DE1070615B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern - Google Patents

Description

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DEUTSCHES

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INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

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ANMELDETAG: 4. A U G U S T 1952 BEKANNTMACHUNG Λ £ jt^tut^L

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UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 10. DEZEMBER 1959

Im Patent 969 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern durch Oxydation von p-Xylol beschrieben, wobei dieses mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren, oxydiert, das gebildete, wesentliche Mengen Toluylsäure enthaltende Säuregemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung vom unveränderten Xylol, zweckmäßig mit Methanol, verestert und das erhaltene Estergemisch mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen weiter oxydiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich ebenso wie p-Xylol auch der p-Toluylaldehyd, der z. B. durch Umsatz von Toluol mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren leicht zugänglich ist, auf diese Weise in Terephthalsäureester überführen läßt.

Der p-Toluylaldehyd kann allein oder gemeinsam mit als Lösungsmittel wirkenden p-Toluylsäureester, der beispielsweise durch Veresterung der aus dem Aldehyd gebildeten Säuren erhalten wurde, und bzw. oder p-Xylol, oder mit dem nach der Abtrennung des aus dem Aldehyd gebildeten Säuregemisches verbleibenden Rückstand, oxydiert werden.

Da die p-Toluylsäure verhältnismäßig hoch schmilzt und in p-Toluylaldehyd nur begrenzt löslich ist, erstarrt die Reaktionsmasse, wenn man von reinem p-Toluylaldehyd ausgeht, bei der bevorzugten Oxydationstemperatur von etwa 120 bis etwa 169° C, bevor der gesamte p-Toluylaldehyd in Toluylsäure übergegangen ist. Da p-Xylol langsamer oxydiert wird als der p-Toluylaldehyd, hat man es durch geeignete Wahl der Aldehydkonzentration im Xylol in der Hand, ein aldehydfreies Reaktionsgemisch mit der für die Weiterverarbeitung günstigsten Toluylsäurekonzentration zu erhalten, also z. B. als bei der Reaktionstemperatur mehr oder weniger gesättigte Lösung oder auch als mehr oder weniger dickflüssiges Gemenge von fester Toluylsäure und unverändertem Xylol bzw. dessen Partialoxydationsprodukten.

Als Lösungsmittel für den zu oxydierenden Toluylaldehyd kann auch ein unter den Oxydationsbedingungen inertes Lösungsmittel, z. B. niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder auch Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, sodann halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol, verwendet werden.

Es kann zweckmäßig sein, die genannten inerten Lösungsmittel zusammen mit p-Toluylsäureester und/ oder p-Xylol bei der Oxydation von p-Toluylaldehyd einzusetzen.

Die Oxydation des Toluylaldehyds wird zwischen etwa 80 und 250° C, zweckmäßig zwischen etwa 110 und 200° C, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Als Oxydationskatalysatoren eignen sich Ver-Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäureestern

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann, Witten,
ist als Erfinder genannt worden

bindungen von Schwermetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, insbesondere Salze des Kobalts und Mangans. Als besonders geeignet haben sich die Kobaltsalze der Toluylsäure oder der Fettsäuren mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erwiesen. Zur Veresterung der Toluylsäure eignet sich Methanol besonders gut, weil sowohl der Terephthalsäuremonomethylester als auch der Diester relativ schwer löslich und daher leicht vom Toluylsäureester abtrennbar sind. Die Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise, zweckmäßig unter Benutzung von Veresterungskatalysatoren, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff. Es ist vorteilhaft, das bei der Oxydation des p-Toluylaldehyds gebildete Säuregemisch vor der Veresterung von etwa beigemengter Terephthalsäure bzw. den aus dem Säuregemisch erhaltenen Ester vor der Weiteroxydation von Terephthalsäureester zu befreien.

Beispiel 1

500 g p-Toluylaldehyd werden ohne Katalysator bei 125° C unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute 24 Stunden oxydiert. Die Carbonylzahl (COZ) betrug anfangs 470, die Säurezahl (SZ) =8. Nach 24 Stunden ist die Säurezahl auf 148 angestiegen und die Carbonylzahl auf 320 abgefallen. Es werden 520 g Oxydationsgemisch erhalten. Davon werden 480 g nach dem Erkalten in feste und flüssige Anteile getrennt. Es werden 142 g feste kristalline Anteile mit folgenden Kennzahlen erhalten: SZ = 391; VZ = 395; COZ = 28. __

An flüssigen Anteilen wurden 330g erhalten: SZ = 53; VZ=-; COZ = 416.

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Die festen Anteile werden in an sich bekannter Weise mit Methanol verestert, wobei 150 g Toluylsäuremethylester erhalten werden (SZ = 8; VZ = 380), die bei 125 bis 140° C in Gegenwart von 2 g der Salze des Kobalts mit 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren je kg mit 1,5 1 Luft je kg oxydiert werden. Sobald sich größere Mengen Terephthalsäuremonomethylester abgeschieden haben, wird nach Abkühlen auf 30 bis 50° C filtriert und das Filtrat weiteroxydiert.

Auf diese Weise gelingt die praktisch quantitative Überführung des Toluylaldehyds in Terephthalsäuremonomethylester.

Beispiel 2

250 g p-Toluylaldehyd, gelöst in 250 g p-Xylol, werden in Gegenwart von 1 g fettsaurem Kobalt bei 125° C mit 1 1 Luft je Minute 24 Stunden oxydiert. Die Carbonylzahl des Gemisches sinkt dabei von 230 auf 80 ab, die Säurezahl steigt von 2 auf 180. Es wer- ao den 519 g Oxydationsgemisch erhalten. Nach dem Erkalten lassen sich daraus durch Filtration 198 g gut kristallisierte Anteile (SZ = 381; VZ = 401), die mit noch etwas anhaftenden flüssigen Anteilen verunreinigt sind, gewinnen, die jedoch ohne weitere Reinigung mit Methanol verestert werden. Der erhaltene Toluylsäureester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Terephthalsäuremonomethylester übergeführt.

Die von der Toluylsäure befreiten 320 g flüssigen Anteile (SZ = 64; COZ = IlO) werden, gegebenenfalls mit frischem Toluylaldehyd versetzt, erneut der Oxydation unterworfen.

Beispiel 3

250 g p-Toluylaldehyd und 250 g p-Toluylsäuremethylester werden in Gegenwart von 1 g vorlauffettsaurem Kobalt bei 125° C unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute 24 Stunden oxydiert. Die Carbonylzahl beträgt anfangs 240, die Säurezahl 5. Nach 24 Stunden ist die Säurezahl auf 195 angestiegen und die Carbonylzahl auf 50 abgefallen. Es werden 535 g Oxydationsgemisch erhalten. Davon werden 500 g mit 750 g Methanol und 20 g konzentrierter Schwefelsäure 48 Stunden verestert. Nach Abdestillation des überschüssigen Methanols und Auswaschen der Schwefelsäure werden 523 g Methylester mit folgenden Kennzahlen erhalten: SZ=18; VZ = 382.

Der Toluylsäuremethylester wird nach Beispiel 1 zu Terephthalsäuremonomethylester weiteroxydiert.

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Beispiel 4

500 g p-Toluylaldehyd und 500 g Essigsäureanhydrid werden in Gegenwart von 2 g vorlauffettsaurem Kobalt bei 125° C unter Durchleiten von 1,5 1 Luft je Minute 24 Stunden oxydiert. Die Gesamtausbeute betrug 1060 g. Aus dem erkalteten Oxydationsgemisch können 375 g feste kristalline Anteile abgesaugt werden, die, wie in den vorhergehenden Beispielen, mit Methanol verestert und weiteroxydiert werden.

Beispiel 5

100 g p-Toluylaldhyd, gelöst in 100 g Chlorbenzol, werden in Gegenwart von 0,2 g vorlauffettsaurem Kobalt bei 80° C unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute 6 Stunden oxydiert. Die Gesamtausbeute betrug 203,5 g. Im Vakuum wurden das Chlorbenzol und der nicht umgesetzte p-Toluylaldehyd abdestilliert. Es verblieben 66,5 g Rückstand, der mit Methanol unter Druck verestert wurde. Der Rohester wurde nach Beispiel 1 oxydiert und das Oxydationsgemisch wiederum unter Druck mit Methanol verestert. Aus der methanolischen Lösung konnten 35 g Terephthalsäurcdimethylester (F. 140,2° C) isoliert werden.

Beispiel 6

100 g p-Toluylaldehyd, gelöst in 100 g o-Dichlorbenzol, werden in Gegenwart von 0,2 g Kobalt-p-Toluat bei 110° C unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute 6 Stunden oxydiert. Die Gesamtausbeute betrug 208 g. Im Vakuum wurde das o-Dichlorbenzol abdestilliert. p-Toluylaldehyd konnte nicht mehr nachgewiesen werden. 109 g Rückstand wurden unter Druck mit Methanol verestert und der Rohester bei 160° C 15 Stunden oxydiert. Nach der Veresterung des Oxydationsgemisches mit Methanol wurden 42 g Terephthalsäuredimethylester erhalten. Die Mutterlauge wurde durch Destillation vom Methanol befreit. Der Rückstand wurde mit p-Toluylaldehyd auf 100 g aufgefüllt und, gelöst in 100 g o-Dichlorbenzol, der weiteren Oxydation unterworfen.

Beispiel 7

50 g p-Toluylaldehyd werden in 200 g Chlorbenzol gelöst und in Gegenwart von 0,2 g vorlauffettsaurem Kobalt bei Zimmertemperatur unter Durchleiten von 1 1 Luft je Minute 10 Stunden oxydiert. Die Temperatur steigt innerhalb von 2 Stunden bis auf 45° C und fällt dann innerhalb weiterer 3 Stunden wieder auf 27° C ab. Es wird ein weites Lufteinleitungsrohr verwendet, damit durch die auskristallisierende Toluylsäure keine Verstopfung eintritt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Es werden 197 g Chlorbenzol zurückgewonnen und 56,5 g eines kristallinen, hellbraunen Rückstands erhalten. Dieser Rückstand wird im Autoklav unter Druck mit Methanol verestert. Es werden 61,3 g Rohester mit einer Säurezahl =4 erhalten. Dieser Ester läßt sich gut zu Terephthalsäuremonomethylester weiteroxydieren.

Beispiel 8

50 g p-Toluylaldehyd, 100 g p-Toluylsäuremethylester und 50 g Chlorbenzol werden gemeinsam in Gegenwart von 0,2 g vorlauffettsaurem Kobalt unter Durchleiten von 1 ί Luft je Minute bei 100° C 10 Stunden oxydiert. Anschließend wird das gesamte Oxydationsgemisch einschließlich Chlorbenzol mit Methanol verestert. Nach Abkühlung werden 28 g Terephthalsäuredimethylester abgetrennt. Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestilliert. Es verbleiben 176 g Rückstand. Dieser weist, nachdem 44 g Chlorbenzol abdestilliert waren, eine SZ = 5 und VZ = 364 auf. Rückstand + Chlorbenzol wurden wieder vereinigt, mit p-Toluylaldehyd auf 200 g aufgefüllt und weiteroxydiert.

Claims (5)

P A T E N T A N SPRÜCHE-

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäureestern durch Oxydation von p-Toluylaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten organischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert, die Oxydation, sobald

sich ein aus wesentlichen Mengen p-Toluylsäure bestehendes Oxydationsgemischgebildet hat, unterbricht, letzteres vorzugsweise mit Methanol in bekannter Weise verestert und den entstandenen p-Toluylsäuremethylester weiteroxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel niedrigmolekulare Fettsäuren oder deren Anhydride oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig gemeinsam mit p-Toluylsäureester und bzw. oder p-Xylol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel p-Toluylsäureester und bzw. oder p-Xylol verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das veresterte Säuregemisch vor der Weiteroxydation von Terephthalsäureester befreit.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Esters in Gegenwart von p-Xylol bzw. des von den Säuren befreiten oxydierten Xylols vornimmt.

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