktoren mit einer ausreichenden Methanolmenge ver
estert und DMT aus dem VeresterungEgemisch abgetrennt
Die erfindungsgemäß erreichten Verbesserungen sind besonders überraschend, weil nach dem bisherigen
Stand der Technik angenommen werden mußte, daß bei Zuführung von Methanol während der Oxidation kein
glatter Reaktionsablauf erreicht werden könne und daß sich Nachteile und Schwierigkeiten im Verfahrensablauf
ergeben würden. Es war also ein beträchtliches technisches Vorurteil zu überwinden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können PX und PTE getrennt in verschiedenen Reaktoren oxidiert
werden, während in einem oder mehreren der Oxidationsreaktoren eine geringe Methanolmenge
zugesetzt wird. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch angewandt werden,
wenn PX und PTE gemeinsam in den gleichen Oxidationsreaktoren oxidiert werden. Falls PX und PTE
gemeinsam in einer Reaktorkaskade oxidiert werden, wird der erfindungsgemäße geringe Methanolzusatz im
allgemeinen bei jedem Reaktor vorgenommen, mit besonderem Vorteil wird er jedoch beim 2. Reaktor der
Kaskade und bei den auf den 2. Reaktor folgenden Reaktoren vorgenommen.
Für das erfindungsgernäße Verfahren werden diejenigen
Oxidationsbedingungen angewandt, die zum Stand der Technik gehören für ein Verfahren zur gemeinsamen
Oxidation von PX und PTE ohne Verwendung von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in der
flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff
enthaltenden Gas, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung des DMT aus
dem Veresterungsgemisch.
Mit besonderem Vorteil wird ein Kobalt und Mangan enthaltender Oxidationskatalysator verwendet, aber
auch andere Oxidationskatalysatoren können verwendet werden.
Die Oxidation kann bei höheren Temperaturen mit höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden, doch ist
di Selektivität der Oxidation bei zu hohen Temperaturen geringer; bei niedrigen Temperaturen dagegen
können Schwierigkeiten durch ausfüllende hochschmel-
zende Oxidationsprodukte auftreten. Die Oxidation wird deshalb bei Temperaturen zwischen 140" C und
2400C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 1500C und
1700C.
Bei höherem Druck kann die Oxidation mit höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden. Deshalb soll der
Reaktionsdruck zwischen 3 bar und 25 bar, vorzugsweise zwischen 5 bar und 9 bar liegen.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die geeignete Methanolkonzentration im Reaktionsgemisch.
Mit sinkender Methanolkonzentration wird der erreichte Effekt geringer, bei zu hoher Methanolkonzentration
gelangt zuviel Methanol in die Abluft und ins Abwasser und die Oxidation kann instabil werden.
Solche Oxidationsinstabilitäten lassen sich häufig durch Temperaiurerhöhung beheben, doch sinkt bei zu hohen
Temperaturen die Selektivität der Hauptreaktionen beim Witten-Verfahren, d h. der Oxidation von PX zu
FTS und von PTE zu MMT.
Deshalb soll die Methanolkonzentration im Reaktionsgemisch
zwischen 400 ppm und 4000 ppm, vorzugsweise zwischen 700 und 2000 ppm liegen.
Die Methanolkonzenlration im Reaktionsprodukt ist abhängig von der zugeführten Methanolmenge, von der
zugeführten Luftmenge, vom Reaktionsdruck und vor. der Reaktionstemperatur. Es ist deshalb zweckmäßig,
aus dem Reaktor Proben zu entnehmen, die Methanolkonzentration in diesen Proben zu bestimmen und sie
auf die obengenannten Werte einzustellen.
Besonders vorteilhaft wird das erfindun^sgemäße
Verfahren durchgeführt, indem die Oxidation ohne Methanolzugabe gestartet wird und nach Beginn der
Oxidation die Methanolzugabe beginnt. Die Oxidation kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt
werden.
Während der Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen überwiegend Säuren und nur
geringe Mengen Methylester. Deshalb werden die Oxidationsprodukte unter Sauerstoffausschluß mit Methanol
verestert. Diese Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel kann das Reaktionsprodukt
im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol bei hohen Temperaturen und Drücken kontinuierlich
verestert werden.
Die Abtrennung des DMT aus dem Veresterungsgemisch erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, zum
Beispiel durch Destillation.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verringerung der Konzentration an leichtflüchtigen
Säuren im Oxidationsabwasser wird nicht etwa dadurch erreicht, daß die leichtflüchtigen Säuren mit Methanol
verestert werden, denn auch das Verseifungsäquivaient des Abwassers wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren verringert.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In allen Beispielen wurde das Verseifungsäquivaient des Oxidationsabwassers bestimmt durch Mischen einer
abgemessenen Abwasserprobe mit einem Überschuß an 1-normaler NaOH-Lns.j'^, löstündiges Stehenlassen
der Mischung bei Raumtemperatur, anschließendes Erwärmen auf 60°C für 20 Minuten und Titrieren mit
1 -normaler HCI-Lösung gegen Phenolphthalein.
Der Gehalt an nicht in DMT überführbarem Rückstand wurde bestimmt durch Umsetzen einer
Probe mit einem Methanolüberschuß bei 25O0C im geschlossenen Autoklaven mit anschließender gaschromatographifcher
Analyse. Analysiert wurde an einer mit einem Polysiloxancarboran imprägnierten gepackten
Säule mit einem Temperaturprogramm von 110 bis 3200C.
Dabei wurde Methylstearat als innerer Standard
verwendet Zur quantitativen Bestimmung wurde mit reinem 2,5,4'-Tricarbomethoxybiphenyl geeicht. Die so
ermittelte Konzentration an nicht in DMT überführbarem Rückstand wurde auf die in aer Oxidation erreichte
Säurezahl des Oxidats (= Reaktionsgemischs) bezogen; die so berechnete Größe wird »spezifische Rückstandsbildung« genannt.
Der Methanolgehalt des Oxidats (= Reaktionsgemischs) wurde bestimmt durch Zugabe von 8 Gewichtsprozent
PX zum Oxidat, anschließende Destillation unter ständigem Rühren bis zu einer Kopftemperatur
von 155°C bei Normaldruck, wobei das Methanol mit PX abdestilliert; anschließend wurde Pyridin zum
Destillat gegeben, bis eine einzige homogene flüssige Phase vorlag, danach wurde die Hydroxylzahl dieser
homogenen Mischung bestimmt und aus ihr die abdestillierte Methanolmenge berechnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Beispiele 1 und 2 gegenüber dem bekannten
Verfahren (Vergleichsbeispiel) illustriert.
In den Beispielen sowie in dem Vergleichsbeispiei werden jeweils die folgenden Reaktionsbedingungen
eingehalten:
Die Oxidation wurde kontinuierlich in einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Dieser Oxidator
hatte ein nutzbares Volumen von 1,5 m3; er war ausgerüstet mit einem Lufteinleitungsrohr, einem
Doppelmantel zur Heizung oder Kühlung, einem Wasserabscheider, Meß- und Regelvorrichtungen zur
Einspeisung von PX und von PTE sowie Dosierpumpen zur Einspeisung von Katalysatorlösung und von
Methanol.
In den Kopf dieses Reaktors wurden stündlich 95.5 kg
PX und 122,5 kg PTE gepumpt. Gleichzeitig wurde mit einer Standregelung durch ein Bodenventil kontinuierlieh
Flüssigkeit abgelassen, so daß der Flüssigkeitsinhalt des Reaktor stets 1,3 m3 betrug. Die Reaktortemperatur
wurde durch eine Temperaturregelung auf 162°C gehalten. Als Katalysator wurde eine Mischung von
Kobaltacetat und Manganacetat verwendet. Von beiden Acetaten wurde soviel in 1,5%iger wäßriger Essigsäure
gelöst, daß die Lösung 30 g/l Kobalt und 3 g/l Mangan enthielt. Von dieser Lösung wurde kontinuierlich soviel
in den Reaktorkopf gepumpt, daß sich im Reaktorinhalt eine stationäre Konzentration von 100 ppm Kobalt und
10 ppm Mangan einstellte. Diese Konzentration wurde durch regelmäßige Entnahme und Analyse von Proben
überprüft.
In den Sumpf dieses Reaktors wurden stündlich 163 Nm3 Luft geleitet. Durch ein Entspannungsventil im
Reaktorkopf wurde kontinuierlich Gas abgelassen, so daß der Druck im Gasraum des Reaktors stets 6,5 bar
betrug. Die mit dem Oxidationsabgas aus dem Reaktor geschleppten kondensierbaren Anteile wurden in einem
Kondensator kondensiert «jnd dieses Briidenkondensat
bo in einem mit Schaugläsern versehenen graduierten
Abscheider für das Oxidationsabwasser gesammelt.
Vergleichsbeispiel
Nach Erreichen eines stabilen Betriebszustandes in der oben beschriebenen Oxidationsapparatur wurden
jeweils 3 Proben des Oxidats und des Oxidationsabwasser analysiert.
Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu
23,5 Massen-u/o MMT
31.7 Masscn-% PTE
18.8 Massen-% PTS
15.0 Massen-% TPS
15.0 Massen-% TPS
2,9 Massei "o PX
0,8 Massen-% DMT
0,8 Massen-% DMT
bestimmt.
Die Methanolkonzentration im Oxidat betrug weni- ]0
ger als 400 ppm, die Säurezahl des Oxidats betrug 253 mg KOH/g; das Oxidat enthielt durchschnittlich
8200 ppm nicht in DMT überführbaren Rückstand; daraus errechnet sich eine spezifische Rückstandsbildung
von 32,4 ppm · g/mg KOH. Im Oxidationsabwasser betrugen die Säurekonzentration und das Verseifungsäquivalent
1300 Milligrammäquivalent pro Liter.
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 4 kg/h
Methanol kontinuierlich in den Reaktorsumpf gegeben wurden. Es wurden ebenfalls je 3 Proben des Oxidats
und des Reaktionswassers analysiert.
Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu
23.2 Massen-% MMT
34.5 Massen-% PTE
34.5 Massen-% PTE
19.7 Massen-% PTS
13.8 Massen-% TPS
3,0 Massen-% PX
1.2 Massen-% DMT
3,0 Massen-% PX
1.2 Massen-% DMT
bestimmt.
üie Methanoikonzentraüon im Oxidat betrug durchschnittlich
900 ppm. die Säurezahl betrug durchschnittlich 241 mg KOH/g; das Oxidat enthielt durchschnittlich
5500 ppm nicht in DMT überführbaren Rückstand; daraus errechnet sich eine spezifische Rückstandsbildung
von 22.8 ppm · g/mg KOH. Säurekonzentration
25
30
35 und Verseifungsäquivalent im Oxidationsabwasser betrugen
durchschnittlich jeweils 900 Milligrammäquivalent pro Liter. Das Oxidationsabwasser enthielt
durchschnittlich 5,8 Gewichtsprozent Methanol und ließ sich gut von der organischen Phase des Brüdenkondensats
abtrennen.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß 1.9 kg Methanol
kontinuierlich in den Reaktorsumpf gegeben wurden. Nach Analyse von jeweils 3 Proben ergaben sich im
Oxidat durchschnittlich eine Methanolkonzentration von 700 ppm, eine Säurezahl von 248 mg KOH/g, eine
Konzentration von nicht in DMT überführbarem Rückstand von 6900 ppm und eine spezifische Rückstandsbildung
von 27,8 ppm · g/mg KOH.
Im Oxidat wurden die folgenden Komponenten zu
23,0 Massen-% MMT
32.0 Massen-% PTE
17.7 Massen-% PTS
14,7 Massen-% TPS
32.0 Massen-% PTE
17.7 Massen-% PTS
14,7 Massen-% TPS
2,4 Massen-%PX
0,8 Massen-% DMT
bestimmt.
Säurekonzentration und Verseifungsäquivalent in Oxidationswasser betrugen durchscnittlich 1100 Milli
grammäquivalent pro Liter. Das Oxidationsabwasse enthielt durchschnittlich 3.0 Gewichtsprozent Methano
und ließ sich gut von der organischen Phase de: Brüdenkondensats abtrennen.
In Beispiel 1 wurde mit dem erfindungsgemäßei Verfahren gegenüber dem Vergleichsbeispiel eini
Reduzierung der »spezifischen Rückstandsbildung« un 30% erzielt. Die entsprechende Reduzierung de
Rückstandsbildung beträgt unter den Bedingungen voi Beispiel 2 14%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Toluylsäuremethylester
oder einem Gemisch von p-Toluylsäuremethylester
mit p-Xylol in Gegenwart eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in der flüssigen Phase
unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren
mit Methanol und Auftrennung der Veresterungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß
im Verlauf der Oxidation der zu oxidierenden flüssigen Phase eine für eine nennenswerte Veresterung
nicht ausreichende Menge Methanol zugeführt wird, so daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration
zwischen 400 und 4000 ppm aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch eine Methanolkonzentration
zwischen 700 und 2000 ppm aufrecht erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei stufenweiser Durchführung der
Oxidation in einer Kaskade von Oxidationsreaktoren die Methanolkonzentration in jeder Oxidationsstufe separat eingestellt wird.
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